WO2001094515A1 - Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, pfege-, wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

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water
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particulate
anionic
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Dieter Boeckh
Ralf NÖRENBERG
Jürgen Detering
Werner Bertleff
Holger SCHÖPKE
Reinhold J. Leyrer
Jürgen HUFF
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers as an additive to dishwashing, care, washing and cleaning agents and dishwashing, care, washing and cleaning agents which contain the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers.
  • Dispersions of particles of hydrophobic polymers are used in industry to modify the properties of surfaces.
  • aqueous dispersions of finely divided hydrophobic polymers are used as binders in paper coating slips for coating paper or as paints.
  • binders are used as binders in paper coating slips for coating paper or as paints.
  • dispersions applied by knife coating, brushing, impregnation or impregnation are dried.
  • the dispersed particles film on the respective surface to form a coherent film.
  • Aqueous washing, rinsing, cleaning and care processes are usually carried out in a highly diluted liquor, the ingredients of the formulation used not remaining on the substrate, but rather being disposed of with the waste water.
  • the modification of surfaces with dispersed hydrophobic particles is only possible to an entirely unsatisfactory extent in the processes mentioned above.
  • US Pat. No. 3,580,853 discloses a detergent formulation which contains a water-insoluble, finely divided substance, such as biocides and certain cationic polymers, which increase the deposition and retention of the biocides on the surfaces of the laundry.
  • the object of the present invention is to provide a further method for modifying surfaces.
  • the object is achieved according to the invention with the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers, the surface of which is cationically modified by coating with polyvalent metal ions and / or cationic surfactants and whose particle size is 10 nm to 100 ⁇ m, as an additive to dishwashing, care , Washing and cleaning agents.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers can be obtained, for example, by treating aqueous dispersions of particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution of polyvalent metal salts, an aqueous solution of a cationic tendide or mixtures thereof.
  • the easiest way to do this is to combine an aqueous dispersion of particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 microns with an aqueous solution of a water-soluble metal salt or a surfactant.
  • the two components are usually mixed at room temperature, but the mixing can be carried out at temperatures of, for example, 0 ° to 100 ° C., provided that the dispersions do not coagulate when heated.
  • the dispersions of the particulate, hydrophobic polymers can be stabilized with the aid of an anionic emulsifier or protective colloid.
  • Other dispersions which can be used with the same success, are free from protective colloids and emulsifiers and, however, contain as hydrophobic polymers copolymers which contain at least one anionic monomer in copolymerized form.
  • Such dispersions of copolymers having anionic groups can optionally additionally contain an emulsifier and / or a protective colloid.
  • Anionic emulsifiers and / or protective colloids are preferably used.
  • the anionically adjusted dispersions of the hydrophobic polymers are treated with an aqueous solution of a polyvalent metal salt and / or a cationic surfactant, the originally anionically dispersed particles are reloaded, so that they preferably carry a cationic charge after the treatment.
  • cationically modified dispersions of particulate hydrophobic polymers in 0.1% by weight aqueous dispersion have an interfacial potential from -5 to +50 mV, preferably from -2 to +25 mV, in particular from 0 to +15 mV.
  • the interface potential is determined by measuring the electrophoretic mobility in dilute aqueous dispersion and the pH of the intended application liquor.
  • the pH of the aqueous dispersions of the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers is, for example, 1 to 12 and is preferably in the range from 2 to 10, in particular in the range from 2.5 to 8. If particles from polymers with a Content of more than 10% by weight of anionic monomers, the pH of the aqueous dispersions is 1 to 7.5, preferably 2 to 5.5, in particular 2.5 to 5.
  • the hydrophobic polymers to be used according to the invention are insoluble in water at the pH of the application. They are in the form of particles with an average particle size of 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 25 nm to 20 ⁇ m, particularly preferably 40 nm to 2 ⁇ m and in particular 60 to 800 nm and can be obtained as a powder from the aqueous dispersions.
  • the average particle size of the hydrophobic polymers can e.g. can be determined under the electron microscope or with the aid of light scattering experiments.
  • a preferred embodiment of particles of the hydrophobic polymers to be used according to the invention exhibits a pH-dependent solubility and swelling behavior. At pH values below 6.5, especially below 5.5 and in particular below 5, the particles are water-insoluble and retain their particulate character when dispersed in concentrated and in dilute aqueous media. In contrast, hydrophobic polymer particles containing carboxyl groups swell in water under neutral and alkaline conditions. This behavior of hydrophobic polymers having anionic groups is known from the literature, cf. M.Siddiq et al, which are described in Colloid.Polym. Be .
  • Hydrophobic polymers can be obtained, for example, by polymerizing monomers from the group of the alkyl esters of C -C 5 -monoethylenically unsaturated carboxylic acids and monohydric C 1 ⁇ C 2 -alcohols, hydroxyalkyl esters of C -C 5 -monoethylenically unsaturated carboxylic acids and divalent CC 4 - alcohols,
  • the copolymers mentioned can contain the monomers in copolymerized form in any ratio.
  • the anionic character of the polymers mentioned can be achieved, for example, by the monomers on which the copolymers are based in the presence of small amounts of anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid, vinyl sulfonate and / or maleic acid and optionally copolymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
  • anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid, vinyl sulfonate and / or maleic acid and optionally copolymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
  • the anionic character of the polymers mentioned can also be achieved by carrying out the copolymerization in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • the anionic character of the polymers mentioned can also be achieved by emulsifying or dispersing the finished polymers in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • hydrophobic polymers contain (a) 40 to 100% by weight, preferably 50 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 75% by weight, of at least one water-insoluble nonionic monomer,
  • Polymers containing at least one anionic monomer (b) or (c) can be used without additional anionic emulsifiers or protective colloids. Polymers containing less than 0.5% by weight of anionic monomers are mostly used together with at least one anionic emulsifier and / or protective colloid.
  • Hydrophobic polymers used with preference contain less than 75% by weight of a nonionic water-insoluble monomer (a) polymerized in, the homopolymers of which have a glass transition temperature T g (in the index) of more than 60 ° C.
  • Monomers (b) which are preferably used are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic acid semiesters of C 1 -C 8 -alcohols.
  • Monomers of group (c) are, for example, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and the alkali and ammonium salts of these monomers.
  • Suitable monomers (d) are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, methylpolyglycol acrylates, methylpolyglycol methacrylates and methylpolyglycol acrylamides.
  • Monomers (d) which are preferably used are vinylpyrrolidone, acrylamide and N-vinylformamide.
  • Suitable polyethylenically unsaturated monomers (e) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • polyethylenically unsaturated monomers are e.g. Allyl esters of unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea.
  • Such copolymers can be prepared by the known methods of solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization of the monomers using free-radical polymerization initiators.
  • the particulate hydrophobic polymers are preferably obtained by the process of emulsion polymerization in water.
  • the polymers have, for example, molecular weights of 1,000 to 2 million, preferably 5,000 to 500,000, and most of the time the molecular weights of the polymers are in the range of 10,000 to 150,000.
  • customary regulators can be added during the polymerization.
  • typical regulators are mercapto compounds such as mercaptoethanol or thioglycolic acid.
  • polymers can be precipitated by reducing the solubility of the polymers in the solvent.
  • a copolymer containing acidic groups is dissolved in a suitable water-miscible solvent and metered into an excess of water such that the pH of the initial charge is at least 1 lower than the equivalent pH of the copolymers.
  • Equivalence pH is the pH at which 50% of the acidic groups of the copolymer are neutralized.
  • a dispersing agent Add pH regulators and / or salts to obtain stable, finely divided dispersions.
  • polysaccharides In order to modify finely divided hydrophobic polymers to be used according to the invention which contain anionic groups, other polymers can be added during the dispersion, which partly or completely react or associate with and precipitate out.
  • examples of such polymers are polysaccharides, polyvinyl alcohols and polyacrylamides.
  • Particulate, hydrophobic polymers can also be prepared by controlled emulsification of a melt of the hydrophobic polymers. For this, e.g. the polymer or a mixture of the polymer is melted with further additives and under the action of strong shear forces, e.g. in an Ultra-Turrax, metered into an excess of water such that the pH of the initial charge is at least 1 lower than the equivalent pH of the polymer. It may be necessary to add emulsifying agents, pH regulators and / or salts to obtain stable, finely divided dispersions. In this variant of the production of finely divided polymer dispersions, too, additional polymers such as polysaccharides, polyvinyl alcohols or polyacrylamides can be used, in particular if the hydrophobic polymer contains anionic groups.
  • additional polymers such as polysaccharides, polyvinyl alcohols or polyacrylamides can be used, in particular if the hydrophobic polymer contains anionic groups.
  • Another method for producing finely divided hydrophobic polymers which contain anionic groups consists in adding an acid to aqueous, alkaline solutions of the polymers, preferably under the action of strong shear forces.
  • anionic emulsifiers are anionic surfactants and soaps. Alkyl and alkenyl sulfates, sulfonates, phosphates and phosphonates, alkyl and alkenyl benzene sulfonates, alkyl ether sulfates and phosphates, saturated and unsaturated C 1 -C 5 -carboxylic acids and their salts can be used as anionic surfactants.
  • nonionic and / or betaine emulsifiers can be used.
  • suitable emulsifiers can be found e.g. in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • anionic protective colloids are water-soluble anionic polymers. Very different types of polymer can be used. Anionically substituted polysaccharides and / or water-soluble anionic copolymers preferably come from n PJ CQ ⁇
  • the water-soluble salts of Ca, Mg, Al and Zn are preferably used for the cationization.
  • the anionic dispersed hydrophobic polymers can also be transferred using cationic surfactants.
  • Cationic surfactants with very different structures are potentially suitable for this.
  • An overview of a selection of suitable cationic surfactants can be found in Ulimanns ⁇ nzyklischen der Industrielle Chemie, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, Chapter "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants.
  • Particularly suitable cationic surfactants are e.g.
  • Ester quats such as quaternary esterified mono-, di- or trialkanolamines which are esterified with C 8 -C 2 -carboxylic acids, imidazoline quats such as 1-alkylimidazolinium salts of the general
  • R 1 -C 5 alkyl or C 2 -C 5 alkenyl
  • R 2 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl
  • foams, woods, leather, porous building materials, porous minerals), fiber structures such as fiber surfaces in textiles and textile tiles, floor and wall coverings, floor and wall paints or coatings, furniture covers and cellulose nonwovens.
  • Surfaces treated with preference are floor and wall coverings made of plastics or ceramics, furniture surfaces and objects made of glass and metal.
  • textiles in particular cotton fabrics and cotton blend fabrics, carpets and furniture covers, preferably require treatment.
  • the modification of the surfaces can consist, for example, of a hydrophobization, soil-release finish, dirt-repellent finish, reinforcement of the fiber composite and protection against chemical or mechanical influences or damage.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers are used to modify surfaces of the above-mentioned materials as an additive to dishwashing, care,
  • Impregnation, washing and cleaning agents used can, for example, be used as the sole active component in aqueous dishwashing detergents and care products and, depending on the composition of the polymer, can, for example, make it easier to remove dirt during subsequent washing, reduce dirt adherence when used, improve the structure retention of fibers, improve the shape - and structure preservation of fabrics, a hydrophobization of the surface of the laundry as well as a handle improvement.
  • the concentration of the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers when used in the rinsing or care bath, in the detergent liquor or in the cleaning bath is, for example, 0.0002 to 1.0% by weight, preferably 0.0005 to 0.25% by weight. %, particularly preferably 0.002 to 0.05% by weight.
  • Agents for treating laundry, textile surfaces, leather, wood and hard surfaces which contain the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers can have, for example, the following composition:
  • At least one customary additive such as acids or bases, inorganic builders, organic builders, further surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, soil release polymers, enzymes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, Silicone oils, light stabilizers, dyes, perfumes, solvents, hydrotropes, salts, thickeners and / or alkanolamines and
  • customary additive such as acids or bases, inorganic builders, organic builders, further surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, soil release polymers, enzymes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, Silicone oils, light stabilizers, dyes, perfumes, solvents, hydrotropes, salts, thickeners and / or alkanolamines and
  • the treatment of laundry, textile surfaces, leather, wood and hard surfaces is preferably carried out with aqueous liquors which contain at least 0.5 mmol / 1 of water-soluble Ca, Mg or Zn salts and / or at least 0.05 mmol of water-soluble AI Salts and / or contain at least 50 ppm of at least one cationic surfactant.
  • Laundry aftertreatment and laundry care products can be liquid, gel-like or solid.
  • Liquid or gel-like compositions can, for example, have the following composition:
  • liquid or gel-like washing aftertreatment and laundry care products contain
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving properties which require dirt removal. Soiling that occurs in the use phase is more easily removed from laundry items that have been treated in this way in the subsequent wash cycle.
  • liquid or gel-form washing aftertreatment and laundry care products contain
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving hydrophobizing or impregnating properties. Water is absorbed or let through to a much lesser extent from items treated in this way.
  • liquid or gel-like laundry treatment and laundry care products contain
  • Contain 10 to 100% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer containing fluorine substituents have a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m and are dispersed in water with an anionic emulsifier and / or an anionic protective colloid,
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving dirt-repellent, in particular oil and grease-soiling, properties. Oil and grease soiling is absorbed to a lesser extent from tissue treated in this way.
  • Suitable acids are mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid or organic acids such as carboxylic acids or sulfonic acids. Strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acids are generally used in a partially neutralized form.
  • the cationic modification of the particulate, hydrophobic polymers is preferably carried out before use in the aqueous treatment agents, but it can also be used in the preparation of the aqueous treatment agents or the use of anionically emulsified, particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 microns, for example, by mixing aqueous dispersions of the particulate polymer in question with the other constituents of the respective treatment agent in the presence of water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants.
  • the anionic particles or formulations containing these particles can also be added directly to the rinsing, washing or cleaning liquor if guaranteed
  • the anionic particles or formulations containing these particles in liquors with a water-soluble salt content of AI of more than 0.05 mmol / 1, preferably more than 0.1 mmol / 1, particularly preferably
  • Cationic surfactants are used for example in concentrations of 50 to 100 ppm, preferably 75 to 500 ppm and in particular 100 to 300 ppm in the aqueous liquor.
  • anionic particles or formulations containing these particles can also be metered in before, after or at the same time with a formulation containing cationic surfactants.
  • composition of typical anionic dispersions which can be processed by mixing with water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants and other components to form dishwashing, care, impregnation, washing and cleaning agents, are the dispersions I to described below V, the dispersed particles 35 of which can be observed in each case in the electron microscopic examination as discrete particles with the stated average particle diameter:
  • the dispersion contained 1.25% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and 45 20% by weight of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.
  • Dispersion II 40% by weight aqueous dispersion of a polymer composed of 56% by weight ethyl acrylate, 33% by weight methacrylic acid and 11% by weight acrylic acid with an average particle diameter of 288 nm.
  • the dispersion contained 1.25% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and 45 20% by weight of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.
  • Dispersion II 40% by weight aqueous dispersion of a polymer composed of 56% by
  • the average diameter of the dispersed particles of the dispersion was 176 nm.
  • the dispersion contained 0.8% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 4.
  • Dispersion 15 contained 0.8% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 4.
  • aqueous dispersion of a polymer composed of 64% by weight of 25 n-butyl acrylate, 32% by weight of methyl methacrylate and 4% by weight of acrylic acid The average diameter of the dispersed particles of the dispersion was 80 nm.
  • the dispersion contained 1.5% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 6.
  • Typical formulations according to the invention having a soil release effect can be prepared from dispersions I to III and are used, for example, in household washing in the rinse cycle of the washing machine in a dosage of 2 to 5 g / 1, preferably 3 g / 1:
  • the formulation can optionally contain further constituents, such as conventional soil release polymers for polyesters, graying inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, contain nonionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • further constituents such as conventional soil release polymers for polyesters, graying inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, contain nonionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • the formulation can optionally contain further constituents such as 30 conventional soil release polymers for polyesters, graying inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, nonionic surfactants, silicone oil, a textile softener and / or a thickener.
  • further constituents such as 30 conventional soil release polymers for polyesters, graying inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, nonionic surfactants, silicone oil, a textile softener and / or a thickener.
  • aqueous dispersions the dispersed particles of which have an average diameter of 10 nm to 100 ⁇ m, may be used as a hydrophobic, dirt-repellent or fiber-reinforcing additive for dishwashing, care, washing and cleaning agents.
  • Tetrafluoroethylene polymers containing anionic dispersant Tetrafluoroethylene polymers containing anionic dispersant.
  • the anionic character of the above-mentioned dispersions can optionally also be adjusted by adding the polymers in the presence of small amounts (up to 10% by weight) of anionic monomers such as acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid or acrylamido-2-methyl polymerized propanesulfonic acid.
  • anionic monomers such as acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid or acrylamido-2-methyl polymerized propanesulfonic acid.
  • These dispersions are preferably first cationically modified by treatment with water-soluble salts of polyvalent metals or with cationic surfactants, or the cationic modification of the dispersions is carried out during the preparation of the dishwashing or care products, as described above under formulations I to IV.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers which can be used according to the invention and thus obtained have a hydrophobizing, fiber-reinforcing and dirt-repellent effect on the textiles treated therewith when used in the rinse cycle of the household washing machine.
  • the formulation can be used, for example, in a dilution with water in a weight ratio of 1:50 to 1: 1000 for rinsing or aftertreatment of the above-mentioned materials.
  • the formulation can be used, for example, in a dilution with water in a weight ratio of 1:20 to 1: 5000 for rinsing or aftertreatment of the above-mentioned materials.
  • the dispersions I to V can, for example, also directly or as a formulation with further constituents in water which has a content of at least 0.5 mol / 1 Ca 2+ , Mg 2+ or Zn 2+ or at least 0.05 mol / 1 Al 3 + contains.
  • the invention also relates to a liquid or gel-shaped cleaning and care formulation which has the following composition:
  • Another object of the invention is a liquid or gel-like acidic cleaning formulation with the following composition:
  • Hydrotropes polycarboxylic acids, silicones, brighteners, perfumes and / or dyes and
  • Such liquid or gel-like acidic cleaning formulations contain in a preferred embodiment (a) 0.5 to 25% by weight of particulate, hydrophobic polymers which contain 25 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing at least one anionic group, preferably a carboxylic acid group, in copolymerized form and have a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m and are dispersed in water with an anionic emulsifier and / or an anionic protective colloid,
  • Hydrotropes polycarboxylic acids, silicones, brighteners, perfumes and / or dyes and
  • formulations of this preferred embodiment are particularly suitable for imparting better dirt dissolution to the surfaces treated in this way in the subsequent cleaning.
  • the better dirt removal is achieved in particular if the subsequent cleaning is carried out with a neutral or alkaline cleaning liquor.
  • liquid or gel-like cleaning formulations contain
  • the formulations of this preferred embodiment are particularly suitable for imparting water-repellent or impregnating properties to the cleaned surfaces. Water is absorbed to a lesser extent from surfaces treated in this way; water can penetrate the surface more poorly.
  • liquid or gel-like cleaning formulations contain
  • Contain 10 to 100% by weight of at least one fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer in copolymerized form have a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m and are dispersed in water with an anionic emulsifier and / or an anionic protective colloid,
  • formulations of this preferred embodiment are particularly suitable for imparting dirt-repellent, in particular oil and grease-repellent, properties to the surface cleaned in this way.
  • washing aftertreatment and care agents and the cleaning agents can also be formulated as solid compositions based on the same ingredients.
  • examples of possible solid forms are powders, granules and tablets.
  • Another object of the invention are liquid or gel-shaped care and aftertreatment agents which are sprayed onto the surfaces and materials to be treated as a highly dilute aqueous formulation. Contain such formulations applied by spraying
  • Hydrotropes polycarboxylic acids, silicones, brighteners, perfumes and / or dyes and
  • Another object of the invention is a solid detergent formulation which
  • Object 'of the invention is also a liquid or gelför--shaped detergent formulation comprising
  • the surfactants mentioned in the various formulations, builders, cobuilders, complexing agents, solvents, color transfer inhibitors, soil release polyesters, bleaches, bleach activators, graying inhibitors, enzymes, perfumes, solvents, thickeners, oils, waxes, hydroptropes, foam suppressants, silicones , Brighteners and dyes can be combined in the context of the ingredients commonly used in dishwashing, care, washing and cleaning formulations
  • the chapter Detergents Part 3, Detergent Ingredients, Part 4, Household Detergents and Part 5, Institutional Detergents
  • Ullmaim's Encyclopedia of Industrial Chemistry Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated alcohols such as Ca-C -Al- fatty alcohol and oxo alcohol, with 3 to '15 mol ethylene oxide and optionally additionally 1 to 4 mol of propylene oxide and / or butylene oxide are alkoxylated, and block polymers of ethylene oxide and propylene oxide with a molecular weight of 900 to 12,000 and a weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide of ⁇ 1 to 20.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are C 3 / C 5 oxo alcohol ethoxylates and C 2 / C 14 fatty alcohol ethoxylates, which contain 3 to 11 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or initially 3 to 10 moles of ethylene oxide and then 1 to 3 moles of propylene. lenoxide per mole of alcohol are alkoxylated.
  • Preferred anionic surfactants are, for example, alkylbenzenesulfonates with linear or branched C 6 -C 25 -alkyl groups, fatty alcohol and oxo alcohol sulfates with C 8 -C 22 alcohols and fatty alcohol or oxo alcohol ether sulfates from C 8 -C 22 ⁇ alcohols, which contain 1 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are ethoxylated and are sulfated at the OH end group of the ethoxylate.
  • Formulations according to the invention are preferably formulated with low levels of anions, particularly preferably free of anionic surfactants. If
  • Anionic surfactants are used in the formulations, ether sulfates are preferably used.
  • Preferred solvents are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and butanediol.
  • Preferred builders are alkali carbonates, phosphates, polyphosphates, zeolites and silicates. Particularly preferred builders are zeolite A, zeolite P, layered silicates, soda and trisodium polyphosphate.
  • Preferred complexing agents are nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and ethylenediaminetetraacetate.
  • Preferred cobuilders are acrylic acid homopolymers, acrylic acid / maleic acid copolymers, polyaspartic acid and citric acid. Particularly preferred cobuilders are acrylic acid homopolymers with a molecular weight of 1,500 to 30,000 and acrylic acid / maleic acid copolymers with a molar ratio of the monomers of 10: 1 to 1: 2 and molecular weights of 4,000 to 100,000.
  • Preferred soil release polyesters are polyesters of terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol, polyethylene glycols having molar masses of 1,000 to 5,000 being condensed in, and also polyesters in which terephthalic acid has been replaced by up to 50 mol% by sulfocarboxylic acids or sulfodicarboxylic acids.
  • Preferred color transfer inhibitors are polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 8,000 to 70,000, vinylimidazole / vinylpyrrolidone copolymers with a molar ratio of the monomers from 1:10 to 2: 1 and molecular weights from 8,000 to 70,000, and poly-4-vinylpyridine-N-oxides with molecular weights from 8,000 to 70,000.
  • Preferred enzymes are proteases, lipases, cellulases and amylases.
  • Formulations according to the invention may optionally contain additional protective colloids to stabilize the disperse state. This is particularly important in the case of liquid formulations in order to prevent coagulation.
  • the protective colloids can, however, also advantageously be added to the strongest formulations in order to prevent coagulation during use.
  • Water-soluble polymers in particular water-soluble nonionic polymers, can be used as protective colloids.
  • Preferred protective colloids have molecular weights from 800 to 200,000, particularly preferably from 5,000 to 70,000, in particular from 10,000 to 50,000.
  • Suitable protective colloids are e.g. B. Polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, enzymatically degraded starches and polyacrylamides.
  • Anionic dispersions I and IV were used for the examples and comparative examples.
  • the dispersion contained 1.25% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and 20% by weight of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of 0.040% with deionized water from pH 4.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes.
  • the absorbance of the liquor was measured at 520 nm using a Vis spectrometer. No change in absorbance was observed within 30 minutes. Electron microscope images showed almost no coating of the cotton fibers with dispersion particles.
  • the anionic dispersion I was brought to a particle content of 10% with deionized water of pH 4.
  • the dispersion was metered in over the course of 30 min with stirring using a magnetic stirrer to the same volume of a 50 mmolar solution of CaCl 2 , pH 4.
  • a dispersion which was stable for hours was obtained.
  • This dispersion was diluted with 1 mmol of Ca 2+ containing water of pH 4 to a content of 0.040%.
  • a white cotton fabric was suspended in the magnetically stirred liquor for 30 minutes. The extinction of the liquor was measured over 30 min using a Vis spectrometer at 520 nm. A sharp decrease in absorbance was observed.
  • the anionic dispersion I was brought to pH 0.040% with water containing 3 mmol of Ca 2+ from pH 4. A white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes. The absorbance of the liquor was measured at 520 nm using a Vis spectrometer. A sharp decrease in absorbance was observed within 30 minutes.
  • the anionic dispersion I was brought to pH 0.040% with water containing 3 mmol of Zn 2+ .
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes.
  • the extinction of the fleet was determined by means of a vis-spec trometer measured at 520 nm. A sharp decrease in absorbance was observed within 30 minutes.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of 0.040% with water containing 3 mmol of Al 3+ from pH 4.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes.
  • the absorbance of the liquor was measured at 520 nm using a Vis spectrometer. A sharp decrease in absorbance was observed within 30 minutes.
  • Cotton fabric was prewashed with anionic dispersion I.
  • the dispersion was used in the absence of polyvalent metal salt and cationic surfactant.
  • Ca acetate was added to the dispersion before washing.
  • esterquat methyl quat of the di-tallow fatty acid ester of triethanolamine
  • the prewashed fabrics were soiled with lipstick paste and then washed with a full detergent (Ariel Futur).
  • the reflectance of the soiled tissue before and after washing was measured and derived therefrom in a known manner. the remission value of the white cotton fabric determines the dirt detachment in% -soil release.
  • Washing machine Launder-O-meter prewash temperature: 20 ° C prewash time: 15 min
  • washing tests were carried out in Launder-O-meter.
  • Cotton fabric was washed with commercially available detergent and rinsed in the final rinse with hard water which contained the fluoropolymer dispersion IV. In comparative experiment 5, no dispersion was added in the rinse bath. In comparative experiment 6, demineralized water, which contained the fluoropolymer dispersion IV, was used in the rinse cycle.

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Abstract

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberflächen durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengrösse 10 mn bis 100 νm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmittel, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren enthalten.

Description

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmittel, die die kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren enthalten.
Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wäßrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemittel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z.B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.
Wäßrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformulierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.
Aus der US-A-5 476 660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in d'en dispergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Partikel" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Ak- tivstoff z.B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen freisetzen. Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, daß man das Textilgut mit einer verdünnten wäßrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpolymer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Methode zur Modifizierung von Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren sind beispielsweise durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm mit einer wäßrigen Lösung mehrwertiger Metallsalze, einer wäßrigen Lösung eines kat- ionischen Tendsids oder deren Mischungen erhältlich. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, daß man eine wäßrige Dispersion von teilchenformigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes oder eines Tensids vereinigt. Meistens mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z.B. 0° bis 100°C vornehmen, vorausgesetzt, daß die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren. Die Dispersionen der teilchenformigen, hydrophoben Polymeren können mit Hilfe eines anionischen Emulgators oder Schutzkolloids stabilisiert sein. Andere Dispersionen, die mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können, sind frei von Schutzkolloiden und Emulgatoren und enthalten jedoch dafür als hydrophobe Polymere Copolymerisate, die mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten. Solche Dispersionen von anionische Gruppen aufweisenden Copolymerisaten können gegebenenfalls zusätzlich einen Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthalten. Vorzugsweise kommen dabei anionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zum Einsatz. Bei der Behandlung der anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophoben Polymeren mit einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes und/oder eines kationischen Tensids werden die ursprünglich anionisch dispergierten Teilchen umgeladen, so daß sie nach der Behandlung vorzugsweise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenformigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächenpotential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wässriger Dispersion und dem pH-Wert der vorgesehenen Anwendungsflotte.
Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren beträgt beispielsweise 1 bis 12 und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 8. Im Falle der Verwendung von Teilchen aus Polymeren mit einem Gehalt an über 10 Gew.-% anionischen Monomeren liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen bei 1 bis 7,5, vorzugsweise bei 2 bis 5,5, insbesondere bei 2,5 bis 5.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate sind in Wasser beim pH-Wert der -Anwendung unlöslich. Sie liegen darin in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm, vorzugsweise 25 nm bis 20 μm, besonders bevorzugt 40 nm bis 2 μm und insbesondere 60 bis 800 nm vor und können aus den wäßrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerisate kann z.B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäß zu verwendender Teilchen der hydrophoben Polymerisate zeigt ein pH-abhängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, besonders unterhalb von 5,5 und insbesondere unterhalb von 5, sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bei der Dispergierung in konzentrierten sowie in verdünnten wäßrigen Medien. Carboxylgruppen enthaltende hydro- phobe Polymerteilchen quellen dagegen in Wasser unter neutralen und alkalischen Bedingungen. Dieses Verhalten von anionische Gruppen aufweisenden hydrophoben Polymerisaten ist aus der Literatur bekannt, vgl. M.Siddiq et al, die in Colloid.Polym. Sei . 277, 1172 - 1178 (1999) über das Verhalten von Partikeln aus Me- thacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymeren in wäßrigem Medium berichten. Hydrophobe Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C -C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen c l~C 2-Al-koholen, Hydroxyalkylester von C -C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C-C4-Alkoholen,
Vinylester von gesättigten Ci-Cia-Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4-C4~α-01efine, Butadien, Styrol, -Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinyliden- fluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Ester und Amide von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen bzw. Airtinen, Allyl- und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.
Beispiele für hydrophobe Copolymerisate sind Copolymerisate aus Et ylacrylat und Vinylacetat, Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymerisate von (Meth) Acrylsäureestern der perfluoral- kylsubstituierten Alkohole der Formel CF3- (C2F4)n- (CH2)m-OH oder C2F5- (C2F )n- (CH2)m-OH (n=l-10, m=0-10) mit (Meth) Acrylsäureestern und/oder (Meth) Acrylsäure, Copolymerisate aus Ethylen und Tetra- fluorethylen sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat. Die genannten Copolymeren können die Monomeren in beliebigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart geringer Mengen an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinyl- sulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert .
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Hydrophobe Polymere enthalten beispielsweise (a) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, mindestens eines wasserunlöslichen nichtionischen Monomeren,
(b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
(c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, eines Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
(d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomeren und
(e) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.- , mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers
in einpolymerisierter Form.
Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer (b) oder (c) enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5 Gew. -% anionischer Monomerer enthalten, werden meistens zusammen mit mindestens einem anionischen Ξmulgator und/oder Schutzkolloid eingesetzt.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethyl - acrylat, n-Butylacrylat, sec. -Butylacrylat, tert. -Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, (Meth) Acrylsäureester der perfluoralkylsubstituierten Alkohole CF3- (C2F ) n- (CH2)m-OH oder C2F5- (C2F4)n- (CH2)ra-OH (n=2-8, m=l oder 2), Vinylacetat, Vinyl - propionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diiso- buten und Tetrafluorethylen. Besonders bevorzugte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert. -Butylacrylat und Vinylacetat.
Bevorzugt eingesetzte hydrophobe Polymere enthalten weniger als 75 Gew. -% eines nichtionischen wasserunlöslichen Monomeren (a) einpolymerisiert, dessen Homopolymere eine Glastemperatur Tg (im Index) von mehr als 60°C haben.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere (b) sind Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von Cι-C8-Alkoholen.
Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere. Geeignete Monomere (d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacryl- amid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmeth- acrylate und Methylpolyglykolacrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere (d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.
Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinyl - ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantri- acrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.
Weitere geeigenete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol , Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff .
Solche Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenformigen hydrophoben Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beipielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.
Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Regler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.
Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerteilchen in Betracht. So kann man z.B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
Zur Modifizierung von erfindungsgemäß zu verwendenden fein- teiligen hydrophoben Polymerisaten, die anionische Gruppen enthalten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die teilweise oder vollständig damit reagieren oder assoziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Polysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z.B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z.B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophobe Polymerisat anionische Gruppen enthält.
Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, daß man wäßrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenyl-ben- zolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte Cιo-C5-Carbonsäuren und deren Salze verwendet werden.
Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren fin- det man z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anio- nische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von
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Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, AI und Zn zur Kationisierung verwendet.
Die Umladung der anionisch dispergierten hydrophoben Polymeren gelingt auch mit kationischen Tensiden. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ulimanns Ξnzyklpädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants" , Chap- ter 8, Cationic Surfactants zu finden.
Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B.
C7-C5-Alkylamine, C-C5-N, N-Dimethyl-N- (hydroxyalkyl) ammonium-salze, mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di- (C-C 5~) -al - kyldimethylammoniumverbindungen,
Esterquats wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanol- amine, die mit C8-C2-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen
Formeln I oder II
Figure imgf000010_0001
wobei
R1 = Cι-C5-Alkyl oder C2 -C5-Alkenyl, R2 = Cι-C-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
R3 = Cι-C-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest R1- (CO) -X- (CH2)n- mit X = 0 oder NH und n=2 oder 3 und wobei mindestens ein Rest R1 = C7-C22-Alkyl oder C-C22-Alkenyl ist.
Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von glatten oder strukturierten Oberflächen mit Dispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit. Hilfe einer Spülung des zu behandelnden
Materials mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz enthaltenden -Flotte oder durch Aufsprühen einer stark verdünnten wäßrigen Formulierung auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche von Materialien im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren. In der Praxis kommen Oberflächen von unterschiedlichen Materialien in Betracht, z.B. harte makroskopische Oberflächen wie Boden- und Wandbeläge, Sichtbeton, Steinfassaden, verputzte Fassaden, Glasflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, KunststoffOberflächen, Holzoberflächen, Oberflächen von beschich- teten Hölzern oder lackierte Oberflächen, mikroskopische Oberflächen wie poröse Körper (z.B. Schäume, Hölzer, Leder, poröse Baustoffe, poröse Mineralien) , Fasergefüge wie Faseroberflächen in Textilien und textile Fliesen, Boden- und Wandbeläge, Boden- und Wandanstrichen oder -beschichtungen, Möbelbezüge und Zellstoff - vliese. Bevorzugt behandelte Oberflächen sind Boden- und Wandbeläge aus Kunststoffen oder Keramik, Möbeloberflächen sowie Gegenstände aus Glas und Metall. Von den mikroskopischen Oberflächen bedürfen vorzugsweise Textilien, insbesondere Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe, Teppichböden und Möbelbezüge einer Be- handlung.
Die Modifizierung der Oberflächen kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, Schmutz-abweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des Faserverbundes und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen bestehen.
Die kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispiel- haft genannten Materialien als Zusatz zu Spül-, Pflege-,
Imprägnier-, Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wäßrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z.B. eine Erleichterung der Schmutz blösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine GriffVerbesserung. Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%. Mittel zur Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Leder, Holz und harten Oberflächen, welche die kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren enthalten, können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
(a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat- ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Ca, Mg, AI, Zn und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
(c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Co- builder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibito- ren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parf m, Lösemit- tel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Leder, Holz und harten Oberflächen erfolgt vorzugsweise mit wäßrigen Flotten, die mindestens 0,5 mmol/1 an wasserlöslichen Ca-, Mg- oder Zn- Salzen und/oder mindestens 0,05 mmol an wasserlöslichen AI -Salzen und/ oder mindestens 50 ppm mindestens eines Kationtensids enthalten.
Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel können flüssig, gelförmig oder fest sein.
Flüssige oder gelförmige Mittel können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
(a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und in Wasser dis- pergiert sind, (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts - Stoffs wie Parfüm, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutz - mittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die flüssigen oder gelformigen Waschenachbehandlungs- und Wäsche - Pflegemittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew. -% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymeri- siert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, (b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts - Stoffs wie Parf m, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutz - mittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
(e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzablösungsfordernde Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Waschgut werden Anschmutzungen die in der Gebrauchsphase auftreten, im nachfolgenden Waschgang leichter entfernt .
Die flüssigen oder gelformigen Waschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungs- form
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutz - kolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts - Stoffs wie Parfüm, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, hydrophobierende bzw. imprägnierende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Waschgut wird Wasser in deutlich geringerem Maße aufgenommen bzw. durchgelassen.
Die flüssigen oder gelformigen W schenachbehandlungs- und Wäsche - Pflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungs- form
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die
10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts - Stoffs wie Parfüm, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzabweisende, insbesondere öl- und fettschmutzabwei - chende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Gewebe wird Öl- und Fettschmutz in geringerem Maße aufgenommen.
Als Säuren kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht. Starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren werden dabei in der Regel in teilneutralisierter Form eingesetzt.
Die kationische Modifizierung der teilchenformigen, hydrophoben Polymeren wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wäßrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wäßrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch -emulgierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm erfolgen, indem man z.B. wäßrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchenformigen Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen mehr- 5 wertiger Metalle und/oder kationischer Tenside mischt.
In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährlei-
10 stet ist, daß in der Flotte ausreichende Mengen an mehrwertigen Metallionen und/oder Kationtensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über
15 0,5 mmol/1, vorzugsweise über 1 mmol/1, besonders bevorzugt über 2 mmol/1 einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von AI von über 0,05 mmol/1, vorzugsweise über 0,1 mmol/1, besonders bevor-
20 zugt über 0,2 mmol/1 einzusetzen. Kationische Tenside werden beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wäßrigen Flotte eingesetzt.
25 Die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer Kation- tenside enthaltenden Formulierung zudosiert werden.
Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer 30 Dispersionen, die durch Mischen mit wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Pflege-, Imprägnier-, Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis V, deren dispergierte Teilchen 35 jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten sind:
Dispersion I
40
40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 n . Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 45 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4. Dispersion II
30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 66 Gew.-% Ethylacrylat, 4 Gew.-% Methacrylsäure, 26 Gew.-% Acrylsäure und 5 4 Gew.-% Acrylamid. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 176 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.
10 Dispersion III
30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von 123 nm. Die Dispersion 15 enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.
Dispersion IV
20 Anionische Fluorpolymerdispersion Nuva®FTA-4 (Clariant)
Dispersion V
35 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 64 Gew.-% 25 n-Butylacrylat, 32 Gew.-% Methylmethacrylat und 4 Gew.- Acrylsäure. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 80 nm. Die Dispersion enthielt 1,5 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 6.
30 Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit Soil-Release-Wirkung hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 2 bis 5 g/1, vorzugsweise 3 g/1 eingesetzt werden:
35
Formulierung I
50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 1,5 Gew.-% Ameisensäure 40 12 Gew.-% Calciumchlorid
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi- 45 bitoren, Parfüm, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.
Formulierung II
5
50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 1,5 Gew.-% Ameisensäure 12 Gew.-% Calciumchlorid
10 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters 10 von Triethanolamin)
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Formulierung III
15 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 2 Gew.-% 2N Schwefelsäure 1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
20 Formulierung IV
50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 2 Gew.-% 2N Schwefelsäure 1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat 25 5 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie 30 übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi- bitoren, Parfüm, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.
35 Als hydrophobierender, schmutzabweisender bzw. faserverstärkender Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln kommen beispielsweise folgende wäßrige Dispersionen in Betracht, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von 10 nm bis 100 μm haben:
40
Anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol
Anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat
45 Anionisches Dispergiermittel enthaltende Tetrafluorethylen-Poly- mere . Der anionische Charakter der oben genannten Dispersionen kann gegebenenfalls zusätzlich dadurch eingestellt werden, daß man die Polymeren in Gegenwart von geringen Mengen (bis zu 10 Gew.-%) an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl - phosphonsäure oder Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure polymerisiert. Diese Dispersionen werden vorzugsweise zunächst kationisch modifiziert durch Behandlung mit wasserlöslichen Salzen von mehrwertigen Metallen oder mit kationischen Tensiden, oder man nimmt die kationische Modifizierung der Dispersionen während der Herstellung der Spül- oder Pflegemittel vor, wie oben unter den Formulierungen I bis IV beschrieben ist. Die so erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren haben bei der Anwendung im Nachspülgang der Haushaltswaschmaschine eine hydrophobierende, faserverstärkende und schmutzabweisende Wirkung auf die damit behandelten Textilien.
Beispiel für eine geeignete Formulierung zur schmutzabweisenden Modifizierung von Textilien, textilen Bodenbelägen und anderen Materialien und Oberflächen ist
Formulierung V
50 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion IV 5 Gew.-% Ameisensäure 12 Gew.-% Calciumacetat Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Formulierung kann beispielsweise in einer Verdünnung mit Was- ser im Gewichtsverhältnis 1:50 bis 1:1000 zur Spülung oder Nachbehandlung der oben genannten Materialien verwendet werden.
Beispiel für eine geeignete Formulierung zur Hydrophobierung von Textilien, Holz, Leder und anderen Materialien und Oberflächen ist
Formulierung VI
20 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion V 8 Gew.-% Calciumacetat
5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon der Molmasse Mw 30 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Formulierung kann beispielsweise in einer Verdünnung mit Was- ser im Gewichtsverhältnis 1:20 bis 1:5000 zur Spülung oder Nachbehandlung der oben genannten Materialien verwendet werden. Die Dispersionen I bis V können beispielsweise auch direkt oder als Formulierung mit weiteren Bestandteilen in Wasser, das einen Gehalt von mindestens 0,5 mol/1 Ca2+, Mg2+ oder Zn2+ oder mindestens 0,05 mol/1 Al3+ enthält, eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine flüssige oder gelför- mige Reinigungs- und Pflegeformulierung, die folgende Zusammensetzung hat:
(a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat- ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt, (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
(c) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners, (e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfüm und Farbstoffe (f ) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige oder gel- förmige saure Reinigungsformulierung mit folgender Zusammensetzung:
(a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und in Wasser dispergiert sind, (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula- toren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel,
Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und
(g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
Solche flüssigen oder gelformigen sauren Reinigungsformulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew. -% eines mindestens eine anionische Gruppe, vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids, (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula- toren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel,
Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und
(g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
Die Formulierungen dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, den so behandelten Oberflächen eine bessere Schmutz blösung in der nachfolgenden Reinigung zu vermitteln. Die bessere Schmutzablösung wird insbesondere dann erzielt, wenn die nachfolgende Reinigung mit einer neutralen oder alkalischen Rei- nigungsflotte erfolgt.
Flüssige oder gelförmige Reinigungsformulierungen enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutz - kolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids, (d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und
(g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser. Die Formulierungen dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, den gereinigten Oberflächen wasserabweisende bzw. imprägnierende Eigenscha ten zu verleihen. Von so behandelten Oberflächen wird Wasser in geringerem Maße aufgenommen, Wasser kann schlechter durch die Oberfläche dringen.
Flüssige oder gelförmige Reinigungsformulierungen enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die
10 bis 100 Gew. -% mindestens eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids, (d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und
(g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
Die Formulierungen dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, der so gereinigten Oberfläche schmutzabweisende, insbesondere öl- und fettschmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die vorstehend beschriebenen Waschenachbehandlungs- und -Pflegemittel sowie die Reinigungsmittel können auf Basis derselben Inhaltsstoffe auch als feste Zusammensetzungen formuliert werden. Beispiele für möglich feste Formen sind Pulver, Granulate und Tabletten.
Zur Herstellung fester Zusammensetzungen kann es erforderlich sein, zusätzlich Stellmittel, Sprühhilfsmittel, Agglormerations - hilfsmittel, Coatinghilfsmittel oder Bindemittel zuzusetzen. Zur Gewährleistung der Wirkung sowie eines guten Auflösungsverhaltens kann es zusätzlich erforderlich sein, auflösungsunterstützende Komponenten wie gut wasserlösliche Salze, polymere Sprengmittel oder Kombinationen aus Säuren und Hydrogencarbonat zuzugeben. Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen von hydrophoben Polymeren behandelten Oberflächen von Geweben, Fasern, Glas, Kunststoffen, Metallen, Holz und Keramik lassen sich nach einer Anschmutzung leichter in einem nach olgenden wäßrigen Wasch- oder Reinigungsprozeß von den Anschmutzungen befreien als die unbehandelten Oberflächen. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulose- fasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten wasserlöslichen Soil-Release-Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige oder gelför- mige Pflege- und Nachbehandlungsmittel, die als stark verdünnte wäßrige Formulierung auf die zu behandelnder Oberflächen und Materialien aufgesprüht werden. Solche durch Aufsprühen angewandte Formulierungen enthalten
(a) 0,05 bis 15 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anioni- sehen Tensids,
(c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula- toren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel,
Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und
(f) 0 bis 99,5 Gew.-% Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittel - formulierung, die
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat- ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids, (c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel
enthält.
Gegenstand 'der Erfindung ist außerdem eine flüssige oder gelför- mige Waschmittelformulierung, die
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat- ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids, (c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertra- gungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
enthält.
Die in den verschiedenen Formulierungen genannten Tenside, "Buil- der, Cobuilder, Komplexbildner, Lösemittel, Farbübertragungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Parfüme, Lösemittel, Verdicker, Öle, Wachse, Hydroptrope, Schaumdämpfer, Silikone, Glanzbildner und Farbstoffe können im Rahmen der überlicherweise in Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsformulierungen gebräuchlichen Einsatzstoffe kombiniert werden. Für typische Inhaltsstoffe sei ver- wiesen auf das Kapitel Detergents (Teil 3, Detergent Ingredients, Teil 4, Household Detergents und Teil 5, Institutional Detergents) in Ullmaim's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte Ca-C -Al- kohole wie Fettalkoholethoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, die mit 3 bis '15 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 4 mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, sowie Blockpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse von 900 bis 12 000 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von^ 1 bis 20.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Cι3/Cι5-Oxoalko- holethoxylate und Cι2/C14-Fettalkoholethoxylate, die mit 3 bis 11 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol oder zunächst mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid und anschließend mit 1 bis 3 mol Propy- lenoxid pro mol Alkohol alkoxyliert sind.
Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylbenzolsulfonate mit linearen oder verzweigten C6-C25-Alkylgruppen, Fettalkohol- und Oxoalkoholsulfate mit C8-C22-Alkoholen und Fettalkohol- oder Oxo- alkoholethersulfate aus C8-C22~Alkoholen, die mit 1 bis 5 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxyliert sind und an der OH-End- gruppe des Ethoxylats sulfatiert sind.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Formulierungen anionten- sidarm, besonders bevorzugt aniontensidfrei formuliert. Wenn
Aniontenside in den Formulierungen eingesetzt werden, werden vorzugsweise Ethersulfate eingesetzt.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Butan- diol .
Vorzugsweise werden den Formulierungen nur geringe Mengen, beson- ders bevorzugt keine Lösemittel zugesetzt.
Bevorzugte Builder sind Alkalicarbonate, Phosphate, Poly- phosphate, Zeolithe und Silikate. Besonders bevorzugte Builder sind Zeolit A, Zeolit P, Schichtsilikate, Soda und Trinatriumpo- lyphosphat.
Bevorzugte Komplexbildner sind Nitrilotriessigsäure, Methylgly- cindiessigsäure und Ethylendiamintetraacetat.
Bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere, Acrylsäure/Ma- leinsäure-Copolymere, Polyasparaginsäure und Zitronensäure. Besonders bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure- Homopolymere der Molmasse 1 500 bis 30 000 und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 10:1 bis 1:2 und Mol- massen von 4 000 bis 100 000. Bevorzugte Soil-Release-Polyester sind Polyester von Terephthal- säure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei Polyethylengly- kole mit Molmassen von 1 000 bis 5 000 einkondensiert sind, sowie solche Polyester, in denen Terephtalsäure zu bis zu 50 mol-% er- setzt ist durch Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfodicarbonsäuren.
Bevorzugte Farbübertragungsinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidon der Molmassen 8 000 bis 70 000, Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon- Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 1:10 bis 2:1 und Molmassen von 8 000 bis 70 000 sowie Poly-4-vinylpyridin- N-oxide mit Molmassen von 8 000 bis 70 000.
Bevorzugte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amyla- sen.
Erf indungsgemäße Formulierungen können gegebenenfalls zusätzlich weitere Schutzkolloide zur Stabilisierung des dispersen Zustandes enthalten . Dies ist insbesondere bei flüssigen Formulierungen von besonderer Bedeutung, um ein Koagulieren zu verhindern. Die Schutzkolloide können aber auch vorteilhaf t f esten Formulierungen zugesetz t werden, um ein Koagulieren bei der Anwendung zu verhindern .
Als Schutzkolloide können wasserlösliche Polymere, insbesondere wasserlösliche nichtionische Polymere eingesetzt werden. Vorzugs weise haben geeignete Schutzkolloide Molmassen von 800 bis 200 000 , besonders bevorzugt von 5 000 bis 70 000 , insbesondere von 10 000 bis 50 000 .
Geeignete Schutzkolloide sind z . B . Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol , Blockpolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, enzy- matisch abgebauten Stärken und Polyacrylamide .
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent .
Beispiele
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die anionischen Dispersionen I und IV verwendet.
Anionische Dispersion I
40 gew. -%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew. -% Ethylacrylat, 33 Gew. -% Methacrylsäure und 11 Gew. -% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew. -% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
Anionische Dispersion IV
Anionische Fluorpolymerdispersion Nuva FTA-4 (Clariant)
Vergleichsbeispiel 1:
Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwoll- gewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man keine Änderung der Extinktion. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten nahezu keine Belegung der Baumwollfasern mit Dispersionsteilchen.
Beispiel 1
Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt an Partikeln von 10 % gebracht. Bei pH 4 wurde die Dispersion innerhalb von 30 min unter Rühren mit einem Magnetrührer zum gleichen Volumen einer 50 mmolaren Lösung von CaCl2, pH 4, dosiert. Man erhielt eine über Stunden stabile Dispersion. Diese Dispersion wurde mit 1 mmol Ca2+ enthaltenden Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % verdünnt. In die magnetisch gerührte Flotte hängte man für einen Zeitraum von 30 min ein weißes Baumwollgewebe. Über 30 min wurde die Extinktion der Flotte mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Man beobachtete eine starke Abnahme der Extinktion.
Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Ca2+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.
Beispiel 3
Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Zn2+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spek- trometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.
Beispiel 4
Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Al3+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektro- meters bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.
Tabelle 1:
Extinktion der Dispersionen gemessen bei 520 nm in einer 1 cm Kü- vette. Die Werte geben die Extinktion der verdünnten Dispersion vor Eintauchen des Baumwollgewebes und nach 30 min wieder.
Figure imgf000027_0001
Der Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß bei Einsatz eines mehrwertigen Metallkations als Re- tentionshilfsmittel deutlich höhere Anteile der hydrophoben Partikel auf der Oberfläche adsorbiert werden als in Abwesenheit des Retentionshilfsmittels .
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Zur Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften von Nachspülformulierungen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Partikeln wurden Waschversuche durchgeführt:
Baumwollgewebe wurde mit der anionischen Dispersion I vorgewaschen. Im Vergleichsversuch 3 wurde die Dispersion in Abwesenheit von mehrwertigem Metallsalz und Kationtensid eingesetzt. In Bei- spiel 5 wurde der Dispersion vor der Wäsche Ca-Acetat zugesetzt. In Beispiel 6 wurde der Dispersion vor der Wäsche Esterquat (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin) als kat- ionisches Tensid zugesetzt. Die vorgewaschenen Gewebe wurden mit Lippenstiftmasse angeschmutzt und anschließend mit einem Voll- Waschmittel (Ariel Futur) gewaschen. Zur Bewertung der Soil-Re- lease-Wirkung wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe vor und nach der Wäsche gemessen und daraus in bekannter Weise zusam- men mit dem Remissionswert des weißen Baumwollgewebes die Schmutzablösung in %-Soil-Release ermittelt.
Waschbedingungen:
Vorwäsche
Waschgerät: Launder-O-meter Vorwaschtemperatur: 20°C Vorwaschzeit: 15 min
Hauptwäsche:
Waschtemperatur: 40°C Waschdauer: 30 min Wasserhärte: 3 mmol/1 Ca/Mg-Verhältnis: 3:1
Tabelle 2 : Waschergebnisse
Figure imgf000029_0002
00
Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daß weder die anionische Polymerdispersion allein noch das Kationtensid allein eine Soil-Release-Wirkung auf die Anschmutzung besitzen. Die erfindungsgemäße Kombination von Ca-Salz oder Kationtensid mit der anionischen Polymerdispersion zeigt dagegen eine deutliche Verbesserung der Schmutza lösung von Baumwolle.
Figure imgf000029_0001
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
Zur Prüfung der schmutzabweisenden Eigenschaften von Baumwollge- weben, die mit erfindungsgemäßen Nachspülformulierungen erzielt wurden, wurden Waschversuche in Launder-O-meter durchgeführt.
Baumwollgewebe wurde mit handelsüblichem Waschmittel gewaschen und in der Nachspülung mit hartem Wasser, das die Fluorpolymer - dispersion IV enthielt, nachgespült. Im Vergleichsversuch 5 wurde im Nachspülbad keine Dispersion zugesetzt. Im Vergleichsversuch 6 wurde im Nachspülgang entsalztes Wasser, das die Fluorpolymerdis- persat IV enthielt, eingesetzt.
Die nachgespülten Gewebe wurden geschleudert, getrocknet und gebügelt. Zur Prüfung der schmutzabweisenden Wirkung wurde jedes Gewebe flach über die Öffnung eines Becherglases mit 5 cm Durchmesser gelegt. Dann wurde zentral ein Tropfen schmutziges Motorenöl aufgebracht. Es wurde nach jeweils 10 sec, 180 min und 1 d überprüft, ob der Öltropfen in das Gewebe eingedrungen war.
Waschbedingungen:
Hauptwäsche
Waschmittel: Ariel Futur
Waschmitteldosierung: 3,5 g/1
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 40°C Wasserhärte: 3 mmol ca/Mg-Verhältnis: 3:1
Flottenverhältnis: 12,5
Nachspülung
Nachspültemperatur: 20°C
Nachspüldauer: 15 min pH-Wert : 4
Flottenverhältnis: 25 Tabelle 3 : Waschergebnisse
Figure imgf000031_0001
Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daß weder in Abwesenheit der Dispersion IV bei Zusatz von mehrwertigen Metallionen, noch in Anwesenheit der Dispersion IV in entsalztem Wasser eine Abweisung des Ölschmutzes zu beobachten ist. Bei Verwendung der Dispersion IV in Gegenwart von 3,0 mmol Ca2+-Ionen ist dagegen eine ausgezeichnete Abweisung des Ölschmutzes zu beobachten.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von kationisch modifizierten, teilchen ormigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat- ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln .
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchen- förmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm mit einer wäßrigen Lösung mehrwertiger Metallsalze, einer wäßrigen Lösung eines kationischen Tendsids oder deren Mischungen erhältlich sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen der teilchenformigen, hydrophoben Polymeren mit Hilfe eines anionischen Emulgators und/oder anionischen Schutzkolloids stabilisiert sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß die hydrophoben Polymeren mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten Dispersionen von teilchenformigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV besitzen.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kat- ionisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren 2 bis 12 beträgt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, AI, Zn oder deren Mischungen.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß- die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad 0,0002 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn - 5 zeichnet, daß die Konzentration der kationisch -modifizierten, teilchenformigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad 0,002 bis 0,05 Gew.-% beträgt.
10 10. Mittel zur Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Leder, Holz und harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es
(a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen-
15 förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen 20 Salzes von Ca, Mg, AI, Zn und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
(c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsin-
25 hibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
30 enthält.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Flotten mindestens 0,5 mmol/1 an wasserlöslichen
35 Ca, Mg, oder Zn-Salzen und/oder mindestens 0,05 mmol an wasserlöslichen Al-Salzen und/oder mindestens 50 ppm mindestens eines Kationtensids enthalten.
12. Flüssige oder gelförmige Waschenachbehandlungs- und Wäsche- 40 Pflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine
45 Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure, (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens. eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfüm, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
enthalten.
13. Flüssige oder gelförmige Waschenachbehandlungs- und Wäsche- Pflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/ oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure, (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfüm, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
(e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
enthalten.
14. Flüssige oder gelförmige Waschenachbehandlungs- und Wäsche- Pflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder 10 bis 100 Gew.-% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethyle- nisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, (b) 0 bis 10 Gew. - mindestens . einer Säure , 5 (c) 0 , 1 bis 30 Gew. -% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids ,
(d) 0 bis 10 Gew. -% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfüm, weitere Tenside , Silikonöl ,
10 Lichtschutzmittel , Farbstoff , Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester , Farbübertragungsinhibitor , nicht-wäßriges Lösemittel , Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
(e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew. -%
15 enthalten .
15 . Flüssige oder gelförmige Reinigungs- und Pf legeformulierung, dadurch gekennzeichnet , daß sie
20
(a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchen-
25 große 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
(c) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen
30 Tensids,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanz -
35 bildner, Parf m und/oder Farbstoffe und
(f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
enthält.
40 16. Flüssige oder gelförmige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch 45 ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und in Wasser dispergiert sind, (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids, (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanz - bildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
enthält.
17. Flüssige oder gelförmige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/ oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure, (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanz - bildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
enthält .
18. Flüssige oder gelförmige Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,5 bis 25 Gew.- teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder 10 bis 100 Gew.-% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
(c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure, (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanz - bildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
enthält .
19. Flüssige oder gelförmige Pflege- und Nachbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,05 bis 15 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
(c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationsichen Tensids,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydro- trope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfüm und/oder Farbstoffe und
(f) 0 bis 99,5 Gew.-% Wasser
enthalten.
20. Feste Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchen- große 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat- ionischen und/oder anionischen Tensids,
(c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders, (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stell - mittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktiv toren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflö- sungsverbesserer und/oder Sprengmittel
enthält.
21. Flüssige oder gelförmige Waschmittelformulierung, dadurch ge- kennzeichnet, daß sie
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
(c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders, (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, So- il-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Löse¬ mittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
enthält.
PCT/EP2001/006311 2000-06-06 2001-06-02 Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, pfege-, wasch- und reinigungsmitteln WO2001094515A1 (de)

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