EP1402106A2 - Verfahren zur schmutzablösungsfördernden behandlung von oberflächen textiler und nicht-textiler materialien - Google Patents

Verfahren zur schmutzablösungsfördernden behandlung von oberflächen textiler und nicht-textiler materialien

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EP1402106A2
EP1402106A2 EP02760183A EP02760183A EP1402106A2 EP 1402106 A2 EP1402106 A2 EP 1402106A2 EP 02760183 A EP02760183 A EP 02760183A EP 02760183 A EP02760183 A EP 02760183A EP 1402106 A2 EP1402106 A2 EP 1402106A2
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EP
European Patent Office
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weight
polymers
water
acid
hydrophilic nanoparticles
Prior art date
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Withdrawn
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EP02760183A
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Christoph Hamers
Dieter Boeckh
Kati Schmidt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of dirt from surfaces of textile and non-textile materials using cationically modified hydrophilic nanoparticles, the cationically modified hydrophilic nanoparticles themselves, aqueous dispersions containing them, the use of the hydrophilic nanoparticles and the cationically modified hydrophilic nanoparticles as dirt-removing additives Dishwashing, care, washing and cleaning agents as well as agents for the treatment of surfaces to promote dirt removal.
  • Dispersions of particles of hydrophobic polymers are used in industry to modify the properties of surfaces.
  • aqueous dispersions of finely divided hydrophobic polymers are used as binders in paper coating slips for coating paper or as paints.
  • binders are used as binders in paper coating slips for coating paper or as paints.
  • dispersions applied by knife coating, brushing, impregnation or impregnation are dried.
  • the dispersed particles film into a coherent film on the respective surface.
  • Aqueous washing, rinsing, cleaning and care processes are usually carried out in a highly diluted liquor, the majority of the ingredients of the formulation used not remaining on the substrate, but rather being disposed of with the waste water.
  • the modification of surfaces with dispersed hydrophobic particles is only possible to an entirely unsatisfactory extent in the processes mentioned above.
  • US Pat. No. 3,580,853 discloses a detergent formulation which contains a water-insoluble, finely divided substance, such as biocides and certain cationic polymers, which increase the deposition and retention of the biocides on the surfaces of the laundry.
  • the object of the present invention is to provide an improved method for modifying textile surfaces, leather, hard smooth surfaces and hard porous surfaces to promote dirt removal.
  • the object is achieved according to the invention by a method for the treatment of surfaces of textile and non-textile materials which promotes dirt detachment, in which cationically modified hydrophilic nanoparticles based on crosslinked polymers
  • the hydrophilic nanoparticles can be applied from an aqueous dispersion to the surface of the materials, the dispersion of the hydrophilic nanoparticles being stabilized with anionic, nonionic and / or betaine emulsifiers and / or protective colloids, and the hydrophilic nanoparticles having a particle size of 10 nm to 2 ⁇ m and are cationically modified by covering their surface with one or more cationic polymers, one or more polyvalent metal ions and / or one or more cationic surfactants.
  • the object is further achieved by the use of the hydrophilic nanoparticles and the cationically modified hydrophilic nanoparticles, and of the aqueous dispersions containing the hydrophilic or cationically modified hydrophilic nanoparticles as an additive to detergents, care, washing and cleaning agents which promotes dirt detachment.
  • the invention also relates to the cationically modified hydrophilic nanoparticles themselves and the aqueous dispersions containing them.
  • Hydrophilic nanoparticles in the sense of the present invention are hydrophilic polymer particles from crosslinked polymers or particulate hydrogels from crosslinked polymers, the particle size of which is 10 nm to 2 ⁇ m and which can be bound to the surface to be modified by means of cationic components.
  • Particulate hydrogels are polymer particles which are strongly swollen with water, the acidic groups of the polymer particles optionally being partially neutralized with water-soluble bases such as LiOH, NaOH, KOH or ammonium hydroxides.
  • Cationic polymers, polyvalent metal cations or cationic surfactants are suitable as the cationic component.
  • Cationically modified hydrophilic nanoparticles in the sense of the invention have their surface covered with one or more of the cationic components mentioned.
  • the hydrophilic nanoparticles to be used according to the invention are initially obtained in the form of aqueous dispersions during production and can be used as such, if appropriate after concentration or dilution.
  • the hydrophilic nanoparticles can also be obtained and used as a solid after spray drying.
  • aqueous dispersions of the cationically modified hydrophilic nanoparticles can be obtained from the aqueous dispersions of the hydrophilic nanoparticles and used as such, or the spray-dried, cationically modified hydrophilic nanoparticles can be obtained and used as a solid.
  • the cationically modified hydrophilic nanoparticles can also only be formed under the conditions of use in an aqueous rinsing, care, washing and cleaning liquor.
  • the cationically modified hydrophilic nanoparticles can be obtained, for example, by mixing aqueous dispersions of the hydrophilic nanoparticles with an aqueous solution or dispersion of the cationic polymers, the polyvalent metal cations in the form of their soluble salts or the cationic surfactants.
  • the cationic component is preferably used in the form of aqueous solutions, but it is also possible to use aqueous dispersions of the cationic polymers, the dispersed particles of which have an average diameter of up to 2 ⁇ m.
  • the two components are usually mixed at room temperature, but the mixing can take place at temperatures of, for example, 0 ° to 100 ° C., provided that the dispersions do not coagulate when heated.
  • the hydrophilic nanoparticles to be used according to the invention are insoluble in water at the pH of the application. They are present in aqueous dispersion in the form of particles or particulate hydrogels with an average particle size of 10 nm to 2 ⁇ m, preferably from 25 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably from 40 nm to 800 nm and in particular from 100 to 600 nm the aqueous dispersions can be obtained as powder.
  • the average particle size of the nanoparticles can e.g. can be determined under the electron microscope or with the aid of light scattering experiments.
  • the pH of the aqueous dispersions of the hydrophilic nanoparticles is, for example, 1 to 11 and is preferably in the range from 1.5 to 8, particularly preferably in the range from 2 to 6.5, in particular in the range from 2.5 to 4.5 ,
  • the hydrophilic nanoparticles to be used according to the invention usually have a pH-dependent solubility and swelling behavior.
  • the swelling behavior depends on the monomer composition, the degree of crosslinking, the average molecular weight of the polymers and the temperature.
  • the particles are water-insoluble and retain their particulate character or particulate hydrogel character when dispersed in concentrated and in dilute aqueous media .
  • the hydrophilic nanoparticles used according to the invention can swell strongly in water under neutral, in particular under alkaline conditions, or partially or completely dissolve.
  • Nanoparticles used according to the invention contain crosslinked polymers
  • Preferred carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers a) are, .beta.-unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, maleic acid, itaconic of C ⁇ -C 6 - alcohols, maleic acid or maleic acid half of C ⁇ - C 6 alcohols.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic acid semiesters of C 1 -C 6 -alcohols are particularly preferred.
  • Methacrylic acid is particularly preferred.
  • Water-insoluble monomers b) are all monomers which are less than 50 g / l soluble in water at room temperature. These are monomers from the group of the alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids and monohydric Ci-C 2 alcohols, hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acids and dihydric C 2 -C 4 alcohols , Vinyl esters of saturated C 18 -C 18 carboxylic acids, ethylene, propylene, isobutylene, C -C 24 alpha-olefins, butadiene, styrene, alpha-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, fluorethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, esters and Amides of C 3 -C 5 - mono
  • water-insoluble monomers b) are preferably contained in the polymers when very polar monomers a) such as acrylic acid, itaconic acid and maleic acid or monomers d) or e) in a larger amount, for example more than 10% by weight, in particular more than 20% by weight, in the polymer are included.
  • very polar monomers a) such as acrylic acid, itaconic acid and maleic acid or monomers d) or e) in a larger amount, for example more than 10% by weight, in particular more than 20% by weight, in the polymer are included.
  • Preferred water-insoluble monomers b) are acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate,
  • Suitable polyethylenically unsaturated monomers c) are, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • polyethylenically unsaturated monomers c) are, for example, allyl esters of unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers c) are allyl methacrylate, diacrylates and dimethacrylates of C 2 -C 6 diols and di-, tri- and tetraalkylene glycols with C 2 -C 4 alkylene units.
  • Suitable monomers d) containing sulfonic acid or phosphonic acid groups are, for example, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylphosphonic acid and the alkali metal and ammonium salts of these monomers.
  • Suitable water-soluble monomers e) have a solubility of at least 50 g / 1 water at room temperature.
  • Suitable monomers e) are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, methylpolyglycol acrylates, methylpolyglycol methacrylates and methylpolyglycol acrylamides.
  • Monomers e) preferably used are vinylpyrrolidone, acrylamide and N-vinylformamide.
  • a characteristic feature of the crosslinked polymers contained in the nanoparticles is their particulate, ie undissolved character under the conditions of use.
  • This particulate character is present in most compositions at a pH below 11, preferably below 8, particularly preferably below 6.5 and in particular below 4.5.
  • a pH below 11 preferably below 8
  • d) or e it may be necessary to lower the pH further during use, for example below 3 or below 2, in order to ensure the particulate character.
  • the particles can sometimes only be detected using special techniques such as electron microscopy.
  • Crosslinked polymers from the monomers a), c) and optionally b), d) and / or e) can be prepared by the known processes of solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization and inverse emulsion polymerization or inverse microemulsion polymerization of the monomers radical polymerization initiators are produced.
  • the hydrophilic nanoparticles are preferably obtained by the process of emulsion polymerization in water. In the case of high proportions of hydrophilic monomers a), d) and e), the polymerization can also take place in reverse suspension or emulsion.
  • customary regulators can be added during the polymerization.
  • typical regulators are mercapto compounds such as mercaptoethanol or thioglycolic acid.
  • Polymerization initiators which decompose either thermally or photochemically, form radicals and thus initiate the polymerization are suitable for triggering the polymerization.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to those which decompose between 20 and 180 ° C., in particular between 50 and 90 ° C.
  • Particularly preferred polymerization initiators are peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boralkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons.
  • peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boralkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons.
  • the polymers have molecular weights of at least 5,000, preferably at least 25,000, in particular at least 50,000.
  • other processes for producing the hydrophilic nanoparticles can also be used.
  • polymers can be precipitated by lowering the solubility of the polymers in the solvent.
  • Such a method consists, for example, in that an acidic group-containing polymer is dissolved in a suitable water-miscible solvent and metered into an excess of water in such a way that the pH of the initial charge is at least 1 lower than the equivalent pH of the polymers.
  • Equivalence pH is to be understood as the pH at which 50% of the acidic groups of the polymer are neutralized.
  • aqueous dispersions of the hydrophilic nanoparticles can be stabilized with anionic, nonionic or betaine emulsifiers and / or protective colloids.
  • the emulsifiers and protective colloids can already be present as dispersing aids in the production of the nanoparticles or can be added subsequently.
  • anionic emulsifiers examples include anionic surfactants and soaps.
  • Anionic surfactants that can be used are alkyl and alkenyl sulfates, sulfonates, phosphates and phosphonates, alkyl and alkenylbenzenesulfonates, alkyl ether sulfates and phosphates, saturated and unsaturated C 10 -C 25 -carboxylic acids and their salts.
  • Nonionic and / or betaine emulsifiers can also be used.
  • suitable emulsifiers can be found e.g. in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • anionic protective colloids are water-soluble anionic polymers. Very different types of polymer can be used. Anionically substituted polysaccharides and / or water-soluble anionic copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid semiesters, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid or acrylamidopropane sulfonic acid with other vinyl monomers are preferably used. Suitable anionically substituted polysaccharides are, for example, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, oxidized starch, oxidized cellulose and other oxidized polysaccharides and the corresponding derivatives of the freely degraded polysaccharides.
  • Suitable water-soluble anionic copolymers are, for example, copolymers of acrylic acid with vinyl acetate, acrylic acid with ethylene, acrylic acid with acrylamide, acrylamidopropanesulfonic acid with acrylamide or acrylic acid with styrene.
  • Non-ionic and / or betaine protective colloids can also be used. An overview of commonly used protective colloids can be found in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420.
  • polymers containing only monomers a), c) and optionally b) can be dispersed in water at a pH below 11. It is often advantageous to use nonionic emulsifiers or protective colloids.
  • Polymers which contain at least one monomer d) in copolymerized form are preferably used and / or the polymers are emulsified with at least one anionic emulsifier and / or the dispersion is stabilized with at least one anionic protective colloid.
  • additional polymers can be added during the dispersion.
  • additional polymers are polysaccharides, polyvinyl alcohols and polyacrylamides.
  • Hydrophilic nanoparticles can also be produced by controlled emulsification of a melt of the hydrophilic polymers.
  • the hydrophilic polymers e.g. the polymer or a
  • additional polymers such as polysaccharides, polyvinyl alcohols or polyacrylamides can be used, in particular if the hydrophilic polymer contains anionic groups.
  • the cationically modified, hydrophilic nanoparticles to be used according to the invention can be obtained by covering the surface of the hydrophilic nanoparticles with cationic polymers, polyvalent metal ions and / or cationic surfactants.
  • anionically adjusted dispersions of the hydrophilic nanoparticles When anionically adjusted dispersions of the hydrophilic nanoparticles are treated with an aqueous solution of a cationic polymer, the originally anionically dispersed particles are reloaded, so that after the treatment preferably carry a cationic charge.
  • cationically modified dispersions of particulate hydrophilic nanoparticles in 0.1% by weight aqueous dispersion at pH 4 have an interface potential of -5 to +50 mV, preferably from -2 to +25 mV, in particular from 0 to +15 mV , The interface potential is determined by measuring the electrophoretic mobility in dilute aqueous dispersion at the pH of the intended application liquor.
  • All natural or synthetic cationic polymers which contain amino and / or ammonium groups and are water-soluble can be used as cationic polymers.
  • cationic polymers are polymers containing vinylamine units, polymers containing vinylimidazole units, polymers containing quaternary vinylimidazole units, condensates of imidazole and epichlorohydrin, crosslinked polyamidoamines, crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine, polyethylenimines, alkoxylated polyethyleneimines, crosslinked polyethylenimineimines, amidated polyethylenimines, amine Amine-epichlorohydrin polycondensates, alkoxylated polyamines, polyallylamines, polydimethyldiallylammonium cliloride, polymers containing basic (meth) acrylamide or ester units, polymers containing basic quaternary (meth) acrylamide or ester units, and / or lysine con
  • Cationic polymers are also understood to mean amphoteric polymers which have a net cationic charge, i.e. the polymers contain both anionic and cationic monomers copolymerized, but the molar proportion of the cationic units contained in the polymer is greater than that of the anionic units.
  • Polymers containing vinylamine units are prepared, for example, from open-chain N-vinylcarboxamides of the formula (I)
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers.
  • Homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are preferably used.
  • Polymers containing vinylamine units are known, for example, from US Pat. No. 4,421,602, EP-A-0 216 387 and EP-A-0251 182. They are obtained by hydrolysis of polymers which contain the monomers of the formula I in copolymerized form with acids, bases or enzymes.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, and vinyl ethers, such as Ci to C6 alkyl vinyl ether, for example methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid, and also their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate ethyl methacrylate.
  • C 3 - to C 6 -carboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid, and also their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate ethyl methacrylate.
  • suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are carboxylic esters which are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate of polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 10,000.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacrylate, dimethylaminopropyl methethyl aminobethyl aminobethyl aminobethyl aminobethyl aminoblamethyl acrylate
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Other suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, for example N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N- Ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N-vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Diallyldialkylammonium halides such as e.g. Diallyldimethylammonium.
  • monomers containing sulfo groups such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylate are suitable as comonomers, the content of the amphoteric copolymers of cationic units being the content of anionic units Units exceeds, so that the polymers have a total cationic charge.
  • copolymers contain, for example
  • polymers containing vinylamine units In order to prepare polymers containing vinylamine units, one preferably starts from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing
  • the degree of hydrolysis being, for. B. is 0.1 to 100 mol%.
  • the polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. In this way, the copolymerized monomers of the formula (I) given above are formed by splitting off the grouping
  • R 2 has the meaning given for it in formula I, polymers, the vinylamine units of the formula (III)
  • R 1 has the meaning given in formula I. If acids are used as the hydrolysis agent, the units (III) are present as the ammonium salt.
  • the homopolymers of the N-vinylcarboxamides of the formula (I) and their copolymers can be hydrolyzed to 0.1 to 100, preferably 70 to 100, mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 5 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups can occur with formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case if the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the homo- and copolymers containing vinylamine units can optionally contain up to 20 mol% of amidine units which are formed, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example of polymerized N-vinylformamide.
  • the molar masses of the polymers containing vinylamine units are, for example, 1000 to 10 million, preferably 10,000 to 5 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 5 to 300, preferably 10 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units can be prepared, for example, from the salt-containing polymer solutions described above with the aid of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • the aqueous solutions of other polymers containing amino and / or ammonium groups described below can also be obtained with the aid of ultrafiltration in a salt-free form.
  • Polyethyleneimines are also suitable as cationic polymers.
  • Polyethyleneimines are produced, for example, by polymerizing ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids.
  • Polyethyleneimines have, for example, molecular weights of up to 2 million, preferably from 200 to 500,000. Polyethyleneimines with molecular weights of 500 to 100,000 are particularly preferably used.
  • water-soluble crosslinked polyethyleneimines which can be obtained by reacting polyethyleneimines with crosslinking agents such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • Amidic polyethyleneimines are also suitable for example, by amidation of polyethyleneimines with Ci to C2 monocarboxylic acids is.
  • Other suitable cationic polymers are alkylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines. In alkoxylation, 1 to 5 ethylene oxide or propylene oxide units are used, for example, per NH unit in polyethyleneimine.
  • Suitable polymers containing amino and / or ammonium groups are also polyamidoamines, which can be obtained, for example, by condensing dicarboxylic acids with polyamines.
  • Suitable polyamidoamines are obtained, for example, by reacting dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyams which contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. Mixtures of dicarboxylic acids can also be used in the preparation of the polyamidoamines, as can mixtures of several polyalkylene polyams.
  • Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine,
  • the dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines are heated to higher temperatures to produce the polyamidoamines, e.g. to temperatures in the range of 120 to 220, preferably 130 to 180 ° C.
  • the water generated during the condensation is removed from the system.
  • Lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms can optionally also be used in the condensation. For example, 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine are used per mole of a dicarboxylic acid.
  • polymers containing amino groups are polyamidoamines grafted with ethyleneimine. They can be obtained from the polyamidoamines described above by reaction with ethyleneimine in the presence of acids or Lewis acids such as sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100.degree. Compounds of this type are described for example in DE-B-24 34 816.
  • the optionally crosslinked polyamidoamines which are optionally additionally grafted with ethyleneimine before crosslinking, are also suitable as cationic polymers.
  • the crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine are water-soluble and have, for example, an average molecular weight of 3000 to 1 million Daltons.
  • Usual crosslinkers are, for example, epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of alkylene glycols and polyalkylene glycols.
  • cationic polymers containing amino and / or ammonium groups are polydiallyldimethylammonium chlorides. Polymers of this type are also known.
  • Suitable cationic polymers are copolymers of, for example, 1 to
  • the basic acrylamides and methacrylamides are also preferably included
  • N-trimethylammonium ethyl acrylamide chloride N-trimethyl ammonium ethyl methacrylamide chloride
  • Trimethylammomumpropyl methacrylamide chloride is preferred.
  • Suitable cationic monomers for the production of (meth) acrylamide polymers are diallyldimelhylammonium halides and basic (meth) acrylates.
  • copolymers of 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol% of acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol% of dialkylaminoalkyl acrylates and / or methacrylates such as copolymers of acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl acrylate or copolymers of acrylamide and dimethylaminopropyl acrylate.
  • Basic acrylates or methacrylates are preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form.
  • the quaternization can take place, for example, with methyl chloride or with dimethyl sulfate.
  • Polyallylamines are also suitable as cationic polymers which have amino and / or ammonium groups. Polymers of this type are obtained by homopolymerizing allylamine, preferably in acid-neutralized or quaternized form, or by copolymerizing allylamine with other monoethylenically unsaturated monomers described above as comonomers for N-vinylcarboxamides.
  • the cationic polymers have e.g. K values from 8 to 300, preferably 100 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% by weight aqueous saline solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight). At a pH of 4.5, for example, they have a charge density of at least 1, preferably at least 4 meq / g polyelectrolyte.
  • Examples of preferred cationic polymers are polydimethyldiallylammonium chloride, polyethyleneimine, polymers containing vinylamine units, copolymers of acrylamide or methacrylamide containing copolymerized basic monomers, polymers containing lysine units or mixtures thereof.
  • Examples of cationic polymers are:
  • Vinylamine homopolymers 1 to 99% hydrolyzed polyvinylformamides, copolymers of vinylformamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone or acrylamide with molecular weights of 3,000-500,000,
  • Vinylimidazole homopolymers vinylimidazole copolymers with vinylpyrrolidone, vinylformamide, acrylamide or vinyl acetate with molecular weights from 5,000 to 500,000 and their quaternary derivatives,
  • Amine-epichlorohydrin polycondensates which contain imidazole, piperazine, -Cs-alkylamines, Ci-Cs-dialkylamines and / or dimethylaminopropylamine as the amine component and which have a molecular weight of 500 to 250,000,
  • anionic comonomers e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid or alkali salts of the acids mentioned.
  • hydrophilic nanoparticles In order to cationically modify hydrophilic nanoparticles, they can also be treated with polyvalent metal ions and / or cationic surfactants.
  • a coating of the particles with polyvalent metal ions is achieved, for example, by adding an aqueous solution of at least one water-soluble, polyvalent metal salt to an aqueous dispersion of anionically dispersed hydrophilic nanoparticles or by dissolving a water-soluble, polyvalent metal salt therein, with a modification of the anionically dispersed hydrophilic nanoparticles cationic polymers can either before, simultaneously or after this treatment.
  • Suitable metal salts are, for example, the water-soluble salts of Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr or mixtures thereof.
  • Water-soluble heavy metal salts which are derived, for example, from Cu, Ni, Deriving Co and Mn can be used in principle, but are not desirable in all applications.
  • water-soluble metal salts are calcium chloride, calcium acetate, magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, barium chloride, zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate, iron (II) sulfate, iron (III) chloride, chromium (III) sulfate. Copper sulfate, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
  • the water-soluble salts of Ca, Al and Zn are preferably used for the cationic modification.
  • Particularly suitable cationic surfactants are, for example, C 7 to C 25 alkylamines, C to C 25 N, N-dimethyl-N- (hydroxyalkyl) ammonium salts, mono- and di- (C 7 to C 25 ) quaternized with alkylating agents. ) -alkyldimethylammonium compounds, ester quats such as quaternary esterified mono-, di- or trialkanolamines which are esterified with C 8 -C 22 -carboxylic acids, imidazoline quats such as 1-alkylimidazolinium salts of the general formulas
  • R 1 C Czs alkyl or C 2 -C 2 5 alkenyl
  • R 2 C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl
  • the surfaces of textile and non-textile materials to be treated according to the invention include microscopic hard surfaces, floor and wall coverings, glass surfaces, ceramic surfaces, stone surfaces, concrete surfaces, metal surfaces, enamelled surfaces, plastic surfaces, wood surfaces, surfaces of coated woods or lacquered surfaces.
  • the microscopic surfaces are, for example, the surfaces of porous bodies such as foams, woods, leather, porous building materials and, porous minerals.
  • Other suitable surfaces are floor or wall paints or coatings and cellulose nonwovens.
  • textiles come from cotton fabrics, modified cotton such as Viscose, cotton blend such as Cotton / polyester blended fabrics and cotton / polyamide blended fabrics as well as textiles made from finished fabrics or fibers are considered.
  • modified cotton such as Viscose
  • cotton blend such as Cotton / polyester blended fabrics and cotton / polyamide blended fabrics
  • textiles made from finished fabrics or fibers are considered.
  • Other types of preferably treated textile surfaces are e.g. Carpets, upholstery and decorative fabrics.
  • All types of smooth and rough leathers are further preferred surfaces to be treated with nanoparticles according to the invention.
  • Of particular interest is the dirt-removing modification of rough leather surfaces (e.g. made of suede) of leather clothing, shoes and furniture.
  • Further surfaces to be treated preferably with nanoparticles according to the invention are floor coverings made of plastics, such as Linoleum or PVC.
  • the modification of the surfaces of the above materials consists above all in a dirt-removing effect by treatment with the Cationically modified hydrophilic nanoparticles according to the invention. This means that it is easier to remove dirt during subsequent washing, rinsing or cleaning. In addition, however, other effects such as a reduction in dirt adhesion, protection against chemical or mechanical influences or damage, an improvement in the structure retention of fibers, an improvement in the shape and structure retention of fabrics, a reduction in static charge and an improvement in grip can occur.
  • the concentration of the hydrophilic nanoparticles when used in the rinsing or care bath, in the detergent liquor or in the cleaning bath is generally 0.0002 to 1.0% by weight, preferably 0.0005 to 0.25% by weight, particularly preferably 0.002 to 0.05% by weight.
  • the respective surfaces are treated with catalytically modified hydrohilic nanoparticles from aqueous liquors or rinsing or spraying formulations which contain, for example, 2.5 to 300 ppm, preferably 5 to 200 ppm and in particular 10 to 100 ppm, one or more cationic polymers and / or 1 to 6 mmol / 1, preferably 1.5 to 4 mmol / 1 one or more water-soluble salts of divalent metals, in particular salts of Ca, Mg or Zn and / or 0.05 to 2 mmol / 1, preferably 0.1 to 0.75 mmol / 1 contain one or more water-soluble Al salts and / or 1 to 600 ppm, preferably 10 to 300 ppm, cationic surfactants.
  • aqueous liquors or rinsing or spraying formulations which contain, for example, 2.5 to 300 ppm, preferably 5 to 200 ppm and in particular 10 to 100 ppm, one or more cationic polymers and / or 1 to
  • cationically modified nanoparticles according to the invention are used as additives, the addition of further cationic polymers, polyvalent metal ions or cationic surfactants can be dispensed with in whole or in part.
  • the rinsing liquor or the formulation to be sprayed on is generally prepared by diluting concentrated formulations with water or predominantly aqueous solvents. If this dilution is carried out with water which contains at least 1.0 mmol of Ca and / or Mg 2+ , preferably at least 1.5 mmol / 1, particularly preferably at least 2.0 mmol / 1, treatment with dispersions of the hydrophilic nanoparticles can also be carried out without Cationic polymers, polyvalent metal ions and / or cationic surfactants are added.
  • Agents according to the invention for treating surfaces which are used in dilution with water can be solid or liquid.
  • Solid agents can be in the form of powder, granules or tablets and are dissolved in water for use or dispersed, the nanoparticles of the invention being dispersed after dilution.
  • the cationic modification of the hydrophilic nanoparticles is preferably carried out before use in the aqueous treatment agents. However, it can also be carried out in the preparation of the aqueous treatment agents or in the use of non-cationically modified hydrophilic nanoparticles, for example by mixes aqueous dispersions of the hydrophilic nanoparticles with the other constituents of the respective treatment agent in the presence of cationic polymers, water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants.
  • the non-cationically modified nanoparticles or formulations containing these particles can also be added directly to the rinsing, washing or cleaning liquor if it is ensured that sufficient amounts of cationic polymers and / or polyvalent metal ions and / or cationic ones are present in the liquor Dissolved surfactants.
  • the non-cationically modified hydrophilic nanoparticles or formulations containing these particles in liquors with a cationic polymer content of 2.5 to 300 ppm, water-soluble salts of Ca, Mg or Zn of more than 0.5 mmol / l, preferably above 1.0 mmol / 1, particularly preferably above 2.0 mmol / 1.
  • cationic surfactants are used, for example, in concentrations of 50 to 1000 ppm, preferably 75 to 500 ppm and in particular 100 to 300 ppm in the aqueous liquor.
  • hydrophilic, non-cationically modified nanoparticles or formulations containing these nanoparticles can also be metered into the rinsing liquor before, after or at the same time with a formulation comprising cationic polymers, polyvalent metal ions and / or cationic surfactants.
  • the present invention also relates to an agent for the treatment of surfaces of textile or non-textile materials which promotes dirt removal, comprising:
  • customary additives such as bases, inorganic builders, organic cobuilders, further surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, further soil release polymers different from (a),
  • Enzymes complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, adjusting agents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines, and
  • the agents according to the invention contain 0.01 to 10% by weight of acid. In a further embodiment, the agents according to the invention contain 0.01 to 40% by weight of conventional additives. In a further embodiment, the agents according to the invention contain 50 to 95% by weight of water.
  • Agents according to the invention for the treatment of surfaces which are used in dilution with water can, for example, have the following composition:
  • Graying inhibitors further soil release polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines, different from (a).
  • Preferred agents according to the invention for the treatment of surfaces which are used in dilution with water have the following composition:
  • bases inorganic builders, organic cobuilders, surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, further soil-release polymers other than (a)
  • conventional additives such as bases, inorganic builders, organic cobuilders, surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, further soil-release polymers other than (a), enzymes, perfume substances, complexing agents, corrosion inhibitors, Waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkano
  • Enzymes perfume substances, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines.
  • composition ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ -(2-aminoethoxysilyl) ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1] ⁇ [0,1]
  • bases inorganic builders, organic cobuilders, further surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, further soil release agents different from (a) Polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines.
  • Liquid agents are present as a dispersion, and the dispersion can also be completely transparent if very small nanoparticles according to the invention are used or if their concentration is very low.
  • Liquid agents according to the invention have a pH below 10, preferably below 8, particularly preferably below 6.5, in particular below 4.5.
  • Liquid detergents for treating surfaces that are used in dilution with water can also have the following composition:
  • Graying inhibitors other soil release polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines, and, and
  • pH of the agent is from 1 to 10.
  • Preferred liquid agents for the removal of dirt from surfaces which are used in dilution with water can also have the following composition:
  • pH of the agent is from 1 to 10.
  • component (b) can be composed, for example, as follows:
  • Suitable acids (c) are both mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or organic acids such as carboxylic acids or sulfonic acids, strong mineral acids and sulfonic acids being used either diluted in a small amount below 5% by weight or as partially neutralized acid salts.
  • Ci-C 3 monocarboxylic acids, C 2 -C 18 dicarboxylic acids and C 6 -C 18 tricarboxylic acids are preferably used.
  • formic acid acetic acid, lactic acid, oxalic acid, succinic acid, C 3 -C 14 alkyl succinic acid, C 3 -C 1 alkenyl succinic acids, maleic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, butane tetracarboxylic acid and citric acid are used.
  • Laundry detergent and laundry care products for example, contain dirt detachment (a) 0.1 to 30% by weight of hydrophilic nanoparticles,
  • Component (b) can, for example, consist of
  • Water-soluble salts of aluminum is a maximum of 10 wt .-%, and / or
  • Component (b2) can consist, for example, of 0.1 to 30% by weight of water-soluble salts of Mg, Ca and / or Zn and / or 0.1 to 10% by weight of water-soluble salts of aluminum, based on the total weight of the Laundry aftercare or laundry care products.
  • compositions suitable for this have, for example, the following compositions:
  • Graying inhibitors other soil-release polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines, and, different from (a)
  • Typical additives used in formulations according to the invention are the additives used in detergents, cleaning agents and textile rinsing agents, for example as described in “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Version 2.0”.
  • Anionic surfactants especially:
  • alkoxylated C 8 to C 22 alcohols alkyl ether sulfates
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product; ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation;
  • linear C 8 to C 2 o-alkylbenzenesulfonates LAS
  • linear C 9 to C 13 alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates LAS
  • Alkane sulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkane sulfonates;
  • Soaps such as the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants mentioned are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.
  • Nonionic surfactants especially: alkoxylated C 8 to C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the above-mentioned alkylene oxides added can be used as surfactants. Here come block polymers of ethylene oxide,
  • Propylene oxide and / or butylene oxide or adducts which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • the nonionic surfactants generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. These preferably contain ethylene oxide as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the type of alkoxylation catalyst used in the preparation has a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution
  • Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 1 alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
  • Alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units;
  • glucamides fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable inorganic builders are in particular:
  • zeolites Suitable zeolites are in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium;
  • silicates such as, in particular, disilicates or layered silicates, for example ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 or ß-Na 2 Si 2 ⁇ 5 .
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates;
  • amorphous silicates such as sodium metasilicate or amorphous disilicate
  • Carbonates and hydrogen carbonates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • Polyphosphates such as pentasodium triphosphate
  • Suitable organic cobuilders are in particular low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids are, for example, citric acid, hydrophobically modified citric acid such as. B. agaricic acid, malic acid,
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids are, for example, homopolymers of acrylic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid, C 2 -C 2 olefins such as isobutene or long-chain ⁇ -olefins,
  • Vinyl alkyl ethers with -C 8 alkyl groups vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic esters of -C 8 alcohols and styrene.
  • the homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid are preferably used.
  • Polyaspartic acids are also suitable as organic cobuilders.
  • the oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • An example of typical anionic dispersions which can be processed by mixing with cationic polymers, water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants and other components to detergents, cleaning agents or care products is the dispersion described below, the dispersed particles of which in dynamic Light scattering can be observed as discrete particles with the specified average particle diameter.
  • nanoparticles to be used according to the invention a much higher soil release effect is achieved, in particular on cotton and cellulose fibers, than with known processes.
  • the particle size distribution was measured using the "Autosizer 2C" from Malvem, GB. The measurement was carried out at 23 ° C. Unless otherwise stated, solutions are aqueous solutions.
  • the enzymatic starch breakdown is stopped by adding 6 g of glacial acetic acid. 2.4 g of a 10% by weight aqueous iron (II) sulfate solution are also added. The temperature of the reaction mixture is kept at 85 ° C. At this temperature, a mixture of 3.1 g of ethyl acrylate, 132 g of methacrylic acid, 17 g of acrylic acid and 2.1 g of allyl methacrylate is added within 150 minutes. The initiator feed begins at the same time as the monomer feed. 70 g of a 15% strength by weight hydrogen peroxide solution are added within 165 minutes. After the entire amount of initiator has been metered in, the mixture is cooled to 50.degree.
  • a 70% strength by weight tertiary-butyl hydroperoxide solution is metered in over the course of 15 minutes and the mixture is stirred for a further 30 minutes. It is then cooled to room temperature, one is obtained Dispersion with a solids content of 14.7% by weight, an average particle diameter of the dispersed particles of 134 nm and a filtration residue of 1 g, based on the total batch.
  • the dispersion was diluted with deionized water of pH 4 to a concentration of 2000 ppm and dosed with stirring into the equivalent amount of a solution of 200 ppm of high molecular weight polyethyleneimine of molecular weight 1,000,000 in deionized water of pH 4.
  • the diluted dispersion thus obtained was used as a rinse liquor.
  • the dispersion was diluted with deionized water from pH 4 to a concentration of 1000 ppm and used as a rinse liquor.
  • aqueous solution of a copolymer according to Example 1 of US 3,836,496 of methacrylic acid and ethyl acrylate in a weight ratio of 66.6: 33.3 was diluted to a concentration of 1000 ppm and adjusted to a pH of 4. This solution was used as a rinse liquor.
  • the dispersion was diluted to a concentration of 1000 ppm with water containing 3.0 mmol / 1 CaCl dissolved and adjusted to a pH of 4.
  • the diluted dispersion thus obtained was used as a rinse liquor. Comparative Example 3
  • a solution of a copolymer with a polymer content of 1000 ppm according to Example 1 of US 3,993,830 of methacrylic acid and ethyl acrylate in a weight ratio of 66.6: 33.3 was prepared in water of pH 4 which contained 3.0 mmol / 1 calcium chloride dissolved. This solution was used as a rinse aid.
  • test fabric 2.5 g cotton fabrics or polyester / cotton (50:50) blend fabrics (test fabric) together with 5 g ballast fabrics (equal parts cotton and cotton / polyester blend fabrics) were washed with Ariel Futur, with Tap water rinsed and rinsed with the rinse aid from Examples 1 to 3. The test fabrics were then dried and soiled.
  • Washing machine Launder-0-meter prewash temperature: 20 ° C prewash time: 15 min liquor ratio: 25
  • Washing temperature 40 ° C
  • Detergent Ariel Futur Detergent dosage: 3.5 g / 1 washing time: 30 min
  • Example 1 shows that when rinsing with nanoparticles in water in the absence of hardness ions, a good dirt-removing effect only occurs if a cationic polymer is present.
  • the dissolved acrylate copolymer according to US Pat. No. 3,836,496 has no effect on the cotton fabric, and only little effect on the cotton / polyester blended fabric at the same use concentration.
  • Example 2 shows that when rinsing with nanoparticles according to the invention in water in the presence of 3 mmol / 1 Ca ions, a very good soil release effect occurs, while this is not observed in the absence of Ca ions. With the dissolved polymer according to US Pat. No. 3,993,830, no satisfactory effect is achieved even in the presence of 3.0 mmol of Ca ions.
  • Example 3 shows that at low doses of calcium ions, as e.g. occurs in tap water from areas with soft water, only the formulation according to the invention with additional calcium ions produces a good effect.

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Abstract

Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis vernetzter Polymere aus (a) 60 bis 99,99 Gew.-% eines oder mehrerer, Carboxylgruppen enthaltender ethylenisch ungesättigter Monomerer oder deren Salzen, (b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomerer, (c) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomerer, (d) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltender Monomerer oder deren Salzen, (e) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher nichtionischer Monomerer aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht werden, wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann, und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengrösse von 10 nm bis 2 mu m aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.

Description

Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien unter Einsatz kationisch modifizierter hydrophiler Nanopartikel, die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel selbst, diese enthaltende wässrige Dispersionen, die Verwendung der hydrophilen Nanopartikel und der kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel als schmutzablösender Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmittel sowie Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen.
Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymere, insbesondere wässrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wässrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemittel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z.B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikel auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.
Wässrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung zum größten Teil nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformulierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.
Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, dass man das Textilgut mit einer verdünnten wässrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylat und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylate kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.
Aus der US-A-3 782 898 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, dass man das Textilgut mit einer sauren verdünnten wässrigen Lösung behandelt, die ein Acrylatpolymer in gelöster oder emulgierter Form enthält. Die Schrift enthält keinen Hinweis auf eine vorteilhafte Verwendung partikulärer Polymere und insbesondere keinen Hinweis auf eine vorteilhafte Kombination partikulärer Polymere mit kationischen Stoffen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Modifizierung von textilen Oberflächen, Leder, harten glatten Oberflächen und harten porösen Oberflächen zur Verfugung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis vernetzter Polymere aus
(a) 60 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer, Carboxylgruppen enthaltender ethylenisch ungesättigter Monomerer oder deren Salzen,
(b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomerer,
(c) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomerer,
(d) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltender Monomerer oder deren Salzen,
(e) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher nichtionischer Monomerer
aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht werden, wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann, und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 μm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung der hydrophilen Nanopartikel und der kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel, sowie der die hydrophilen bzw. kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel enthaltenden wässrigen Dispersionen als schmutzablösungsfördernder Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
Gegenstand der Erfindung sind auch die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel selbst sowie die diese enthaltenden wässrigen Dispersionen.
Hydrophile Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hydrophile Polymerpartikel aus vernetzten Polymeren oder partikuläre Hydrogele aus vernetzten Polymeren, deren Teilchengröße 10 nm bis 2μm beträgt und die mittels kationischer Komponenten an die zu modifiziernde Oberfläche gebunden werden können. Als partikuläre Hydrogele werden stark mit Wasser gequollene Polymerpartikel bezeichnet, wobei die sauren Gruppen der Polymerpartikel gegebenenfalls mit wasserlöslichen Basen wie LiOH, NaOH, KOH oder Anrmoniumhydroxiden teilweise neutralisiert werden. Als kationische Komponente sind kationische Polymere, mehrwertige Metallkationen oder kationische Tenside geeignet. Kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel im Sinne der Erfindung weisen eine Belegung ihrer Oberfläche mit einer oder mehreren der genannten kationischen Komponenten auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikel werden bei der Herstellung zunächst in Form wässriger Dispersionen erhalten und können, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung oder Verdünnung, als solche verwendet werden. Die hydrophilen Nanopartikel können nach Sprühtrocknung auch als Feststoff erhalten und verwendet werden. Aus den wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel können durch Zugabe der kationischen Komponente wässrige Dispersionen der kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel erhalten und als solche verwendet werden oder nach Sprühtrocknung die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel als Feststoff erhalten und verwendet werden. Die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel können auch erst unter den Bedingungen der Anwendung in einer wässrigen Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsflotte gebildet werden. Die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel sind beispielsweise durch Mischen von wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel mit einer wässrigen Lösung bzw. Dispersion der kationischen Polymere, der mehrwertigen Metallkationen in Form ihrer löslichen Salze oder der kationischen Tenside erhältlich. Die kationische Komponente wird vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt, jedoch kann man auch wässrige Dispersionen der kationischen Polymere einsetzen, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser bis zu 2 μm haben. Üblicherweise mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, es kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z.B. 0° bis 100°C erfolgen, vorausgesetzt, dass die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikel sind in Wasser beim pH- Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen in wässriger Dispersion in Form von Teilchen oder partikulären Hydrogelen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 2 μm, vorzugsweise von 25 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 40 nm bis 800 nm und insbesondere von 100 bis 600 nm vor und können aus den wässrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der Nanopartikel kann z.B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.
Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel beträgt beispielsweise 1 bis 11 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 bis 8, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 6,5 , insbesondere im Bereich von 2,5 bis 4,5.
Üblicherweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikel ein pH-abhängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Das Quellverhalten ist abhängig von der Monomerzusammensetzung, dem Vernetzungsgrad, dem mittleren Molekulargewicht der Polymerisate sowie der Temperatur. Bei pH- Werten unterhalb von 11 , bevorzugt unterhalb von 8, besonders bevorzugt unterhalb von 6,5 und insbesondere unterhalb von 4,5 sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bzw. partikulären Hydrogelcharakter bei der Dispergierung in konzentrierten sowie in verdünnten wässrigen Medien. Dagegen können die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Nanopartikel in Wasser unter neutralen, insbesondere unter alkalischen Bedingungen stark aufquellen oder sich teilweise oder vollständig auflösen. Erfindungsgemäß verwendete Nanopartikel enthalten vernetzte Polymere aus
(a) 60 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.% eines oder mehrerer Carboxylgruppen enthaltender ethylenisch ungesättigter Monomerer oder deren Salze,
(b) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.% eines oder mehrerer wasserunlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomerer,
(c) 0,01 bis 30% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomerer,
(d) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltender Monomerer oder deren Salze,
(e) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer wasserlöslicher nichtionischer Monomerer.
Bevorzugte Carboxylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere a) sind ,ß- ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäurehalbester von Cι-C6- Alkoholen, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von Cι-C6-Alkoholen. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von Cι-C6-AIkoholen. Speziell bevorzugt ist Methacrylsäure.
Wasserunlösliche Monomere b) sind alle Monomere, die zu weniger als 50 g/1 in Wasser bei Raumtemperatur löslich sind. Dabei handelt es sich um Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren und einwertigen Ci- C2 -Alkoholen, Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C5- Carbonsäuren und zweiwertigen C2-C4- Alkoholen, Vinylester von gesättigten Cι-C18- Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C -C24-alpha-Olefine, Butadien, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Ester und Amide von C3-C5- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen oder Aminen, Allyl- und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, oder deren Mischungen. Höhere Anteile an wasserunlöslichen Monomeren b) sind vorzugsweise dann in den Polymeren enthalten, wenn sehr polare Monomere a) wie Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure oder Monomere d) oder e) in größerer Menge, beispielsweise zu über 10 Gew.%, insbesondere zu über 20 Gew.% im Polymer enthalten sind.
Bevorzugte wasserunlösliche Monomere b) sind Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, (Meth)acrylsäureester der perfluoralkylsubstituierten Alkohole CF3-(C2F )n-(CH2)m-OH oder C2F5-(C2F )n-(CH2)m-OH mit n = 2 - 8, m = 1 oder 2, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte wasserunlösliche Monomere b) sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Vinylacetat.
Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Glykoldiacrylat, Glykoldi- methacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat. Weitere geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von C2-C6-Diolen und Di-, Tri- und Tetraalkylenglycolen mit C2-C4-Alkyleneinheiten.
Geeignete Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere d) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete wasserlösliche Monomere e) weisen eine Löslichkeit von mindestens 50 g/1 Wasser bei Raumtemperatur auf. Geeignete Monomere e) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxa- zolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethacrylate und Methylpolyglykol- acrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere e) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid. Charakteristisches Merkmal der in den Nanopartikeln enthaltenen vernetzten Polymere ist ihr partikulärer, d.h. ungelöste Charakter unter den Bedingungen der Anwendung. Dieser partikuläre Charakter ist bei einem pH- Wert unterhalb von 11, vorzugsweise unterhalb von 8, besonders bevorzugt unterhalb von 6,5 und insbesondere unterhalb von 4,5 bei den meisten Zusammensetzungen gegeben. Im Falle hoher Anteile gut wasserlöslicher Monomere a), d) oder e) kann es erforderlich sein, den pH- Wert bei der Anwendung weiter zu senken, z.B. unter 3 oder unter 2, um den partikulären Charakter zu gewährleisten. Im Falle sehr kleiner Partikel im Bereich von 10-100 nm können dabei die Partikel unter Umständen nur noch mit speziellen Techniken wie der Elektonenmikroskopie nachgewiesen werden.
Vernetzte Polymere aus den Monomeren a), c) und gegebenenfalls b), d) und/oder e) können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sowie der inversen Emulsionspolymerisation oder inversen Mikroemulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die hydrophilen Nanopartikel nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Im Falle hoher Anteile hydrophiler Monomere a), d) und e) kann die Polymerisation auch in umgekehrter Suspension bzw. Emulsion erfolgen.
Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Regler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptover- bindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180 °C, insbesondere zwischen 50 und 90 °C zerfallen.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di- tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H2O2, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefel- säure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Die Polymere haben Molmassen von mindestens 5 000, vorzugsweise mindestens 25 000, insbesondere mindestens 50 000. Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Nanopartikel in Betracht. So kann man z.B. Polymere durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymere in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, dass man ein saure Gruppen enthaltendes Polymer in einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Uberschuss Wasser dosiert, dass der pH- Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH- Wert des Polymeren. Unter Äquivalenz-pH- Wert ist der pH- Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Polymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
Die wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel können mit anionischen, nichtionischen oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein. Die Emulgatoren und Schutzkolloide können als Dispergierhilfsmittel bereits bei der Herstellung der Nanopartikel enthalten sein oder nachträglich zugesetzt werden.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte C10-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet werden.
Es können auch nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren findet man z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt- gart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anionische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch substituierte Polysaccharide sind z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entsprechenden Derivate der frei abgebauten Polysaccharide. Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol. Es können auch nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicherweise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Für die Herstellung von Dispersionen hydrophiler Nanopartikel kann man Polymere, die nur Monomere a), c) und gegebenenfalls b) enthalten, in Wasser bei einem pH- Wert unter 11 dispergieren. Dabei ist es häufig vorteilhaft, nichtionische Emulgatoren oder Schutzkolloide einzusetzten. Vorzugsweise verwendet man Polymere, die mindestens ein Monomer d) einpolymerisiert enthalten und/oder emulgiert die Polymere mit mindestens einem anionischen Emulgator und/oder stabilisiert die Dispersion mit mindestens einem anionischen Schutzkolloid.
Zur Stabilisierung von erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikeln, die anionische Gruppen enthalten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich weitere Polymere zusetzen. Solche Polymere sind beispielsweise Polysaccharide, Polyvinyl- alkohole und Polyacrylamide.
Hydrophile Nanopartikel können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophilen Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z.B. das Polymer bzw. eine
Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z.B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH- Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH- ert des
Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH- Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophile Polymerisat anionische Gruppen enthält.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, hydrophilen Nanopartikel sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der hydrophilen Nanopartikel mit kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden.
Bei der Behandlung von anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel mit einer wässrigen Lösung eines kationischen Polymeren werden die ursprünglich anionisch dispergierten Teilchen umgeladen, so dass sie nach der Behandlung vorzugsweise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hydrophilen Nanopartikel in 0,1 gew.- %iger wässriger Dispersion bei pH 4 ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächen- potential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wässriger Dispersion bei dem pH- Wert der vorgesehenen Anwendungsflotte.
Als kationische Polymere können sämtliche natürlichen oder synthetischen kationischen Polymere verwendet werden, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten und wasserlöslich sind. Beispiele für solche kationischen Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumcliloride, basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, und/oder Lysinkondensate.
Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d.h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.
Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (I)
aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und Ci- bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel l) N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl- acetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl- propionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomere entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus US 4,421,602, EP-A-0 216 387 und EP-A- 0251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie Ci- bis Cö-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.
Weitere geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N— Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, sind Carbonsäureester, die sich von Glykolen oder Polyalkylenglykolen ableiten, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylammobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5- methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vmylimidazoline wie N-Vinyl- imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchloride.
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfon- säure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfo- propylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so dass die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
99,99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
- 0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-% andere, damit copolymeri- sierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in einpolymerisierter Form.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder Ci- bis C6-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel (I) durch Abspaltung der Gruppierung
C — R2
O II (π)
wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel (III)
CH2 — CH
N (HI)
H R
enthalten, in der R1 die in Formel l angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Einheiten (III) als Ammoniumsalz vor.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideiriheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchfuhrt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entstehen. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K- Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wäßrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.
Als kationische Poylmere geeignet sind ferner Polyethylenimine. Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit Ci- bis C 2-Mono- carbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, dass man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyammen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyammen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylen- diamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.
Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhältlich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.
Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammoniumchloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.
Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis
99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie
Dialkylaminoalkylacrylamid, -ester und/oder -methacrylamid und/oder -methacrylester.
Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit
Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt
N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trime ylammoniumethylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylarnmoniumethylmethacrylesterchlorid,
N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid,
Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat,
Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat,
Trimetiiylammoniumpropylacrylamidchlorid,
Trimemylarnmoniumpropylmethacrylamidchlorid,
Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und
N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat.
Bevorzugt ist Trimethylammomumpropylmethacrylamidchlorid.
Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth)acrylamid- Polymerisaten sind Diallyldimelhylammoniumhalogenide sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z.B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen. Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgrappen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N- Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
Die kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.
Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpolymerisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für kationische Polymere sind:
• Copolymere aus 50 % Vinylpyrrolidon und 50 % Trimethylammoniumethyl- methacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 500 000;
• Copolymere aus 30 % Acrylamid und 70 % Trimethylammoniumethylmethacrylat- Methosulfat, Mw 1000 bis 1 000 000;
• Copolymere aus 70 % Acrylamid und 30 % Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 1 000 000;
• Copolymere aus 50 % Hydroxyethylmethacrylat und 50 % 2-Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Mw 1000 bis 500 000;
• Copolymer aus 70 % Hydroxyethylmethacrylat und 50 % 2-Dimethylamino- ethylmethacrylamid; Copolymer aus 30 % Vinylimidazol-Methochlorid, 50 % Dimethylaminoethylacrylat, 15 % Acrylamid, 5 % Acrylsäure;
Polylysine mit Mw von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100 000 sowie Lysin- Cokondensate mit Molmassen Mw von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z.B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt,
• Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99 % hydrolysierte Polyvinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3 000 - 500 000,
• Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimidazol-Copolymere mit Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Molmassen von 5 000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate,
• Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3 000 000,
• Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, -Cs-Alkylamine, Ci-Cs-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250 000 aufweisen,
• Basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10 000 bis 2 000 000.
Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew.-%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalze der genannten Säuren.
Um hydrophile Nanopartikel kationisch zu modifizieren, kann man sie auch mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden behandeln. Eine Belegung der Partikel mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wässrigen Dispersion anionisch dispergierter hydrophiler Nanopartikel eine wässrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst, wobei man eine Modifizierung der anionisch dispergierten hydrophilen Nanopartikel mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung vornehmen kann. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, AI, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat. Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, AI und Zn zur kationischen Modifizierung verwendet.
Die Umladung der hydrophilen Nanopartikel gelingt auch mit kationischen Tensiden. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklopädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.
Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B. C7- bis C25-Alkylamine, C - bis C25- N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammoniumsalze, mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7- bis C25-)-alkyldimethylammoniumverbindungen, Esterquats wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8- bis C22-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie 1-Alkylimidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln
R3
R2 R rv v
worin
R1 = C Czs-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl, R2 = C1-C4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
R3 = Cj-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein R1-(C=O)-X-(CH2)„- mit X = O oder NH und n = 2 oder 3
bedeuten und wobei mindestens ein Rest R 1 =- , C -C22- Alkyl ist. Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die schmutzablösungsfordernde Modifizierung von Textilien, textilen Oberflächen, Leder, Holz, glatten und strukturierten harten Oberflächen von Bedeutung. Beispielsweise kommen als erfindungsgemäß zu behandelnde Oberflächen von textilen und nichttextilen Materialien mikroskopische harte Oberflächen, Boden- und Wandbeläge, Glasflächen, Keramikoberflächen, Steinoberflächen, Betonoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen, Holzoberflächen, Oberflächen von beschichteten Hölzern oder lackierte Oberflächen in Betracht. Als mikroskopische Oberflächen kommen z.B. die Oberflächen poröser Körper wie Schäume, Hölzer, Leder, poröser Baustoffe und, poröser Mineralien in Betracht. Weitere geeignete Oberflächen sind Boden- oder Wandanstriche oder -beschichtungen und Zellstoffvliese. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk- und Streichprozesse mit konzentrierten Formulierungen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden Materials mit einer stark verdünnten, die aktive Substanz enthaltenden Flotte auszuführen oder die Modifizierung durch Aufsprühen einer stark verdünnten wässrigen Formulierung zu erzielen. Oft ist es dabei von Vorteil, die Modifizierung der Oberflächen der zu behandelnden Materialien mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren.
Als textile Materialien kommen alle Arten von Fasergeweben, Bezügen und Belägen in Betracht, wobei sowohl Synthesefasern als auch Naturfasern und modifizierte Naturfasern behandelt werden können. Insbesondere kommen Textilien aus Baumwollgewebe, modifizierter Baumwolle wie z.B. Viscose, Baumwollmischgewebe wie z.B. Baumwolle/Polyester-Mischgewebe und Baumwolle/Polyamid-Mischgewebe sowie Textilien aus ausgerüsteten Geweben oder Fasern in Betracht. Andere Arten bevorzugt behandelter textiler Oberflächen sind z.B. Teppichböden, Möbelbezüge und Dekorationsstoffe.
Weitere bevorzugt mit erfindungsgemäßen Nanopartikem zu behandelnde Oberflächen sind alle Arten von glatten und rauen Ledern. Insbesondere von Interesse ist die schmutzablösungsfördemde Modifizierung von rauen Lederoberflächen (z.B. aus Wildleder) von Lederbekleidung, Schuhen und Möbeln.
Weitere bevorzugt mit erfindungsgemäßen Nanopartikem zu behandelnde Oberflächen sind Bodenbeläge aus Kunststoffen wie z.B. Linoleum oder PVC.
Die Modifizierung der Oberflächen der oben genannten Materialien besteht vor allem in einer schmutzablösungsfördernden Wirkung durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikeln. Das heißt eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, Spülung oder Reinigung. Daneben können aber weitere Effekte wie z.B. eine Verringerung der Schmutzhaftung, ein Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Verringerung der statischen Aufladung sowie eine Griffverbesserung auftreten.
Die Konzentration der hydrophilen Nanopartikel bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder im Reinigungsbad beträgt im allgemeinen 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.
Die Behandlung der jeweiligen Oberflächen erfolgt mit erfindungsgemäßen katiomsch modifizierten hydrohilen Nanopartikeln aus wässrigen Flotten bzw. Spül- oder Sprühformulierungen, die beispielsweise 2,5 bis 300 ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm ein oder mehrere kationische Polymere und/oder 1 bis 6 mmol/1, vorzugsweise 1,5 bis 4 mmol/1 ein oder mehrere wasserlösliche Salze von zweiwertigen Metallen, insbesondere Salze von Ca, Mg oder Zn und/oder 0,05 bis 2 mmol/1, vorzugsweise 0,1 bis 0,75 mmol/1 ein oder mehrere wasserlösliche AI-Salze und/oder 1 bis 600 ppm, vorzugsweise 10 bis 300 ppm kationische Tenside enthalten.
Werden erfindungsgemäße kationisch modifizierte Nanopartikel als Zusatz eingesetzt, kann auf den Zusatz von weiteren kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen oder kationischen Tensiden ganz oder teilweise verzichtet werden.
Die Herstellung der Spülflotte oder der aufzusprühenden Formulierung erfolgt in der Regel durch Verdünnung konzentrierter Formulierungen mit Wasser oder überwiegend wässrigen Lösemitteln. Erfolgt diese Verdünnung mit Wasser, das mindestens 1,0 mmol Ca und/oder Mg2+ , vorzugsweise mindestens 1,5 mmol/1, besonders bevorzugt mindestens 2,0 mmol/1 enthält, kann die Behandlung mit Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel auch ohne Zusatz von kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden erfolgen.
Erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können fest oder flüssig sein. Feste Mittel können als Pulver, Granulat oder Tabletten vorliegen und werden zur Anwendung in Wasser gelöst bzw. dispergiert, wobei die erfindungsgemäßen Nanopartikel nach der Verdünnung dispers verteilt vorliegen.
Die kationische Modifizierung der hydrophilen Nanopartikel erfolgt vorzugsweise vor dem Einsatz in den wässrigen Behandlungsmitteln. Sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wässrigen Behandlungsmittel bzw. bei der Anwendung von nicht kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikeln erfolgen, indem man z.B. wässrige Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Polymeren, wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden mischt.
In einer besonderen Ausfuhrungsform kann man auch die nicht kationisch modifizierten Nanopartikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, dass in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren und/oder mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die nicht kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an kationischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm, an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/1, vorzugsweise über 1,0 mmol/1, besonders bevorzugt über 2,0 mmol/1 einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wässrigen Flotte.
Die hydrophilen, nicht kationisch modifizierten Nanopartikel oder diese Nanopartikel enthaltende Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer kationische Polymere, mehrwertige Metallionen und/oder kationische Tenside enthaltenden Formulierung der Spülflotte zudosiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler oder nicht-textiler Materialien enthaltend:
a) 0,05 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
b) 0 bis 30 Gew.-% ein oder mehrere kationische Polymere, kationische Tenside und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI, c) 0 bis 20 Gew.-% Säure,
d) 0 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere,
Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Stellmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
e) 0 bis 99,95 Gew.-% Wasser.
In einer Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 10 Gew.-% Säure. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 40 Gew.-% übliche Zusatzstoffe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 50 bis 95 Gew.-% Wasser.
Erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
(a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(c) 0 bis 20 Gew.-% Säure, und
(d) 0,01 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Säuren, Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere
Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, haben folgende Zusammensetzung:
(a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(b) 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Polymere und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder kationische Tenside, (c) 0 bis 20 Gew.-% Säure, und
(d) 0 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, haben folgende Zusammensetzung:
(a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(b) 0, 1 bis 10 Gew.-% Säure, und
(d) 0 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere,
Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, haben folgende Zusammensetzung:
(a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(b) 0,01 bis 30 Gew.-% kationische Polymere, wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder kationische Tenside,
(c) 0, 1 bis 10 Gew.-% Säure, und
(d) 0,01 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release- Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Flüssige Mittel liegen als Dispersion vor, wobei die Dispersion auch vollkommen transparent sein kann, wenn sehr kleine erfindungsgemäße Nanopartikel eingesetzt werden oder deren Konzentration sehr gering ist. Flüssige erfindungsgemäße Mittel besitzen einen pH- Wert unter 10, vorzugsweise unter 8, besonders bevorzugt unter 6,5, insbesondere unter 4,5.
Flüssige Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können auch folgende Zusammensetzung haben:
(a) 0,1 bis 40 Gew. -% hydrophile Nanopartikel,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% Säure,
(d) 0,01 bis 40 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere
Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(e) 50 - 95 Gew.-% Wasser,
wobei der pH- Wert des Mittels von 1 bis 10 beträgt.
Bevorzugte flüssige Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können auch folgende Zusammensetzung haben:
(a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(b) 0,01 bis 30 Gew.-% kationische Polymere, wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder kationische Tenside, (c) 0,1 bis 10 Gew.-% Säure,
(d) 0,01 bis 40 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(e) 50 - 95 Gew.-% Wasser,
wobei der pH- Wert des Mittels von 1 bis 10 beträgt.
Bei den vorstehend beschriebenen Formulierungen kann die Komponente (b) beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
(bl) 0,01 bis 10 Gew.-% kationische Polymere und/oder
(b2) 0,01 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder
(b3) 0,01 bis 30 Gew.-% kationische Tenside,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, wobei die Summe aus (bl) bis (b3) maximal 30 Gew.-% beträgt.
Als Säuren (c) kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht, wobei starke Mineralsäuren und Sulfonsäuren entweder verdünnt in geringer Menge unter 5 Gew.-% oder als teilneutralisierte saure Salze eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ci- C3-Monocarbonsäuren, C2-C18-Dicarbonsäuren und C6-C18-Tricarbonsäuren eingesetzt. Insbesondere werden Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, C3-C14-Alkylbernsteinsäure, C3-C1 -Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Butantetracarbonsäure und Zitronensäure eingesetzt.
Schmutzablösungsfördemde Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten beispielsweise (a) 0,1 bis 30 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(b) 0,1 bis 10 Gew.-% kationische Polymere, wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder kationische Tenside,
(c) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,
(d) 0 bis 10 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Parfüm, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, nicht- wässrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(e) 30 bis 99,65 Gew.-% Wasser.
Bevorzugte schmutzablösungsfördemde Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten
(a) 1 bis 30 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(b) 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Polymere und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn und oder AI und/oder kationische Tenside,
(c) 1 bis 15 Gew.-% einer Carbonsäure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,
(d) 0 bis 10 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Parfüm, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, nicht- wässrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(e) 15 bis 97,9 Gew.-% Wasser.
Die Komponente (b) kann beispielsweise aus
(bl) 0,1 bis 10 Gew.-% kationische Polymere und/oder (b2) 0,1 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der
Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Aluminium maximal 10 Gew.-% beträgt, und/oder
(b3) 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Tenside,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittels, wobei die Summe der Komponenten (bl) bis (b3) 0,1 bis 30 Gew.-% ergibt, bestehen.
Die Komponente (b2) kann beispielsweise aus 0,1 bis 30 Gew.-% wasserlöslichen Salzen von Mg, Ca und/oder Zn und/oder 0,1 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Salzen von Aluminium bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittels.
Eine weitere Anwendungsform der erfindungsgemäßen kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel besteht im Aufsprühen verdünnter wässriger Formulierungen auf die zu behandelnde Oberfläche. Das kann im Haushalt oder in der gewerblichen Anwendung durch Versprühen mittels einer Sprühflasche oder einer automatischen Sprühvorrichtung erfolgen. Die erfür geeigneten Formulierungen haben beispielsweise folgende Zusammensetzungen:
(a) 0,005 bis 2 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
(b) 0,0005 bis 1 Gew.-% kationische Polymere und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn und/oder AI und/oder kationische Tenside,
(c) 0 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere
Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(d) 99,9945 - 87 Gew.-% Wasser, wobei der pH- Wert des Mittels von 1 bis 10 beträgt.
In erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzte übliche Zusatzstoffe sind die beispielsweise in „Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Version 2.0" beschriebenen in Waschmitteln, Reinigungsmitteln und Textilnachspülmitteln eingesetzten Zusätze.
Insbesondere kommen als Tenside und Cobuilder in Betracht:
Anionische Tenside, insbesondere:
(Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cπ-Alkoholsulfate, C12- bis C1 -Alkoholsulfate, C12- Cis-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;
sulfatierte alkoxylierte C8- bis C22- Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anscliließend sulfatiert; für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;
lineare C8- bis C2o-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9- bis C13- Alkylbenzolsulfonate und Alkyltoluolsulfonate,
Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate;
Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.
Nichtionische Tenside, insbesondere: alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach
Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C1 -Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten;
- N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anorganische Builder sind insbesondere:
- kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist;
- kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z.B. δ-Na2Si2O5 oder ß-Na2Si2θ5. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate;
amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;
Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-,Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat;
Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtriphosphat;
Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure,
Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bemstemsäure, Imidodibemstemsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetra- carbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure,
Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C 2-Olefine wie z.B. Isobuten oder langkettige α-Olefine,
Vinylalkylether mit Cι-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von Cι-C8- Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiele
Ein Beispiel für typische anionische Dispersionen, die durch Mischen mit kationischen Polymeren, wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Reinigungs- oder Pflegemitteln verarbeitet werden können, ist die nachstehend beschriebene Dispersion, deren dispergierte Teilchen bei der dynamischen Lichtstreuung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser beobachtet werden können.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Nanopartikeln erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulosefasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten Verfahren.
Die Teilchengrößen- Verteilung wurde mit Hilfe des „Autosizer 2C" der Firma Malvem, GB, gemessen. Die Messung erfolgte bei 23 °C. Lösungen sind, soweit nichts anderes angegeben ist, wässrige Lösungen.
Dispersion
In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Dosiervorichtungen und Einrichtungen zum Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist, legt man 55,4 g einer oxidativ abgebauten Stärke mit einem Carboxylat-Substitutionsgrad von 0,03 bis 0,04 und einem K-Wert von 34 (bestimmt nach DIN 53726, Amylex 15 der Fa. Südstärke) und 1112 g Wasser vor und erwärmt unter Rühren in 25 Minuten auf eine Temperatur von 85 °C. Dann fügt man 0,2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Calciumacetatlösung und 10 g einer 1 gew.-%igen handelsüblichen Enzymlösung (alpha-Amylase, Termamyl 120 L der Fa. Novo Nordisk) zu. Nach 15 Minuten wird der enzymatisch Stärkeabbau durch Zugabe von 6 g Eisessig abgestoppt. Man fügt außerdem 2,4 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Eisen(II)sulfatlösung zu. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei 85 °C gehalten. Bei dieser Temperatur gibt man innerhalb von 150 Minuten eine Mischung aus 3,1 g Ethylacrylat, 132 g Methacrylsäure, 17 g Acrylsäure und 2,1 g Allylmethacrylat hinzu. Gleichzeitig mit dem Monomerzulauf beginnt der Initiatorzulauf. Innerhalb von 165 Minuten werden 70 g einer 15 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nachdem die gesamte Initiatormenge zudosiert worden ist, wird auf 50 °C abgekühlt. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird innerhalb von 15 Minuten eine 0,3 g einer 70 gew-%igen tertiär-Butylhydroperoxid-Lösung zudosiert und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,7 Gew.-% , einem mittleren Teilchen- durchmesser der dispergierten Partikel von 134 nm und einem Filtrationsrückstand von 1 g, bezogen auf den Gesamtansatz.
Waschversuche
Zur Prüfung der schmutzablösungsfördernden Eigenschaften von Nachspülformulierungen mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln im Vergleich zu Nachspülformulierungen nach dem Stand der Technik wurden folgende Waschversuche durchgeführt:
Beispiel 1
Die Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt und unter Rühren in die äquivalente Menge einer Lösung von 200 ppm von hochmolekularem Polyethylenimin der Molmasse 1 000 000 in entionisiertem Wasser von pH 4 dosiert.
Die so erhaltene verdünnte Dispersion wurde als Nachspülflotte eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt und als Nachspülflotte eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
Die wässrige Lösung eines Copolymers gemäß Beispiel 1 der US 3,836,496 von Methacrylsäure und Ethylacrylat im Gewichtsverhältnis 66,6 : 33,3 wurde auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt und auf einen pH- Wert von 4 eingestellt. Diese Lösung wurde als Nachspülflotte verwendet.
Beispiel 2
Die Dispersion wurde mit Wasser, das 3,0 mmol/1 CaCl gelöst enthielt und auf einen pH- Wert von 4 eingestellt war, auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt. Die so erhaltene verdünnte Dispersion wurde als Nachspülflotte eingesetzt. Vergleichsbeispiel 3
Ein Lösung eines Copolymers mit einem Polymergehalt von 1000 ppm gemäß Beispiel 1 der US 3,993,830 von Methacrylsäure und Ethylacrylat im Gewichtsverhältnis 66,6 : 33,3 wurde in Wasser von pH 4, das 3,0 mmol/1 Calciumchlorid gelöste enthielt, hergestellt. Diese Lösung wurde als Nachspülfiotte verwendet.
Beispiel 3
33,3 g der Dispersion wurden mit 1,25 M Ameisensäure auf 50 g verdünnt. 1,4 g Calciumchlorid wurde mit 1,25 M Ameisensäure auf 50 g verdünnt. Die Dispersion wurde unter Rühren mit der Calciumchloridlösung gemischt. Die erhaltene Formulierung enthielt 5,0 Gew.-% hydrophile Nanopartikel sowie 126 mrnol/1 Calcium-Ionen. Für die Nachspülflotte wurden 16 g der Formulierung pro Liter Wasser mit 0,5 mmol/1 Calciumchlorid eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
33,3 g der Dispersion aus Beispiel 3 wurden mit 1,25 M Ameisensäure auf 100 g verdünnt. Die erhaltene Formulierung enthielt 5,0 % Nanopartikel und keine Calcium-Ionen. Für die Nachspülflotte wurden 16 g der Formulierung pro Liter Wasser mit 0,5 mmol/1 Calciumchlorid eingesetzt.
In getrennten Versuchen wurden je zwei 2,5 g Baumwollgewebe bzw. Polyester/Baumwolle-(50:50)-Mischgewebe (Prüfgewebe) zusammen mit 5 g Ballastgewebe (zu gleichen Teilen Baumwolle und Baumwolle/Polyester-Mischgewebe) mit Ariel Futur gewaschen, mit Leitungswasser ausgespült und mit den Nachspülfiotten aus Beispielen 1 bis 3 nachgespült. Anschließen wurden die Prüfgewebe getrocknet und angeschmutzt.
In einer ersten Versuchsserie wurde Lippenstiftmasse als Anschmutzung verwendet. Der Auftrag erfolgte mit einem Pinsel und einer Schablone auf einem Kreis von 4 cm Durchmesser.
In einer zweiten Versuchsserie wurde gebrauchtes Motorenöl als Anschmutzung verwendet. Der Auftrag erfolgte durch Auftropfen von 0,3 g des Öls auf das horizontal liegende Gewebe. Die Remission der angeschmutzten Gewebe vor der Wäsche bei 460 nm wurde bestimmt (in % Remission). Anschließend wurden die Gewebe mit dem Vollwaschmittel (Ariel Futur) nochmals gewaschen. Zur Bewertung der schmutzablösungsfördemden Wirkung wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe nach der Wäsche bei 460 nm gemessen (in % Remission) und aus den Remissionswerten vor und nach der Wäsche der Remissionsunterschied ΔR ermittelt. Die Werte für beide Gewebe eines Versuchs wurden gemittelt und auf ganze Zahlenwerte gerundet.
Waschbedingungen:
Vorwäsche:
Waschgerät: Launder-0-meter Vorwaschtemperatur: 20°C Vorwaschzeit: 15 min Flottenverhältnis: 25
Hauptwäsche:
Waschtemperatur: 40°C Waschmittel: Ariel Futur Waschmitteldosierung: 3,5 g/1 Waschdauer: 30 min Wasserhärte: 3 mmol/1 Ca/Mg-Verhältnis: 3:1 Flottenverhältnis: 12,5
Tabelle 1 : Waschversuche mit Lippenstiftmasse als Anschmutzung
Tabelle 2: Waschversuche mit schmutzigem Motorenöl als Anschmutzung
Der Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, dass bei einer Spülung mit Nanopartikeln in Wasser in Abwesenheit von Härte-Ionen nur dann eine gute schmutzablösungsfördemde Wirkung eintritt, wenn ein kationisches Polymer zugegen ist. Das gelöste Acrylatcopolymer gemäß US 3,836,496 zeigt auf dem Baumwollgewebe keine, auf dem Baumwolle/Polyester-Mischgewebe bei gleicher Einsatzkonzentration nur geringe Wirkung.
Der Vergleich von Beispiel 2 mit dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass bei einer Spülung mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln in Wasser in Anwesenheit von 3 mmol/1 Ca-Ionen eine sehr gute schmutzablösungsfördemde Wirkung eintritt, während dies in Abwesenheit von Ca-Ionen nicht beobachtet wird. Mit dem gelösten Polymeren gemäß US 3,993,830 wird auch in Gegenwart von 3,0 mmol Ca-Ionen kein befriedigender Effekt erzielt.
Der Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass bei niedriger Dosierung von Calcium-Ionen, wie sie z.B. im Leitungswasser von Gebieten mit weichem Wasser auftritt, erst die erfindungsgemäße Formulierung mit zusätzlichen Calcium-Ionen eine gute Wirkung hervorruft.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis vernetzter Polymere aus
(a) 60 bis 99,99 Gew.-% eines oder mehrerer, Carboxylgruppen enthaltender ethylenisch ungesättigter Monomerer oder deren Salzen,
(b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomerer,
(c) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylemsch ungesättigter
Monomerer,
(d) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Sulfonsäure- xmd/oder Phosphonsäuregruppen enthaltender Monomerer oder deren Salzen,
(e) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher nichtionischer Monomerer
aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht werden, wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betamischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann, und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 μm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion 0,0002 bis 1 Gew.-% hydrophile Nanopartikel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der wässrigen Dispersion von 1 bis 11 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylamin- Einheiten enthaltenden Polymeren, Vmylimidazol-Einheiten enthaltenden Polymeren, quaternäre Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Polymeren,
Imidazol/Epichlorhydrin-Kondensaten, vernetzten Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften vernetzten Polyamidoaminen, Polyethyleniminen, alkoxylierten Polyethyleniminen, vernetzten Polyethyleniminen, amidierten Polyethyleniminen, alkylierten Polyethyleniminen, Polyaminen, Amin/Epichlorhydrin-Polykondensaten, alkoxylierten Polyaminen,
Polyallylaminen, Polydimethyldiallylammoniumchloriden, basische
(Meth)acrylamid- oder (Meth)acrylester-Einheiten enthaltenden Polymeren, basischen quatemären (Meth)acrylamid- oder (Meth)acrylester-Einheiten enthaltenden Polymere und Lysinkondensaten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mg2+ , Ca2+, Ba2+, Al3+ und Zn2+.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C -C25- Alkylamin-, C -C25-Alkylammonium-, Di(C7-C25)alkylammonium-, C7-C25- Alkylesterquat- und C7-C25-Alkylimidazolinium- Verbindungen.
7. Kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis vernetzter Polymere aus
(a) 60 bis 99,99 Gew.-% eines oder mehrerer, Carboxylgruppen enthaltender ethylenisch xxngesättigter Monomerer oder deren Salzen,
(b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomerer,
(c) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomerer,
(d) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Sulfonsäure- und oder Phosphon- säuregruppen enthaltender Monomerer oder deren Salzen, (e) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher nichtionischen Monomerer,
wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 μm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
8. Wässrige Dispersionen kationisch modifizierter hydrophiler Nanopartikel auf Basis vernetzter Polymere aus
(a) 60 bis 99,99 Gew.-% eines oder mehrerer, Carboxylgruppen enthaltender ethylenisch ungesättigter Monomerer oder deren Salzen,
(b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomerer,
(c) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomerer,
(d) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Sulfonsäure- und/oder Phosphon- säuregruppen enthaltender Monomerer oder deren Salzen,
(e) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher nichtionischer Monomerer,
wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann, und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 μm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren katiomschen Tensiden kationisch modifiziert sind.
9. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,001 bis 50 Gew.-% hydrophile Nanopartikel enthalten.
10. Verwendung von hydrophilen Nanopartikeln oder von kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikeln, wie sie in Anspruch 6 definiert sind, als schmutz- ablösxmgsfördemder Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
11. Verwendung von wässrigen Dispersionen, wie sie in Anspruch 8 oder 9 definiert sind, als schmutzablösungsfördemder Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
12. Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler oder nicht-textiler Materialien enthaltend
a) 0,05 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel, wie in Anspruch 7 definiert,
b) 0 bis 30 Gew.-% ein oder mehrere kationische Polymere, kationische Tenside und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI,
c) 0 bis 20 Gew.-% Säure,
d) 0 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere
Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Stellmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
e) 0 bis 99,95 Gew.-% Wasser.
13. Mittel nach Anspruch 11 enthaltend
b) 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Polymere, kationische Tenside und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder AI.
14. Mittel nach Anspruch 11 oder 12 enthaltend
c) 0,01 bis 10 Gew.-% Säure.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13 enthaltend
d) 0,01 bis 40 Gew.-% übliche Zusatzstoffe,
e) 50 bis 95 Gew.-% Wasser.
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