JP2004534157A - 繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法 - Google Patents
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Abstract
繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法であって、（ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％からなる架橋されたポリマーを基礎とする陽イオン変性された親水性ナノ粒子を、水性分散液から前記材料の表面上に施こし、この場合親水性ナノ粒子の水性分散液は、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤および／またはベタイン乳化剤および／または保護コロイドで安定化されていてよく、親水性ナノ粒子は、１０ｎｍ〜２μｍの粒径を有し、表面を１つ以上の陽イオンポリマー、１つ以上の多価金属イオンおよび／または１つ以上の陽イオン界面活性剤で被覆することによって陽イオン性に変性されていることによって特徴付けられる、繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン変性された親水性ナノ粒子を使用しながら繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法、陽イオン変性された親水性ナノ粒子それ自体、該親水性ナノ粒子を含有する水性分散液、食器用洗剤、手入れ剤、洗剤および清浄剤への汚れを剥離する添加剤ならびに表面の汚れの剥離を促進する処理剤としての親水性ナノ粒子および陽イオン変性された親水性ナノ粒子の使用に関する。
【０００２】
親水性ポリマー粒子の分散液、殊に合成ポリマーおよびワックスの水性分散液は、工業上、表面の性質を変性するために使用されている。例えば、微粒状疎水性ポリマーの水性分散液は、紙を被覆するための紙塗被材料中の結合剤としてまたは被覆材料として使用されている。それぞれ基質上に通常の方法により、例えばナイフ塗布、刷毛塗り、ソーキングまたは含浸によって施こされた分散液は、乾燥される。この場合、分散して分布された粒子は、それぞれ表面上で薄膜化され、関連した被膜に変わる。
【０００３】
これに対して、水性の洗浄処理、すすぎ洗い処理、清浄化処理および手入れ処理は、通常、著しく希釈された処理液中で実施され、この場合、それぞれ使用される配合物の内容物質は、大部分が基質上に残存しているのではなく、むしろ排水と一緒に廃棄される。分散された疎水性粒子を用いての表面の変性は、前記方法で全く不満足な程度にのみ成功しているにすぎない。即ち、例えば米国特許第３５８０８５３号明細書の記載から、水不溶性の微粒状物質、例えば殺生剤および殺生剤の貯蔵および保留を洗浄物の表面上で高める一定の陽イオンポリマーを含有する洗剤配合物は、公知である。
【０００４】
米国特許第３９９３８３０号明細書の記載から、汚れにくくするために非永久仕上げ（einen nicht-permanenten Finish）を、ポリカルボキシレートおよび多価金属の水溶性塩を含有する希釈された水溶液で繊維物を処理することによって繊維物上に施こすことは、公知である。ポリカルボキシレートとして、有利にエチレン系不飽和モノカルボン酸とアルキルアクリレートとからなる水溶性コポリマーがこれに該当する。この混合物は、家庭で繊維の洗濯物の場合にすすぎ洗い過程で洗濯機に使用されている。
【０００５】
米国特許第３７８２８９８号明細書の記載から、汚れにくくするために非永久仕上げを、アクリレートポリマーを溶解されたかまたは乳化された形で含有する酸性の希釈された水溶液で繊維物を処理することによって繊維物上に施こすことは、公知である。この米国特許明細書には、微粒状ポリマーの好ましい使用および殊に微粒状ポリマーと陽イオン物質との好ましい組合せについては、何も指摘されていない。
【０００６】
本発明には、繊維表面、皮革、硬質の平滑な表面および硬質の多孔質表面の汚れの剥離を促進する改善された方法を提供するという課題が課されている。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法によって解決され、この場合には、
（ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、
（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、
（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、
（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、
（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％からなる架橋されたポリマーを基礎とする陽イオン変性された親水性ナノ粒子を水性分散液から前記材料の表面上に施こし、この場合親水性ナノ粒子の水性分散液は、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤および／またはベタイン乳化剤および／または保護コロイドで安定化されていてよく、親水性ナノ粒子は、１０ｎｍ〜２μｍの粒径を有し、表面を１つ以上の陽イオンポリマー、１つ以上の多価金属イオンおよび／または１つ以上の陽イオン界面活性剤で被覆することによって陽イオン性に変性されていることによって特徴付けられている。
【０００８】
更に、この課題は、食器用洗剤、手入れ剤、洗剤および清浄剤への汚れの剥離を促進する添加剤としての親水性ナノ粒子および陽イオン変性された親水性ナノ粒子ならびに親水性ナノ粒子または陽イオン変性された親水性ナノ粒子を含有する水性分散液の使用によって解決される。
【０００９】
また、この対象は、陽イオン変性された親水性ナノ粒子それ自体ならびにこの陽イオン変性された親水性ナノ粒子を含有する水性分散液である。
【００１０】
親水性ナノ粒子は、本発明の範囲内で、架橋されたポリマーまたは架橋されたポリマーからの微粒状ヒドロゲルからなる親水性ポリマー粒子であり、この親水性ポリマー粒子の粒径は、１０ｎｍ〜２μｍであり、陽イオン成分により、変性すべき表面上に結合されていてよい。著しく水で膨潤されたポリマー粒子は、微粒状ヒドロゲルと呼称され、この場合ポリマー粒子の酸基は、場合によっては水溶性塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたは水酸化アンモニウムで部分的に中和されていてよい。陽イオンポリマー、多価金属陽イオンまたは陽イオン界面活性剤は、陽イオン成分として適している。陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、本発明の範囲内で、記載された１つ以上の陽イオン成分での表面の被覆を有する。
【００１１】
本発明によれば、使用すべき親水性ナノ粒子は、製造の際に最初に水性分散液の形で得ることができ、場合によっては濃縮または希釈後にそれ自体として使用されてよい。親水性ナノ粒子は、噴霧乾燥後に固体として得ることもでき、使用されてもよい。親水性ナノ粒子の水性分散液から、陽イオン成分の添加によって、陽イオン変性された親水性ナノ粒子の水性分散液は、得ることができ、それ自体として使用されてもよいし、噴霧乾燥後に陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、固体として得ることができ、使用されてもよい。また、陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、食器洗浄用水性処理液、手入れ用水性処理液、洗濯用水性処理液および清浄用水性処理液中での使用条件下で初めて形成されてもよい。
【００１２】
陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、例えば親水性ナノ粒子の水性分散液と陽イオンポリマー、多価金属イオンの水溶液または水性分散液とを混合することによって可溶性塩または陽イオン界面活性剤の形で得ることができる。陽イオン成分は、有利に水溶液の形で使用されるが、しかし、分散された粒子が２μｍまでの平均直径を有する陽イオンポリマーの水性分散液を使用してもよい。通常、２つの成分は、室温で混合されるが、しかし、分散液が加熱の際に凝固しないという前提条件下で混合は、例えば０℃〜１００℃の温度で行なうことができる。
【００１３】
本発明により使用することができる親水性ナノ粒子は、水中で使用のｐＨ値の際に不溶性である。この親水性ナノ粒子は、水性分散液中で１０ｎｍ〜２μｍ、有利に２５ｎｍ〜１μｍ、特に有利に４０ｎｍ〜８００ｎｍ、殊に１００〜６００ｎｍの平均粒径を有する粒子または微粒状ヒドロゲルの形で存在し、水性分散液から粉末として取得されることができる。ナノ粒子の平均粒径は、例えば電子顕微鏡下で測定されてもよいし、光散乱試験により測定されてもよい。
【００１４】
親水性ナノ粒子の水性分散液のｐＨ値は、例えば１〜１１であり、有利に１．５〜８の範囲内、特に有利に２〜６．５の範囲内、殊に２．５〜４．５の範囲内にある。
【００１５】
通常、本発明により使用することができる親水性ナノ粒子は、ｐＨに依存する溶解挙動および膨潤挙動を示す。膨潤挙動は、モノマー組成、架橋度、ポリマーの平均分子量ならびに温度に依存する。１１未満、有利に８未満、特に有利に６．５未満、殊に４．５未満のｐＨ値の場合、粒子は水不溶性であり、濃縮された水性媒体中ならびに希釈された水性媒体中で微粒状特性または微粒状ヒドロゲル特性を維持する。これに対して、本発明により使用される親水性ナノ粒子は、水中で中和条件下、殊にアルカリ性条件下で著しく膨潤しうるかまたは部分的または完全に溶解しうる。
【００１６】
本発明により使用されるナノ粒子は、
（ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、有利に７０〜９９質量％、特に有利に７５〜９５質量％、
（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、有利に１〜３０質量％、特に有利に５〜２５質量％、
（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、
（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、有利に０〜１５質量％、特に有利に０．１〜５質量％、
（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％、有利に０〜２０質量％、特に有利に０〜１０質量％からなる架橋されたポリマーを含有する。
【００１７】
カルボキシル基を含有する好ましいエチレン系不飽和モノマーａ）は、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ６−アルコールイタコン酸半エステル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコールのマレイン酸エステルまたはマレイン酸半エステルである。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはＣ１〜Ｃ６−アルコールのマレイン酸半エステルである。特に好ましいのは、メタクリル酸である。
【００１８】
水不溶性モノマーｂ）は、５０ｇ／ｌ未満が水中で室温で可溶性である全てのモノマーである。この場合には、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸と１価Ｃ１〜Ｃ２２−アルコールとのアルキルエステル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸と２価Ｃ２〜Ｃ４−アルコールとのヒドロキシアルキルエステル、飽和Ｃ１〜Ｃ１８−カルボン酸のビニルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ４〜C２４−α−オレフィン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、Ｃ３〜Ｃ５−モノエチレン系不飽和カルボン酸とペルフルオロアルキル基を含有するアルコールまたはアミンとのエステルおよびアミド、ペルフルオロアルキル基を含有するカルボン酸のアリルエステルおよびビニルエステル、またはこれらの混合物の群からのモノマーが重要である。水不溶性モノマーｂ）のより高い含量は、有利に極めて極性のモノマーａ）、例えばアクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸またはモノマーｄ）またはｅ）が大量に、例えば１０質量％を超えて、殊に２０質量％を超えてポリマー中に含有されている場合にポリマー中に含有されている。
【００１９】
好ましい水不溶性モノマーｂ）は、アクリルニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ペルフルオロアルキル置換されたアルコールＣＦ３−（Ｃ２Ｆ４）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨまたはＣ２Ｆ５−（Ｃ２Ｆ４）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、但し、ｎ＝２〜８、ｍ＝１または２、の（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレンおよびテトラフルオロエチレンであり、特に好ましい水不溶性モノマーｂ）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレートおよびビニルアセテートである。
【００２０】
適当なエチレン系ポリ不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、少なくとも２価のアルコールのアリルエーテルまたはビニルエーテルである。この場合、基礎となるアルコールのＯＨ基は、全部または部分的にエーテル化されていてもよいし、エステル化されていてもよいが；しかし、架橋剤は、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を含有する。例は、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。更に、適当なエチレン系ポリ不飽和モノマーｃ）は、例えば不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジビニルベンゾール、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニル尿素である。好ましいエチレン系不飽和モノマーｃ）は、Ｃ２〜Ｃ６−ジオールのアリルメタクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレートならびにＣ２〜Ｃ４−アルキレン単位を有するジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールおよびテトラアルキレングリコールである。
【００２１】
スルホン酸基およびホスホン酸基を含有する適当なモノマーｄ）は、例えばアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルホスホン酸ならびにこれらモノマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００２２】
適当な水溶性モノマーｅ）は、室温で水１ ｌ当たり少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度を有する。適当なモノマーｅ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、メチルポリグリコールアクリレート、メチルポリグリコールメタクリレートおよびメチルポリグリコールアクリルアミドである。有利に使用されるモノマーｅ）は、ビニルピロリドン、アクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミドである。
【００２３】
ナノ粒子中に含有されている架橋されたポリマーの特性を示す特徴は、使用の条件下で微粒状の特性、即ち不溶性の特性を示すことである。この微粒状の特性は、１１未満、有利に８未満、特に有利に６．５未満、殊に４．５未満のｐＨ値で大抵の組成の際に与えられている。良好に水溶性のモノマーａ）、ｄ）またはｅ）の含量がより高い場合には、微粒状の特性を保証するために、ｐＨ値を使用の際に、例えば３未満または２未満にさらに低下させることが必要である。その際、１０〜１００ｎｍの範囲内の極めて小さい粒子の場合には、粒子を場合によってはなお特殊な技術で、例えば電子顕微鏡で検出することができる。
【００２４】
モノマーａ）、ｃ）および場合によってはｂ）、ｄ）および／またはｅ）からの架橋されたポリマーは、モノマーの溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合ならびに逆乳化重合または逆マイクロ乳化重合の公知方法により、ラジカル重合開始剤を使用しながら製造されることができる。有利に、親水性ナノ粒子は、乳化重合の方法により水中で得ることができる。親水性モノマーａ）、ｄ）およびｅ）の含量が高い場合には、重合は、逆の懸濁液または乳濁液中で行なうことができる。
【００２５】
ポリマーの分子量を制限するために、通常の調節剤は、重合の際に添加されてよい。典型的な調節剤の例は、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノールまたはチオグリコール酸である。
【００２６】
重合を開始させるために、熱的または光化学的に崩壊し、ラジカルを形成し、こうして重合を開始させる重合開始剤が適当である。この場合には、熱的に活性可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃の間、殊に５０〜９０℃の間で崩壊する重合開始剤が好ましい。
【００２７】
特に好ましい重合開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ジ−第三ブチルペルオキシド、過酸エステル、過炭酸塩、ペルケタール、ヒドロペルオキシドであるが、しかし、また、無機過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ硫酸およびペルオキソ二硫酸の塩、アゾ化合物、硼素アルキル化合物ならびに等方性に分解する炭化水素でもある。
【００２８】
ポリマーは、少なくとも５０００、有利に少なくとも２５０００、殊に少なくとも５００００の分子量を有する。
【００２９】
記載された重合法以外に、親水性ポリマー粒子を製造するための別の方法もこれに該当する。即ち、例えばポリマーは、ポリマーの溶解度を溶剤中で減少させることによって沈殿しうる。このような方法は、例えば酸基を含有するポリマーを水と混和する適当な溶剤中に溶解し、供給原料のｐＨ値がポリマーの当量のｐＨ値よりも少なくとも１だけ低い程度に過剰量の水中に計量供給することよりなる。当量のｐＨ値は、ポリマーの酸基の５０％が中和されているようなｐＨ値である。この方法の場合には、安定な微粒状分散液を得るために、分散助剤、ｐＨ調節剤および／または塩を添加することが必要である。
【００３０】
親水性ナノ粒子の水性分散液は、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤またはベタイン乳化剤および／または保護コロイドで安定化されていてよい。乳化剤および保護コロイドは、分散助剤として既にナノ粒子の製造の際に含有されていてもよいし、事後に添加されてもよい。
【００３１】
陰イオン乳化剤の例は、陰イオン界面活性剤および石鹸である。陰イオン界面活性剤として、アルキルスルフェートおよびアルケニルスルフェート、アルキルスルホネートおよびアルケニルスルホネート、アルキルホスフェートおよびアルケニルホスフェートならびにアルキルホスホネートおよびアルケニルホスホネート、アルキルベンゼンスルホネートおよびアルケニルベンゼンスルホネート、アルキルエーテルスルフェートおよびアルキルエーテルホスフェート、飽和Ｃ１０〜Ｃ２５−カルボン酸および不飽和Ｃ１０〜Ｃ２５−カルボン酸ならびにこれらの塩が使用されてよい。
【００３２】
また、非イオン乳化剤および／またはベタイン乳化剤が使用されてもよい。適当な乳化剤は、例えばHouben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁に記載されている。
【００３３】
陰イオン保護コロイドの例は、水溶性陰イオンポリマーである。この場合には、極めて種々のポリマー型を使用することができる。有利には、置換された陰イオン多糖類および／またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸と別のビニルモノマーとの水溶性の陰イオンコポリマーが使用される。適当な置換された陰イオン多糖類は、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、酸化された澱粉、酸化されたセルロースおよび別の酸化された多糖類ならびに自由に分解される多糖類の相応する誘導体である。適当な水溶性の陰イオンコポリマーは、例えばアクリル酸とビニルアセテートとのコポリマー、アクリル酸とエチレンとのコポリマー、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、アクリルアミドプロパンスルホン酸とアクリルアミドとのコポリマーまたはアクリル酸とスチレンとのコポリマーである。
【００３４】
また、非イオン保護コロイドおよび／またはベタイン保護コロイドが使用されてもよい。通常使用される保護コロイドの概要は、Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420頁に記載されている。
【００３５】
親水性ナノ粒子の分散液の製造のためには、モノマーａ）、ｃ）だけ、および場合によってはｂ）を含有するポリマーを水中で１１未満のｐＨ値で分散させることができる。この場合には、非イオン乳化剤または非イオン保護コロイドを使用することがしばしば好ましい。有利には、少なくとも１つのモノマーｄ）を重合導入して含有するポリマーが使用され、および／またはポリマーは、少なくとも１つの陰イオン乳化剤で乳化され、および／または分散液は、少なくとも１つの陰イオン保護コロイドで安定化される。
【００３６】
本発明により使用することができる、陰イオン基を含有する親水性ナノ粒子を安定化するために、分散の際には、付加的に他のポリマーを添加することができる。このようなポリマーは、例えば多糖類、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドである。
【００３７】
親水性ナノ粒子は、親水性ポリマーの溶融液を制御して乳化することによって製造されてもよい。このために、例えばポリマーまたはポリマーと他の添加剤との混合物が溶融され、強力な剪断力の作用下で、例えばウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）中で、供給原料のｐＨ値がポリマーの当量のｐＨ値よりも少なくとも１だけ低い程度に過剰量の水中に計量供給される。この場合には、場合によっては安定した微粒状分散液を得るために、乳化助剤、ｐＨ調節剤および／または塩を添加することが必要とされる。また、微粒状ポリマー分散液を製造する前記変法の場合には、殊に親水性ポリマーが陰イオン基を含有する場合に、付加的にポリマー、例えば多糖類、ポリビニルアルコールまたはポリアクリルアミドを共用することができる。
【００３８】
本発明により使用することができる、陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、親水性ナノ粒子の表面を陽イオンポリマー、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤で被覆することによって得ることができる。
【００３９】
親水性ナノ粒子の陰イオン性に調節された分散液を陽イオンポリマーの水溶液で処理する場合には、元来陰イオン性で分散された粒子は電荷が反転され、したがってこの粒子は、処理後に有利に陽イオン電荷を有する。即ち、例えば微粒子状親水性ナノ粒子の陽イオン変性された分散液は、０．１質量％の水性分散液中でｐＨ４で−５〜＋５０ｍＶ、有利に−２〜＋２５ｍＶ、殊に０〜＋１５ｍＶの界面電位を有する。界面電位は、電気泳動移動度を希釈された水性分散液中で設けられた使用処理液のｐＨ値の際に測定することによって定められる。
【００４０】
陽イオンポリマーとして、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有しかつ水溶性である、全ての天然の陽イオンポリマーまたは合成陽イオンポリマーが使用されてよい。このような陽イオンポリマーの例は、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルイミダゾール単位を含有するポリマー、第４級ビニルイミダゾール単位を含有するポリマー、イミダゾールとエピクロロヒドリンとからなる縮合体、架橋ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフトされた架橋ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、架橋ポリエチレンイミン、アミド化ポリエチレンイミン、アルキル化ポリエチレンイミン、ポリアミン、アミン−エピクロロヒドリン−重縮合体、アルコキシル化ポリアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、塩基性（メタ）アクリルアミド単位または（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー、塩基性第４級（メタ）アクリルアミド単位または（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー、および／またはリシン縮合体である。
【００４１】
また、陽イオンポリマーは、正味の陽イオン電荷を有する両性ポリマーであり、即ちこのポリマーは、陰イオンポリマーならびに陽イオンポリマーを重合導入して含有しているが、しかし、ポリマー中に含有されている陽イオン単位のモル含量は、陰イオン単位よりも大きい。
【００４２】
ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、例えば式（Ｉ）
【００４３】
【化１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わす〕で示される開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミドから出発する。適当なモノマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中でＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。ポリマーの製造のために、記載されたモノマーは、単独で重合されてもよいか、互いの混合物で重合されてもよいか、または別のモノエチレン系不飽和モノマーと一緒に重合されてもよい。有利には、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーから出発する。ビニルアミン単位を含有するポリマーは、例えば米国特許第４４２１６０２号明細書、欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書および欧州特許出願公開第０２５１１８２号明細書の記載から公知である。このビニルアミン単位を含有するポリマーは、式Ｉのモノマーを重合導入して含有するポリマーを酸、塩基または酵素を用いて加水分解することによって得ることができる。
【００４４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合されるモノエチレン系不飽和モノマーは、それと共重合可能な全ての化合物がこれに該当する。このための例は、炭素原子数１〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートならびにビニルエーテル、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、記載されたカルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートである。
【００４５】
更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドで共重合されている適当なモノエチレン系不飽和モノマーは、グリコールまたはポリアルキレングリコールに由来するカルボン酸エステルであり、この場合には、それぞれ１個のＯＨ基のみがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは、遊離塩基の形、鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩の形、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸もしくはスルホン酸との塩の形または四級化された形で使用されることができる。適当な四級化剤は、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。
【００４６】
更に、適当なモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびにＣ原子数１〜６のアルキル基を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミドおよびＮ−アルキルジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００４７】
更に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンは、コモノマーとして適当である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形以外に鉱酸または有機酸で中和された形または四級化された形で使用され、この場合四級化は、有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンゾイルを用いて行なわれる。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドもこれに該当する。
【００４８】
更に、コモノマーとしてスルホ基を含有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステルは、これに該当し、この場合両性コポリマーの陽イオン単位に対する含量は、陰イオン単位に対する含量を凌駕し、したがってポリマーは、全体的に陽イオンの電荷を有する。
【００４９】
コポリマーは、例えば
− 式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミド９９．９９〜１モル％、有利に９９．９〜５モル％および
− それと共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０．０１〜９９モル％、有利に０．１〜９５モル％を重合導入された形で含有する。
【００５０】
ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーから出発するかまたは
− Ｎ−ビニルホルムアミドを
− ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルビニルエーテルと共重合させ、引続きホモポリマーまたはコポリマーをビニルアミン単位の形成下に重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位から加水分解することによって得ることができるコポリマーから出発し、この場合加水分解度は、例えば０．１〜１００モル％である。
【００５１】
上記のポリマーの加水分解は、自体公知の方法により酸、塩基または酵素を作用させることによって行なわれる。この場合、上記の式（Ｉ）の重合導入されたモノマーから、基
【００５２】
【化２】
〔この場合、Ｒ２は、式Ｉに記載の意味を有する〕を分解することによって、式（ＩＩＩ）
【００５３】
【化３】
〔式中、Ｒ１は、式Ｉに記載の意味を有する〕で示されるビニルアミン単位を含有するポリマーが生成される。酸を加水分解剤として使用する場合には、単位（ＩＩＩ）は、アンモニウム塩として存在する。
【００５４】
式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーおよびそのコポリマーは、０．１〜１００モル％、有利に７０〜１００モル％が加水分解されていてもよい。
【００５５】
大抵の場合には、ホモポリマーおよびコポリマーの加水分解度は、５〜９５モル％である。ホモポリマーの加水分解度は、ビニルアミン単位に対するポリマーの含量と同じ意味である。ビニルエステルを重合導入して含有するコポリマーの場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解と共に、ビニルアルコール単位の形成下にエステル基の加水分解が生じうる。これは、殊にコポリマーの加水分解が苛性ソーダ液の存在下に実施される場合である。重合導入されたアクリルニトリルは、同様に加水分解の場合に化学的に変化される。この場合には、例えばアミド基またはカルボキシル基が生じる。ビニルアミン単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーは、場合によってはアミド単位を２０モル％まで含有することができ、このアミド単位は、例えば蟻酸を２個の隣接したアミノ基と反応させるかまたはアミノ基を例えば重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの隣接したアミド基と分子内反応させることによって生成される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０百万、有利に１００００〜５百万である（光散乱によって測定された）。この分子量範囲は、例えば５〜３００、有利に１０〜２５０のＫ値に相当する（H. Fikentscherにより５％の食塩水溶液中で２５℃および０．５質量％のポリマー濃度で測定された）。
【００５６】
ビニルアミン単位を含有するポリマーは、有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含の水溶液は、例えば上記の塩含有のポリマー溶液から限外濾過によって適当な膜上で例えば１０００〜５０００００ダルトン、有利に１００００〜３０００００ダルトンの分離限界で製造されることができる。また、下記した、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有する別のポリマーの水溶液は、限外濾過により塩不含の形で取得されることができる。
【００５７】
更に、陽イオンポリマーとしてポリエチレンイミンが適している。ポリエチレンイミンは、例えばエチレンイミンを水溶液中で酸分解性化合物、酸またはルイス酸の存在下で重合させることによって製造される。ポリエチレンイミンは、例えば２百万、有利に２００〜５０００００までの分子量を有する。特に好ましくは、５００〜１０００００の分子量を有するポリエチレンイミンが使用される。更に、ポリエチレンイミンを架橋剤、例えばエピクロロヒドリンまたは２〜１００個の酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位を有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させることによって得ることができる水溶性の架橋ポリエチレンイミンが適している。また、例えばポリエチレンイミンをＣ１〜Ｃ２２−モノカルボン酸でアミド化することによって得ることができるアミドのポリエチレンイミンが適している。更に、適当な陽イオンポリマーは、アルキル化ポリエチレンイミンおよびアルコキシル化ポリエチレンイミンである。アルコキシル化の場合、例えばＮＨ単位１個当たりポリエチレンイミン中で酸化エチレン単位または酸化プロピレン単位１〜５個が使用される。
【００５８】
更に、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有する適当なポリマーは、例えばジカルボン酸をポリアミンと縮合させることによって得ることができるポリアミドアミンである。適当なポリアミドアミンは、例えば４〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸を分子中に３〜１０個の塩基性窒素原子を含有するポリアルキレンポリアミンと反応させることによって得ることができる。適当なジカルボン酸は、例えば琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸またはテレフタル酸である。また、ポリアミドアミンを製造する場合、ジカルボン酸の混合物を使用してもよく、同様に多数のポリアルキレンポリアミンからなる混合物を使用してもよい。適当なポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ジカルボン酸およびポリアルキレンポリアミンは、ポリアミドアミンの製造のために、より高い温度、例えば１２０〜２２０℃、有利に１３０〜１８０℃の範囲内に加熱される。縮合の際に生成される水は、系から除去される。縮合の際、場合によっては４〜８個のＣ原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムが使用されてもよい。ジカルボン酸１モル当たり例えばポリアルキレンポリアミン０．８〜１．４モルが使用される。
【００５９】
更に、アミノ基を含有するポリマーは、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンである。このポリアミドアミンは、上記のポリアミドアミンからエチレンイミンと酸またはルイス酸、例えば硫酸または硼素トリフルオリドエーテラートの存在下に例えば８０〜１００℃の温度で反応させることによって得ることができる。この種の化合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２４３４８１６号明細書に記載されている。
【００６０】
また、場合によってはなお付加的に架橋前にエチレンイミンでグラフトされた、場合によっては架橋されたポリアミドアミンは、陽イオンポリマーとしてこれに該当する。架橋された、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンは、水溶性であり、例えば３０００〜１百万ダルトンの平均分子量を有する。通常の架橋剤は、例えばエピクロロヒドリンまたはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルである。
【００６１】
更に、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有する陽イオンポリマーの例は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。この種類のポリマーは、同様に公知である。
【００６２】
更に、適当な陽イオンポリマーは、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９モル％、有利に３０〜７０モル％と陽イオンモノマー、例えばジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルアクリルエステルおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルエステル９９〜１モル％、有利に７０〜３０モル％とからなるコポリマーである。塩基性アクリルアミドおよび塩基性メタクリルアミドは、同様に有利に酸で中和された形または四級化された形で存在する。例としては、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルエステルクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルエステルクロリド、
トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、
トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスルフェート、
Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルアクリルアミドエトスルフェート、
Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート、
トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、
トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、
トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、
トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメルスルフェートおよび
Ｎ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルフェートが挙げられる。
【００６３】
好ましいのは、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドである。
【００６４】
更に、（メタ）アクリルアミドポリマーを製造するのに適した陽イオンモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物ならびに塩基性（メタ）アクリレートである。適当であるのは、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９質量％、有利に３０〜７０質量％とジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート９９〜１質量％、有利に７０〜３０モル％とからなるコポリマー、例えばアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとからなるコポリマーまたはアクリルアミドとジメチルアミノプロピルアクリレートとからなるコポリマーである。塩基性アクリレートまたはメタクリレートは、有利に酸で中和された形または四級化された形で存在する。四級化は、例えば塩化メチルまたはジメチルスルフェートを用いて行なうことができる。
【００６５】
また、アミノ基および／またはアンモニウム基を有する陽イオンポリマーとして、ポリアリルアミンがこれに該当する。この種のポリマーは、アリルアミンを、有利に酸で中和された形または四級化された形で単独重合させることによって得ることができるかまたはアリルアミンを、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのためのコモノマーとして上記されている別のモノエチレン系不飽和モノマーと共重合させることによって得ることができる。
【００６６】
陽イオンポリマーは、例えば８〜３００、有利に１００〜１８０のＫ値（H. Fikentscherにより２５℃および０．５質量％のポリマー濃度で５質量％の食塩水溶液中で測定された）を有する。４．５のｐＨ値の場合、この陽イオンポリマーは、例えば少なくとも１mVal/gポリ電解質、有利に少なくとも４mVal/gポリ電解質の電荷密度を有する。
【００６７】
有利に該当する陽イオンポリマーの例は、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ビニルアミン単位を含有するポリマー、塩基性モノマーを重合導入して含有する、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのコポリマー、リシン単位を含有するポリマーまたはこれらの混合物である。陽イオンポリマーの例は、次の通りである：
・ ビニルピロリドン５０％とトリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−メトスルフェート５０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜５０００００；
・ アクリルアミド３０％とトリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−メトスルフェート７０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜１００００００；
・ アクリルアミド７０％とジメチルアミノエチルメタクリルアミド３０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜１００００００；
・ ヒドロキシエチルメタクリレート５０％と２−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド５０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜５０００００；
・ ヒドロキシエチルメタクリレート７０％と２−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド５０％とからなるコポリマー；ビニルイミダゾール−メトクロリド３０％とジメチルアミノエチルアクリレート５０％とアクリルアミド１５％とアクリル酸５％とからなるコポリマー；
・ ２５０〜２５００００、有利に５００〜１０００００のＭｗを有するポリリシンならびに２５０〜２５００００の分子量Ｍｗを有するリシン共縮合体、この場合共縮合可能な成分として、例えばアミン、ポリアミン、ケテン二量体、ラクタム、アルコール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アルコールおよび／または非蛋白質遺伝子アミノ酸（nichtproteinogene Aminosaeure）が使用され、
・ ビニルアミン−ホモポリマー、１〜９９％加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミドとビニルアセテートとからなるコポリマー、ビニルアルコール、３０００〜５０００００の分子量を有するビニルピリドンまたはアクリルアミド、
・ ビミルイミダゾール−ホモポリマー、５０００〜５０００００の分子量を有するビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、アクリルアミドまたはビニルアセテートとのビニルイミダゾール−コポリマーならびにこれらの第４級誘導体、
・ ５００〜３００００００の分子量を有するポリエチレンイミン、架橋されたポリエチレンイミンまたはアミド化されたポリエチレンイミン、
・ アミン成分としてイミダゾール、ピペラジン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ８−ジアルキルアミンおよび／またはジメチルアミノプロピルアミンを含有しかつ５００〜２５００００の分子量を有するアミン−エピクロロヒドリン−重縮合体、
・ １００００〜２００００００の分子量を有する、塩基性（メタ）アクリルアミド単位または塩基性（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー、塩基性第４級（メタ）アクリルアミド単位または塩基性第４級（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー。
【００６８】
更に、副次的な程度（１０質量％未満）に陰イオンコモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸または記載された酸のアルカリ金属塩を重合導入することも可能である。
【００６９】
親水性ナノ粒子を陽イオン変性するために、この親水性ナノ粒子は、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤で処理されてもよい。粒子を多価金属イオンで被覆することは、例えば陰イオン分散された親水性ナノ粒子の水性分散液に少なくとも１つの水溶性の多価金属塩水溶液を添加するかまたは水溶性の他科金属塩を溶解することにより、達成され、この場合、陰イオン分散された親水性ナノ粒子の変性は、陽イオンポリマーで前記処理前、前記処理と同時または前記処理後に行なうことができる。適当な金属塩は、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒの水溶性塩またはこれらの混合物である。また、例えばＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎに由来する水溶性重金属塩も原理的に使用可能であるが、しかし、あらゆる使用に望ましいものではない。水溶性重金属塩の例は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸鉄−（ＩＩ）、塩化鉄−（ＩＩＩ）、硫酸クロム−（ＩＩＩ）、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンである。好ましくは、陽イオン変性のためにＣａ、ＡｌおよびＺｎの水溶性塩が使用される。
【００７０】
また、親水性ナノ粒子の電荷の反転は、陽イオン界面活性剤を用いて成功する。異なる構造の陽イオン界面活性剤は、電位的に適している。適当な陽イオン界面活性剤を選択することについての概要は、Ullmanns Enzyklopaedie der Industriellen Chemie, 第6版, 1999, Electronic Release,第"Surfactants"章,第8章,Cationic Surfactantsに見出すことができる。
【００７１】
特に好ましい陽イオン界面活性剤は、例えばＣ７〜Ｃ２５−アルキルアミン、Ｃ７〜Ｃ２５−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩、アルキル化剤で四級化されたモノ−（Ｃ７〜Ｃ２５−）−アルキルジメチルアンモニウム化合物およびジ−（Ｃ７〜Ｃ２５−）−アルキルジメチルアンモニウム化合物、第４級エステル、例えばＣ８−〜Ｃ２２−カルボン酸でエステル化されている、第４級エステル化モノアルカノールアミン、第４級エステル化ジアルカノールアミンまたは第４級エステル化トリアルカノールアミン、第４級イミダゾリン、例えば一般式
【００７２】
【化４】
〔式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２５−アルケニルを表わし、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシアルキルを表わし、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシアルキルまたはＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−を表わし、但し、Ｘ＝ＯまたはＮＨであり、
ｎは、２または３を表わし、この場合少なくとも１個の基Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２２−アルキルである〕で示される１−アルキルイミダゾリニウム塩である。
【００７３】
多数の工業生産的な使用および日々の家庭での使用の場合、繊維、繊維表面、皮革、木材、平滑な構造化された硬質表面の汚れの剥離を促進する変性は、重要である。例えば、繊維材料および非繊維材料の本発明により処理することができる表面として、顕微鏡的に硬質の表面、床張りおよび壁面化粧張り、ガラス表面、セラミック表面、石材表面、コンクリート表面、金属表面、琺瑯表面、プラスチック表面、木材表面、被覆された木材の表面またはラッカー塗装表面がこれに該当する。顕微鏡的表面としては、例えば多孔質体の表面、例えば発泡体、木材、皮革、多孔質建築材料および多孔質鉱石がこれに該当する。更に、適当な表面は、床塗膜もしくは壁面塗膜または床被膜もしくは壁面被膜ならびにセルロースフリースである。濃縮された配合物での含浸処理および刷毛塗りによる表面の変性を実施することは、必ずしも常に可能ではない。しばしば、処理すべき材料を、活性物質を含有する著しく希釈された処理液ですすぎ洗いすることにより変性を実施するかまたは著しく希釈された水性配合物を噴霧することにより変性を達成させることが望ましい。この場合には、処理すべき材料の表面の変性を表面の洗濯、清浄化および／または手入れまたは含浸と組み合わせることは、しばしば有利である。
【００７４】
繊維材料としては、全ての種類の織物、被覆物および裏地がこれに該当し、この場合には、合成繊維ならびに天然繊維および変性された天然繊維を処理することができる。殊に、木綿織物、変性された木綿、例えばビスコース、木綿混紡、例えば木綿／ポリエステル混紡および木綿／ポリアミド混紡ならびに仕上げ加工された織物または繊維からなる紡織繊維がこれに該当する。別の種類の有利に処理された繊維表面は、例えばカーペット床、家具被覆物および装飾材料である。
【００７５】
更に、有利に本発明によるナノ粒子で処理することができる表面は、全ての種類の平滑な皮革および粗面の皮革である。殊に、皮革製衣服、靴および家具の（例えば、バックスキンからの）粗面の皮革表面の汚れの剥離を促進する変性は、重要である。
【００７６】
更に、有利に本発明によるナノ粒子で処理することができる表面は、例えばプラスチック、例えばリノリウムまたはＰＶＣからの床張りである。
【００７７】
上記材料の表面の変性は、なかんずく本発明により陽イオン変性された親水性ナノ粒子を用いての処理による汚れの剥離を促進する作用にある。即ち、汚れの剥離を簡易化し、次に洗濯、すすぎ洗いまたは清浄化することにある。しかし、それと共に、他の効果、例えば汚れの付着の減少、化学的影響もしくは機械的影響または化学的損傷もしくは機械的損傷からの保護からの保護、繊維の構造維持の改善、織物の形状維持および構造維持の改善、静電荷帯電の減少ならびに手触りの改善も起こりうる。
【００７８】
すすぎ洗い浴または手入れ用浴、洗剤処理液または清浄化浴中での使用の際の親水性ナノ粒子の濃度は、一般に０．０００２〜１．０質量％、有利に０．０００５〜０．２５質量％、特に有利に０．００２〜０．０５質量％である。
【００７９】
それぞれの表面の処理は、例えば１つ以上の陽イオンポリマー２．５〜３００ｐｐｍ、有利に５〜２００ｐｐｍ、殊に１０〜１００ｐｐｍおよび／または２価金属の１つ以上の水溶性塩、殊にＣａ、ＭｇまたはＺｎの塩１〜６ミリモル／ｌ、有利に１．５〜４ミリモル／ｌおよび／または１つ以上の水溶性Ａｌ塩０．０５〜２ミリモル／ｌ、有利に０．１〜０．７５ミリモル／ｌおよび／または陽イオン界面活性剤１〜６００ｐｐｍ、有利に１０〜３００ｐｐｍを含有する、水性処理液またはすすぎ洗い配合物もしくは噴霧配合物からの本発明による陽イオン変性された親水性ナノ粒子を用いて行なわれる。
【００８０】
本発明による陽イオン変性された親水性ナノ粒子を添加剤として使用する場合には、他の陽イオンポリマー、多価金属イオンまたは陽イオン界面活性剤の添加は、完全にかまたは部分的に断念することができる。
【００８１】
すすぎ洗い処理液または噴霧することができる配合物の製造は、一般に濃縮された配合物を水または主に水性溶剤で希釈することによって行なわれる。この希釈を、Ｃａ２＋および／またはＭｇ２＋少なくとも１．０ミリモル、有利に少なくとも１．５ミリモル／ｌ、特に有利に少なくとも２．０ミリモル／ｌを含有する水を用いて行なう場合には、この処理は、親水性ナノ粒子の分散液を用いて、陽イオンポリマー、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤の添加なしでも行なうことができる。
【００８２】
水での希釈に使用される、表面を処理するための本発明による薬剤は、固体であってもよいし、液状であってもよい。固体の薬剤は、粉末、顆粒またはペレットとして存在することができ、使用のために水中に溶解されるかまたは分散され、この場合本発明によるナノ粒子は、希釈後に分散され分布されて存在する。
【００８３】
親水性ナノ粒子の陽イオン変性は、有利に使用前に水性処理剤中で行なわれる。しかし、この陽イオン変性は、水性処理剤の製造の場合にも陽イオン変性されていない親水性ナノ粒子の使用の場合にも、例えば親水性ナノ粒子の水性分散液をそれぞれの処理剤の別の成分と、陽イオンポリマー、多価金属の水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤の存在下で混合することにより、行なうことができる。
【００８４】
１つの特殊な実施態様において、処理液中に十分な量の陽イオンポリマーおよび／または多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤が溶解された形で存在することが保証されている場合には、陽イオン変性されていないナノ粒子またはこの粒子を含有する配合物は、直接にすすぎ洗い処理液、洗濯処理液または清浄化処理液に添加することができる。例えば、陽イオン変性されていない親水性ナノ粒子またはこの粒子を含有する配合物を、２．５〜３００ｐｐｍの陽イオンポリマー、０．５ミリモル／ｌを上廻り、有利に１．０ミリモル／ｌ、特に有利に２．０ミリモル／ｌを上廻るＣａ、ＭｇまたはＺｎの水溶性塩を含有する処理液中に装入することも可能である。陽イオン界面活性剤を使用する場合には、この陽イオン界面活性剤は、例えば水性処理液中で５０〜１０００ｐｐｍ、有利に７５〜５００ｐｐｍ、殊に１００〜３００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００８５】
また、陽イオン変性されていない親水性ナノ粒子またはこのナノ粒子を含有する配合物は、陽イオンポリマー、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤を含有する配合物の前、この配合物の後またはこの配合物と同時にすすぎ洗い処理液に添加することもできる。
【００８６】
本発明の対象は、次のもの：
ａ）親水性ナノ粒子０．０５〜４０質量％、
ｂ）１つ以上の陽イオンポリマー、陽イオン界面活性剤および／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０〜３０質量％、
ｃ）酸０〜２０質量％、
ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、他の界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらにａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、硬化剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜８０質量％を含有する、繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理剤でもある。
【００８７】
１つの実施態様において、本発明による薬剤は、酸０．０１〜１０質量％を含有する。更に、実施態様において、本発明による薬剤は、常用の添加剤０．０１〜４０質量％を含有する。もう１つの実施態様において、本発明による薬剤は、水５０〜９５質量％を含有する。
【００８８】
水での希釈に使用される、表面を処理するための本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｃ）酸０〜２０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば酸、塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜８０質量％を有する。
【００８９】
水での希釈に使用される、表面を処理するための好ましい本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマーおよび／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．１〜３０質量％、
（ｃ）酸０〜２０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、硬化剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜８０質量％を有する。
【００９０】
更に、水での希釈に使用される、表面を処理するための好ましい本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｃ）酸０．１〜２０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、硬化剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜８０質量％を有する。
【００９１】
水での希釈に使用される、表面を処理するための特に好ましい本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマー、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．０１〜３０質量％、
（ｃ）酸０．１〜１０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、他の界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜８０質量％を有する。
【００９２】
液状の薬剤は、分散液として存在し、この場合この分散液は、極めて微細の本発明によるナノ粒子が使用されるかまたは濃度が極めて低い場合に全くの透明であってもよい。本発明による液状の薬剤は、１０未満、有利に８未満、特に有利に６．５未満、殊に４．５未満のｐＨ値を有する。
【００９３】
水での希釈に使用される、表面の汚れの剥離を促進するための液状の薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｃ）酸０．１〜１０質量％、
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜４０質量％、および
（ｅ）水５０〜９５質量％を有していてもよく、この場合この薬剤のｐＨ値は、１〜１０である。
【００９４】
水での希釈に使用される、表面の汚れの剥離を促進するための好ましい液状の薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマー、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．０１〜３０質量％、
（ｃ）酸０．１〜１０質量％、
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜４０質量％、および
（ｅ）水５０〜９５質量％を有していてもよく、この場合この薬剤のｐＨ値は、１〜１０である。
【００９５】
上記配合物の場合、成分（ｂ）は、例えばそれぞれ薬剤の全質量に対して次の組成：
（ｂ１）陽イオンポリマー０．０１〜１０質量％および／または
（ｂ２）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０．０１〜３０質量％および／または
（ｂ３）陽イオン界面活性剤０．０１〜３０質量％であってもよく、この場合（ｂ１）〜（ｂ３）の総和は、最大３０質量％である。
【００９６】
酸（ｃ）としては、鉱酸、例えば硫酸、塩酸もしくは燐酸または有機酸、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸がこれに該当し、この場合強力な鉱酸および硫酸は、５質量％未満の微少量で希釈されているかまたは部分中和された酸性塩として使用されてもよい。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−モノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ１８−ジカルボン酸およびＣ６〜Ｃ１８−トリカルボン酸が使用される。殊に、蟻酸、酢酸、乳酸、蓚酸、琥珀酸、Ｃ３〜Ｃ１４−アルキル琥珀酸、Ｃ３〜Ｃ１４−アルケニル琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、ブタンテトラカルボン酸およびクエン酸が使用される。
【００９７】
汚れの剥離を促進する洗濯後処理剤および洗濯手入れ剤は、例えば
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜３０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマー、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．１〜１０質量％、
（ｃ）カルボン酸、例えば蟻酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、蓚酸またはこれらの混合物０．０５〜２０質量％、
（ｄ）常用の内容物質、例えば香料、シリコーン油、光安定剤、染料、複合体抑制剤、灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、色移り抑制剤、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜１０質量％、および
（ｅ）水３０〜９９．６５質量％を含有する。
【００９８】
好ましい、汚れの剥離を促進する洗濯後処理剤および洗濯手入れ剤は、
（ａ）親水性ナノ粒子１〜３０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマーおよび／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．１〜３０質量％、
（ｃ）カルボン酸、例えば蟻酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、蓚酸またはこれらの混合物１〜１５質量％、
（ｄ）常用の内容物質、例えば香料、シリコーン油、光安定剤、染料、複合体抑制剤、灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、色移り抑制剤、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜１０質量％、および
（ｅ）水１５〜９７．９質量％を含有する。
【００９９】
成分（ｂ）は、例えばそれぞれ洗濯後処理剤または洗濯手入れ剤の全質量に対して、
（ｂ１）陽イオンポリマー０．１〜１０質量％および／または
（ｂ２）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０．１〜３０質量％、この場合アルミニウムの水溶性塩の含量は、最大１０質量％であり、および／または
（ｂ３）陽イオン界面活性剤０．１〜３０質量％からなり、この場合成分（ｂ１）〜（ｂ３）の総和は、０．１〜３０質量％である。
【０１００】
成分（ｂ２）は、それぞれ洗濯後処理剤または洗濯手入れ剤の全質量に対して、例えばＭｇ、Ｃａおよび／またはＺｎの水溶性塩０．１〜３０質量％および／またはアルミニウムの水溶性塩０．１〜１０質量％からなることができる。
【０１０１】
更に、本発明による陽イオン変性された親水性ナノ粒子の使用形は、処理すべき表面上への希釈された水性配合物の噴霧にある。これは、家庭におけるかまたは産業上での使用において、スプレー瓶または自動噴霧装置を用いての噴霧によって行なうことができる。このために適した配合物は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．００５〜２質量％、
（ｂ）陽イオンポリマーおよび／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．０００５〜１質量％、
（ｃ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜１０質量％、および
（ｄ）水９９．９９４５〜８７質量％を有し、この場合この薬剤のｐＨ値は、１〜１０である。
【０１０２】
本発明による配合物に使用される常用の添加剤は、例えば”Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000, Electronic Version 2.0”に記載された、洗剤、清浄化剤および繊維後すすぎ洗い剤に使用される添加剤である。
【０１０３】
殊に、界面活性剤およびコビルダーとしては、次のもの
陰イオン界面活性剤、殊に：
− ８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールの（脂肪）アルコールスルフェート、例えばＣ９〜Ｃ１１−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルコールスルフェート、ラウリルスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂アルコールスルフェート；
− スルフェート化されアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）。この種の化合物は、例えば最初にＣ８〜Ｃ２２−アルコール、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引続きこのアルコキシル化生成物をスルフェート化することによって製造され；アルコキシル化のためには、有利に酸化エチレンが使用され；
− 直鎖状Ｃ８〜Ｃ２０−アルキレンベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、有利にＣ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネートおよびアルキルトルオールスルホネート、
− アルカンスルホネート、例えばＣ８〜Ｃ２４−アルカンスルホネート、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルカンスルホネート；
− 石鹸、例えばＣ８〜Ｃ２４−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩がこれに該当する。
【０１０４】
記載された陰イオン界面活性剤は、洗剤に有利に塩の形で添加される。この塩に適した陽イオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンおよびリチウムイオンならびにアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンおよびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンである。
非イオン界面活性剤、殊に：
− アルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレート。このアルコールは、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンでアルコキシル化されていてよい。この場合、界面活性剤として使用可能であるのは、前記のアルキレンオキシドの少なくとも２個の分子を付加して含有する全てのアルコキシル化されたアルコールである。この場合には、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンのブロックポリマーが該当するかまたは記載されたアルキレンオキシドをランダムな分布で含有する付加生成物が該当する。非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり一般に少なくとも１つのアルキレンオキシド２〜５０モル、有利に３〜２０モルを含有する。有利に、この非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシドとして酸化エチレンを含有する。アルコールは、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する。製造の際に使用されるアルコキシル化触媒の種類に応じて、アルコキシレートは、幅広いかまたは狭いアルキレンオキシドの同族的な分布を有する；
− アルキルフェノールアルコキシレート、例えばＣ６〜Ｃ１４−アルキル鎖および５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレート；
− アルキル鎖中に８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子および一般に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；
− Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレートならびに酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンからなるブロックコポリマーが該当する。
【０１０５】
適当な無機ビルダーは、殊に次のものである：
− イオン交換特性を有する結晶性または無定形のアルミノ珪酸塩、例えば殊にゼオライト。ゼオライトとして適当であるのは、殊にＮａ形またはＮａが部分的に別の陽イオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムと交換されている形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳである；
− 結晶性珪酸塩、例えば殊に二珪酸塩または層状珪酸塩、例えばδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５またはβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５。この珪酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で、有利にＮａ珪酸塩、Ｌｉ珪酸塩およびＭｇ珪酸塩として使用されることができる；
− 無定形珪酸塩、例えばメタ珪酸ナトリウムまたは無定形二珪酸塩；
− 炭酸塩および炭酸水素塩。これらは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されることができる。好ましいのは、Ｎａ炭酸塩、Ｌｉ炭酸塩およびＭｇ炭酸塩またはＮａ炭酸水素塩、Ｌｉ炭酸水素塩およびＭｇ炭酸水素塩、殊に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウム；
− ポリ燐酸塩、例えば三燐酸五ナトリウム。
【０１０６】
適当な有機コビルダーは、殊に低分子量カルボン酸、オリゴマーのカルボン酸またはポリマーのカルボン酸である。
− 適当な低分子量カルボン酸は、例えばクエン酸、疎水性の変性されたクエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、琥珀酸、イミド二琥珀酸、オキシ二琥珀酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸ならびにアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸ならびにメチルグリシン二酢酸およびエチルグリシン二酢酸である。
− 適当なオリゴマーのカルボン酸またはポリマーのカルボン酸は、例えばアクリル酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸、Ｃ２〜Ｃ２２−オレフィン、例えばイソブテンまたは長鎖状α−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリルエステルおよびスチレンである。好ましくは、アクリル酸のホモポリマーならびにアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。更に、ポリアスパラギン酸は、有機コビルダーとして適当である。オリゴマーのカルボン酸およびポリマーのカルボン酸は、酸の形で使用されるかまたはナトリウム塩で使用される。
【０１０７】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【０１０８】
実施例
陽イオンポリマー、多価金属の水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤ならびに別の成分との混合によってすすぎ洗い剤、清浄化剤または手入れ剤に加工されることができる、典型的な陰イオン分散液の例は、次に記載される分散液であり、この分散液の分散された粒子は、動的な光散乱の際に記載された粒子直径を有する離散された粒子として観察されることができる。
【０１０９】
本発明により使用することができるナノ粒子を用いた場合には、殊に木綿上およびセルロース繊維上に公知方法を用いた場合により遙かに高い汚れ剥離効果が達成される。
【０１１０】
粒度分布を、Malvern社,GBの”自動寸法測定器２Ｃ”を用いて測定した。測定は、２３℃で行なわれた。溶液は、別記しない限り、水溶液である。
【０１１１】
分散液
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下での作業のための装置を装備した重合容器中に、０．０３〜０．０４のカルボキシレート置換度および３４のＫ値（DIN53726, Suedstaerke社のAmylex 15、により測定した）を有する酸化分解された澱粉５５．４ｇおよび水１１１２ｇを装入し、撹拌下に２５分間、８５℃の温度に加熱する。次に、２５質量％の酢酸カルシウム水溶液０．２ｇおよび１質量％の市販の酵素溶液１０ｇ（α−アミラーゼ、Novo Nordisk社のTermamyl 120L）を添加する。１５分後、酵素澱粉分解を氷酢酸６ｇの添加によって停止させる。更に、１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液２．４ｇを添加する。反応混合物の温度を８５℃に維持する。この温度で、１５０分間でアクリル酸エチル３．１ｇ、メタクリル酸１３２ｇ、アクリル酸１７ｇおよびアリルメタクリレート２．１ｇを添加する。モノマーの供給と同時に開始剤の供給を開始させる。１６５分間で１５質量％の過酸化水素溶液７０ｇを添加する。全部の開始剤量の添加後に、５０℃に冷却する。望ましい温度が達成されたら直ちに、１５分間で、７０質量％の第三ブチルヒドロペルオキシド溶液０．３ｇを供給し、３０分間、さらに攪拌する。引続き、室温に冷却する。１４．７質量％の固体含量、１３４ｎｍの分散された粒子の平均粒子直径および全バッチ量に対して１ｇの濾過残分を有する分散液を得ることができる。
【０１１２】
洗濯試験
本発明によるナノ粒子を有する後すすぎ洗い配合物の汚れの剥離を促進する性質を公知技術水準による後すすぎ洗い配合物と比較して試験するために、次の洗濯試験を実施した。
【０１１３】
実施例１
分散液をｐＨ４の脱イオン水で２０００ｐｐｍの濃度に希釈し、攪拌しながらｐＨ４の脱イオン水中の分子量１００００００の高分子量ポリエチレンイミンの２００ｐｐｍの等量の溶液中に計量供給した。
【０１１４】
こうして得られた希釈された分散液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１５】
比較例１
分散液をｐＨ４の脱イオン水で１０００ｐｐｍの濃度に希釈し、後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１６】
比較例２
質量比６６．６：３３．３のメタクリル酸とアクリル酸エチルの米国特許第３８３６４９６号明細書の実施例１に記載のコポリマーの水溶液を１０００ｐｐｍの濃度に希釈し、ｐＨ値を４に調節した。この溶液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１７】
実施例２
分散液を、ＣａＣｌ２３．０ミリモル／ｌを溶解して含有しかつ４のｐＨ値に調節された水で１０００ｐｐｍの濃度に希釈した。こうして得られた希釈された分散液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１８】
比較例３
質量比６６．６：３３．３のメタクリル酸とアクリル酸エチルの米国特許第３９９３８３０号明細書の実施例１に記載の１０００ｐｐｍのポリマー含量を有するコポリマーの溶液を、塩化カルシウム３．０ミリモル／ｌを溶解して含有するｐＨ４の水中で得た。この溶液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１９】
実施例３
分散液３３．３ｇを蟻酸１．２５Ｍで５０ｇに希釈した。塩化カルシウム１．４ｇを蟻酸１．２５Ｍで５０ｇに希釈した。分散液を攪拌しながら塩化カルシウム溶液と混合した。得られた配合物は、親水性ナノ粒子５．０質量％およびカルシウムイオン１２６ミリモル／ｌを含有していた。後すすぎ洗い処理液のために、塩化カルシウム０．５ミリモル／ｌを有する、水１ ｌ当たり１６ｇの配合物を使用した。
【０１２０】
比較例４
実施例３からの分散液３３．３ｇを蟻酸１．２５Ｍで１００ｇに希釈した。得られた配合物は、ナノ粒子５．０％を含有するが、しかし、カルシウムイオンを含有していなかった。後すすぎ洗い処理液のために、塩化カルシウム０．５ミリモル／ｌを有する、水１ ｌ当たり１６ｇの配合物を使用した。
【０１２１】
別々の試験で、それぞれ２つずつ木綿織物２．５ｇまたはポリエステル／木綿−（５０：５０）−混紡（試験織物）をバラスト織物５ｇ（等量部の木綿および木綿／ポリエステル混紡）と一緒にアリエールフューチャー（Ariel Futur）で洗濯し、水道水ですすぎ洗いをし、実施例１〜３からの後すすぎ洗い処理液で後すすぎ洗いをした。引続き、試験織物を乾燥させ、汚れを付けた。
【０１２２】
第１の一連の試験において、リップスティック物質を汚れとして使用した。刷毛とステンシルで直径４ｃｍの円形に塗りつけた。
【０１２３】
第２の一連の試験において、使用済みのエンジンオイルを汚れとして使用した。水平に置かれた織物上に油０．３ｇを滴加することによって塗りつけた。
【０１２４】
４６０ｎｍで洗濯前の汚れを付けた織物の規約反射率を測定した（％での規約反射率）。引続き、織物を多目的洗剤（Ariel Futur）で再び洗濯した。汚れの剥離を促進する作用を評価するために、汚れを付けた織物の規約反射率を洗濯後に４６０ｎｍで測定し（％での規約反射率）、洗濯前および洗濯後の規約反射率の値から規約反射率の差ΔＲを測定した。２つの試験織物の値を測定し、整数の値に統一した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
実施例１と比較例１および２との比較は、水中でのナノ粒子を用いてのすすぎ洗いの際に硬度イオンの不在下で陽イオンポリマーが添加されている場合にのみ汚れの剥離を促進する良好な作用を生じることを示す。米国特許第３８３６４９６号明細書に記載の溶解されたアクリレートコポリマーは、木綿織物に対して全く作用を示さず、木綿／ポリエスエル混紡に対して同じ使用濃度で僅かにのみ作用を示す。
【０１２８】
実施例２と比較例３との比較は、水中での本発明によるナノ粒子を用いてのすすぎ洗いの際にＣａイオン３ミリモル／ｌの存在下で汚れの剥離を促進する極めて良好な作用を示し、他方、この作用は、Ｃａイオンの不在下では観察されない。また、米国特許第３９９３８３０号明細書の記載の溶解されたポリマーの場合には、Ｃａイオン３．０ミリモルの存在下で満足な効果は達成されない。
【０１２９】
実施例３と比較例４との比較は、軟水を有する領域の水道水で生じるようなカルシウムイオンの用量が少ない場合に、付加的にカルシウムイオンを有する本発明による配合物で初めて良好な作用を惹起する。
【０００１】
本発明は、陽イオン変性された親水性ナノ粒子を使用しながら繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法、陽イオン変性された親水性ナノ粒子それ自体、該親水性ナノ粒子を含有する水性分散液、食器用洗剤、手入れ剤、洗剤および清浄剤への汚れを剥離する添加剤ならびに表面の汚れの剥離を促進する処理剤としての親水性ナノ粒子および陽イオン変性された親水性ナノ粒子の使用に関する。
【０００２】
親水性ポリマー粒子の分散液、殊に合成ポリマーおよびワックスの水性分散液は、工業上、表面の性質を変性するために使用されている。例えば、微粒状疎水性ポリマーの水性分散液は、紙を被覆するための紙塗被材料中の結合剤としてまたは被覆材料として使用されている。それぞれ基質上に通常の方法により、例えばナイフ塗布、刷毛塗り、ソーキングまたは含浸によって施こされた分散液は、乾燥される。この場合、分散して分布された粒子は、それぞれ表面上で薄膜化され、関連した被膜に変わる。
【０００３】
これに対して、水性の洗浄処理、すすぎ洗い処理、清浄化処理および手入れ処理は、通常、著しく希釈された処理液中で実施され、この場合、それぞれ使用される配合物の内容物質は、大部分が基質上に残存しているのではなく、むしろ排水と一緒に廃棄される。分散された疎水性粒子を用いての表面の変性は、前記方法で全く不満足な程度にのみ成功しているにすぎない。即ち、例えば米国特許第３５８０８５３号明細書の記載から、水不溶性の微粒状物質、例えば殺生剤および殺生剤の貯蔵および保留を洗浄物の表面上で高める一定の陽イオンポリマーを含有する洗剤配合物は、公知である。
【０００４】
米国特許第３９９３８３０号明細書の記載から、汚れにくくするために非永久仕上げ（einen nicht-permanenten Finish）を、ポリカルボキシレートおよび多価金属の水溶性塩を含有する希釈された水溶液で繊維物を処理することによって繊維物上に施こすことは、公知である。ポリカルボキシレートとして、有利にエチレン系不飽和モノカルボン酸とアルキルアクリレートとからなる水溶性コポリマーがこれに該当する。この混合物は、家庭で繊維の洗濯物の場合にすすぎ洗い過程で洗濯機に使用されている。
【０００５】
米国特許第３７８２８９８号明細書の記載から、汚れにくくするために非永久仕上げを、アクリレートポリマーを溶解されたかまたは乳化された形で含有する酸性の希釈された水溶液で繊維物を処理することによって繊維物上に施こすことは、公知である。この米国特許明細書には、微粒状ポリマーの好ましい使用および殊に微粒状ポリマーと陽イオン物質との好ましい組合せについては、何も指摘されていない。
【０００６】
本発明には、繊維表面、皮革、硬質の平滑な表面および硬質の多孔質表面の汚れの剥離を促進する改善された方法を提供するという課題が課されている。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法によって解決され、この場合には、
（ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、
（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、
（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、
（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、
（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％からなる架橋されたポリマーを基礎とする陽イオン変性された親水性ナノ粒子を水性分散液から前記材料の表面上に施こし、この場合親水性ナノ粒子の水性分散液は、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤および／またはベタイン乳化剤および／または保護コロイドで安定化されていてよく、親水性ナノ粒子は、１０ｎｍ〜２μｍの粒径を有し、表面を１つ以上の陽イオンポリマー、１つ以上の多価金属イオンおよび／または１つ以上の陽イオン界面活性剤で被覆することによって陽イオン性に変性されていることによって特徴付けられている。
【０００８】
更に、この課題は、食器用洗剤、手入れ剤、洗剤および清浄剤への汚れの剥離を促進する添加剤としての親水性ナノ粒子および陽イオン変性された親水性ナノ粒子ならびに親水性ナノ粒子または陽イオン変性された親水性ナノ粒子を含有する水性分散液の使用によって解決される。
【０００９】
また、この対象は、陽イオン変性された親水性ナノ粒子それ自体ならびにこの陽イオン変性された親水性ナノ粒子を含有する水性分散液である。
【００１０】
親水性ナノ粒子は、本発明の範囲内で、架橋されたポリマーまたは架橋されたポリマーからの微粒状ヒドロゲルからなる親水性ポリマー粒子であり、この親水性ポリマー粒子の粒径は、１０ｎｍ〜２μｍであり、陽イオン成分により、変性すべき表面上に結合されていてよい。著しく水で膨潤されたポリマー粒子は、微粒状ヒドロゲルと呼称され、この場合ポリマー粒子の酸基は、場合によっては水溶性塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたは水酸化アンモニウムで部分的に中和されていてよい。陽イオンポリマー、多価金属陽イオンまたは陽イオン界面活性剤は、陽イオン成分として適している。陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、本発明の範囲内で、記載された１つ以上の陽イオン成分での表面の被覆を有する。
【００１１】
本発明によれば、使用すべき親水性ナノ粒子は、製造の際に最初に水性分散液の形で得ることができ、場合によっては濃縮または希釈後にそれ自体として使用されてよい。親水性ナノ粒子は、噴霧乾燥後に固体として得ることもでき、使用されてもよい。親水性ナノ粒子の水性分散液から、陽イオン成分の添加によって、陽イオン変性された親水性ナノ粒子の水性分散液は、得ることができ、それ自体として使用されてもよいし、噴霧乾燥後に陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、固体として得ることができ、使用されてもよい。また、陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、食器洗浄用水性処理液、手入れ用水性処理液、洗濯用水性処理液および清浄用水性処理液中での使用条件下で初めて形成されてもよい。
【００１２】
陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、例えば親水性ナノ粒子の水性分散液と陽イオンポリマー、多価金属イオンの水溶液または水性分散液とを混合することによって可溶性塩または陽イオン界面活性剤の形で得ることができる。陽イオン成分は、有利に水溶液の形で使用されるが、しかし、分散された粒子が２μｍまでの平均直径を有する陽イオンポリマーの水性分散液を使用してもよい。通常、２つの成分は、室温で混合されるが、しかし、分散液が加熱の際に凝固しないという前提条件下で混合は、例えば０℃〜１００℃の温度で行なうことができる。
【００１３】
本発明により使用することができる親水性ナノ粒子は、水中で使用のｐＨ値の際に不溶性である。この親水性ナノ粒子は、水性分散液中で１０ｎｍ〜２μｍ、有利に２５ｎｍ〜１μｍ、特に有利に４０ｎｍ〜８００ｎｍ、殊に１００〜６００ｎｍの平均粒径を有する粒子または微粒状ヒドロゲルの形で存在し、水性分散液から粉末として取得されることができる。ナノ粒子の平均粒径は、例えば電子顕微鏡下で測定されてもよいし、光散乱試験により測定されてもよい。
【００１４】
親水性ナノ粒子の水性分散液のｐＨ値は、例えば１〜１１であり、有利に１．５〜８の範囲内、特に有利に２〜６．５の範囲内、殊に２．５〜４．５の範囲内にある。
【００１５】
通常、本発明により使用することができる親水性ナノ粒子は、ｐＨに依存する溶解挙動および膨潤挙動を示す。膨潤挙動は、モノマー組成、架橋度、ポリマーの平均分子量ならびに温度に依存する。１１未満、有利に８未満、特に有利に６．５未満、殊に４．５未満のｐＨ値の場合、粒子は水不溶性であり、濃縮された水性媒体中ならびに希釈された水性媒体中で微粒状特性または微粒状ヒドロゲル特性を維持する。これに対して、本発明により使用される親水性ナノ粒子は、水中で中和条件下、殊にアルカリ性条件下で著しく膨潤しうるかまたは部分的または完全に溶解しうる。
【００１６】
本発明により使用されるナノ粒子は、
（ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、有利に７０〜９９質量％、特に有利に７５〜９５質量％、
（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、有利に１〜３０質量％、特に有利に５〜２５質量％、
（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、
（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、有利に０〜１５質量％、特に有利に０．１〜５質量％、
（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％、有利に０〜２０質量％、特に有利に０〜１０質量％からなる架橋されたポリマーを含有する。
【００１７】
カルボキシル基を含有する好ましいエチレン系不飽和モノマーａ）は、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ６−アルコールイタコン酸半エステル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコールのマレイン酸エステルまたはマレイン酸半エステルである。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはＣ１〜Ｃ６−アルコールのマレイン酸半エステルである。特に好ましいのは、メタクリル酸である。
【００１８】
水不溶性モノマーｂ）は、５０ｇ／ｌ未満が水中で室温で可溶性である全てのモノマーである。この場合には、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸と１価Ｃ１〜Ｃ２２−アルコールとのアルキルエステル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸と２価Ｃ２〜Ｃ４−アルコールとのヒドロキシアルキルエステル、飽和Ｃ１〜Ｃ１８−カルボン酸のビニルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ４〜C２４−α−オレフィン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、Ｃ３〜Ｃ５−モノエチレン系不飽和カルボン酸とペルフルオロアルキル基を含有するアルコールまたはアミンとのエステルおよびアミド、ペルフルオロアルキル基を含有するカルボン酸のアリルエステルおよびビニルエステル、またはこれらの混合物の群からのモノマーが重要である。水不溶性モノマーｂ）のより高い含量は、有利に極めて極性のモノマーａ）、例えばアクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸またはモノマーｄ）またはｅ）が大量に、例えば１０質量％を超えて、殊に２０質量％を超えてポリマー中に含有されている場合にポリマー中に含有されている。
【００１９】
好ましい水不溶性モノマーｂ）は、アクリルニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ペルフルオロアルキル置換されたアルコールＣＦ３−（Ｃ２Ｆ４）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨまたはＣ２Ｆ５−（Ｃ２Ｆ４）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、但し、ｎ＝２〜８、ｍ＝１または２、の（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレンおよびテトラフルオロエチレンであり、特に好ましい水不溶性モノマーｂ）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレートおよびビニルアセテートである。
【００２０】
適当なエチレン系ポリ不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、少なくとも２価のアルコールのアリルエーテルまたはビニルエーテルである。この場合、基礎となるアルコールのＯＨ基は、全部または部分的にエーテル化されていてもよいし、エステル化されていてもよいが；しかし、架橋剤は、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を含有する。例は、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。更に、適当なエチレン系ポリ不飽和モノマーｃ）は、例えば不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジビニルベンゾール、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニル尿素である。好ましいエチレン系不飽和モノマーｃ）は、Ｃ２〜Ｃ６−ジオールのアリルメタクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレートならびにＣ２〜Ｃ４−アルキレン単位を有するジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールおよびテトラアルキレングリコールである。
【００２１】
スルホン酸基およびホスホン酸基を含有する適当なモノマーｄ）は、例えばアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルホスホン酸ならびにこれらモノマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００２２】
適当な水溶性モノマーｅ）は、室温で水１ ｌ当たり少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度を有する。適当なモノマーｅ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、メチルポリグリコールアクリレート、メチルポリグリコールメタクリレートおよびメチルポリグリコールアクリルアミドである。有利に使用されるモノマーｅ）は、ビニルピロリドン、アクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミドである。
【００２３】
ナノ粒子中に含有されている架橋されたポリマーの特性を示す特徴は、使用の条件下で微粒状の特性、即ち不溶性の特性を示すことである。この微粒状の特性は、１１未満、有利に８未満、特に有利に６．５未満、殊に４．５未満のｐＨ値で大抵の組成の際に与えられている。良好に水溶性のモノマーａ）、ｄ）またはｅ）の含量がより高い場合には、微粒状の特性を保証するために、ｐＨ値を使用の際に、例えば３未満または２未満にさらに低下させることが必要である。その際、１０〜１００ｎｍの範囲内の極めて小さい粒子の場合には、粒子を場合によってはなお特殊な技術で、例えば電子顕微鏡で検出することができる。
【００２４】
モノマーａ）、ｃ）および場合によってはｂ）、ｄ）および／またはｅ）からの架橋されたポリマーは、モノマーの溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合ならびに逆乳化重合または逆マイクロ乳化重合の公知方法により、ラジカル重合開始剤を使用しながら製造されることができる。有利に、親水性ナノ粒子は、乳化重合の方法により水中で得ることができる。親水性モノマーａ）、ｄ）およびｅ）の含量が高い場合には、重合は、逆の懸濁液または乳濁液中で行なうことができる。
【００２５】
ポリマーの分子量を制限するために、通常の調節剤は、重合の際に添加されてよい。典型的な調節剤の例は、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノールまたはチオグリコール酸である。
【００２６】
重合を開始させるために、熱的または光化学的に崩壊し、ラジカルを形成し、こうして重合を開始させる重合開始剤が適当である。この場合には、熱的に活性可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃の間、殊に５０〜９０℃の間で崩壊する重合開始剤が好ましい。
【００２７】
特に好ましい重合開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ジ−第三ブチルペルオキシド、過酸エステル、過炭酸塩、ペルケタール、ヒドロペルオキシドであるが、しかし、また、無機過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ硫酸およびペルオキソ二硫酸の塩、アゾ化合物、硼素アルキル化合物ならびに等方性に分解する炭化水素でもある。
【００２８】
ポリマーは、少なくとも５０００、有利に少なくとも２５０００、殊に少なくとも５００００の分子量を有する。
【００２９】
記載された重合法以外に、親水性ポリマー粒子を製造するための別の方法もこれに該当する。即ち、例えばポリマーは、ポリマーの溶解度を溶剤中で減少させることによって沈殿しうる。このような方法は、例えば酸基を含有するポリマーを水と混和する適当な溶剤中に溶解し、供給原料のｐＨ値がポリマーの当量のｐＨ値よりも少なくとも１だけ低い程度に過剰量の水中に計量供給することよりなる。当量のｐＨ値は、ポリマーの酸基の５０％が中和されているようなｐＨ値である。この方法の場合には、安定な微粒状分散液を得るために、分散助剤、ｐＨ調節剤および／または塩を添加することが必要である。
【００３０】
親水性ナノ粒子の水性分散液は、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤またはベタイン乳化剤および／または保護コロイドで安定化されていてよい。乳化剤および保護コロイドは、分散助剤として既にナノ粒子の製造の際に含有されていてもよいし、事後に添加されてもよい。
【００３１】
陰イオン乳化剤の例は、陰イオン界面活性剤および石鹸である。陰イオン界面活性剤として、アルキルスルフェートおよびアルケニルスルフェート、アルキルスルホネートおよびアルケニルスルホネート、アルキルホスフェートおよびアルケニルホスフェートならびにアルキルホスホネートおよびアルケニルホスホネート、アルキルベンゼンスルホネートおよびアルケニルベンゼンスルホネート、アルキルエーテルスルフェートおよびアルキルエーテルホスフェート、飽和Ｃ１０〜Ｃ２５−カルボン酸および不飽和Ｃ１０〜Ｃ２５−カルボン酸ならびにこれらの塩が使用されてよい。
【００３２】
また、非イオン乳化剤および／またはベタイン乳化剤が使用されてもよい。適当な乳化剤は、例えばHouben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁に記載されている。
【００３３】
陰イオン保護コロイドの例は、水溶性陰イオンポリマーである。この場合には、極めて種々のポリマー型を使用することができる。有利には、置換された陰イオン多糖類および／またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸と別のビニルモノマーとの水溶性の陰イオンコポリマーが使用される。適当な置換された陰イオン多糖類は、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、酸化された澱粉、酸化されたセルロースおよび別の酸化された多糖類ならびに自由に分解される多糖類の相応する誘導体である。適当な水溶性の陰イオンコポリマーは、例えばアクリル酸とビニルアセテートとのコポリマー、アクリル酸とエチレンとのコポリマー、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、アクリルアミドプロパンスルホン酸とアクリルアミドとのコポリマーまたはアクリル酸とスチレンとのコポリマーである。
【００３４】
また、非イオン保護コロイドおよび／またはベタイン保護コロイドが使用されてもよい。通常使用される保護コロイドの概要は、Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420頁に記載されている。
【００３５】
親水性ナノ粒子の分散液の製造のためには、モノマーａ）、ｃ）だけ、および場合によってはｂ）を含有するポリマーを水中で１１未満のｐＨ値で分散させることができる。この場合には、非イオン乳化剤または非イオン保護コロイドを使用することがしばしば好ましい。有利には、少なくとも１つのモノマーｄ）を重合導入して含有するポリマーが使用され、および／またはポリマーは、少なくとも１つの陰イオン乳化剤で乳化され、および／または分散液は、少なくとも１つの陰イオン保護コロイドで安定化される。
【００３６】
本発明により使用することができる、陰イオン基を含有する親水性ナノ粒子を安定化するために、分散の際には、付加的に他のポリマーを添加することができる。このようなポリマーは、例えば多糖類、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドである。
【００３７】
親水性ナノ粒子は、親水性ポリマーの溶融液を制御して乳化することによって製造されてもよい。このために、例えばポリマーまたはポリマーと他の添加剤との混合物が溶融され、強力な剪断力の作用下で、例えばウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）中で、供給原料のｐＨ値がポリマーの当量のｐＨ値よりも少なくとも１だけ低い程度に過剰量の水中に計量供給される。この場合には、場合によっては安定した微粒状分散液を得るために、乳化助剤、ｐＨ調節剤および／または塩を添加することが必要とされる。また、微粒状ポリマー分散液を製造する前記変法の場合には、殊に親水性ポリマーが陰イオン基を含有する場合に、付加的にポリマー、例えば多糖類、ポリビニルアルコールまたはポリアクリルアミドを共用することができる。
【００３８】
本発明により使用することができる、陽イオン変性された親水性ナノ粒子は、親水性ナノ粒子の表面を陽イオンポリマー、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤で被覆することによって得ることができる。
【００３９】
親水性ナノ粒子の陰イオン性に調節された分散液を陽イオンポリマーの水溶液で処理する場合には、元来陰イオン性で分散された粒子は電荷が反転され、したがってこの粒子は、処理後に有利に陽イオン電荷を有する。即ち、例えば微粒子状親水性ナノ粒子の陽イオン変性された分散液は、０．１質量％の水性分散液中でｐＨ４で−５〜＋５０ｍＶ、有利に−２〜＋２５ｍＶ、殊に０〜＋１５ｍＶの界面電位を有する。界面電位は、電気泳動移動度を希釈された水性分散液中で設けられた使用処理液のｐＨ値の際に測定することによって定められる。
【００４０】
陽イオンポリマーとして、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有しかつ水溶性である、全ての天然の陽イオンポリマーまたは合成陽イオンポリマーが使用されてよい。このような陽イオンポリマーの例は、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルイミダゾール単位を含有するポリマー、第４級ビニルイミダゾール単位を含有するポリマー、イミダゾールとエピクロロヒドリンとからなる縮合体、架橋ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフトされた架橋ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、架橋ポリエチレンイミン、アミド化ポリエチレンイミン、アルキル化ポリエチレンイミン、ポリアミン、アミン−エピクロロヒドリン−重縮合体、アルコキシル化ポリアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、塩基性（メタ）アクリルアミド単位または（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー、塩基性第４級（メタ）アクリルアミド単位または（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー、および／またはリシン縮合体である。
【００４１】
また、陽イオンポリマーは、正味の陽イオン電荷を有する両性ポリマーであり、即ちこのポリマーは、陰イオンポリマーならびに陽イオンポリマーを重合導入して含有しているが、しかし、ポリマー中に含有されている陽イオン単位のモル含量は、陰イオン単位よりも大きい。
【００４２】
ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、例えば式（Ｉ）
【００４３】
【化１】
【００４４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合されるモノエチレン系不飽和モノマーは、それと共重合可能な全ての化合物がこれに該当する。このための例は、炭素原子数１〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートならびにビニルエーテル、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、記載されたカルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートである。
【００４５】
更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドで共重合されている適当なモノエチレン系不飽和モノマーは、グリコールまたはポリアルキレングリコールに由来するカルボン酸エステルであり、この場合には、それぞれ１個のＯＨ基のみがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは、遊離塩基の形、鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩の形、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸もしくはスルホン酸との塩の形または四級化された形で使用されることができる。適当な四級化剤は、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。
【００４６】
更に、適当なモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびにＣ原子数１〜６のアルキル基を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミドおよびＮ−アルキルジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００４７】
更に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンは、コモノマーとして適当である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形以外に鉱酸または有機酸で中和された形または四級化された形で使用され、この場合四級化は、有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンゾイルを用いて行なわれる。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドもこれに該当する。
【００４８】
更に、コモノマーとしてスルホ基を含有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステルは、これに該当し、この場合両性コポリマーの陽イオン単位に対する含量は、陰イオン単位に対する含量を凌駕し、したがってポリマーは、全体的に陽イオンの電荷を有する。
【００４９】
コポリマーは、例えば
− 式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミド９９．９９〜１モル％、有利に９９．９〜５モル％および
− それと共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０．０１〜９９モル％、有利に０．１〜９５モル％を重合導入された形で含有する。
【００５０】
ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーから出発するかまたは
− Ｎ−ビニルホルムアミドを
− ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルビニルエーテルと共重合させ、引続きホモポリマーまたはコポリマーをビニルアミン単位の形成下に重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位から加水分解することによって得ることができるコポリマーから出発し、この場合加水分解度は、例えば０．１〜１００モル％である。
【００５１】
上記のポリマーの加水分解は、自体公知の方法により酸、塩基または酵素を作用させることによって行なわれる。この場合、上記の式（Ｉ）の重合導入されたモノマーから、基
【００５２】
【化２】
【００５３】
【化３】
【００５４】
式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーおよびそのコポリマーは、０．１〜１００モル％、有利に７０〜１００モル％が加水分解されていてもよい。
【００５５】
大抵の場合には、ホモポリマーおよびコポリマーの加水分解度は、５〜９５モル％である。ホモポリマーの加水分解度は、ビニルアミン単位に対するポリマーの含量と同じ意味である。ビニルエステルを重合導入して含有するコポリマーの場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解と共に、ビニルアルコール単位の形成下にエステル基の加水分解が生じうる。これは、殊にコポリマーの加水分解が苛性ソーダ液の存在下に実施される場合である。重合導入されたアクリルニトリルは、同様に加水分解の場合に化学的に変化される。この場合には、例えばアミド基またはカルボキシル基が生じる。ビニルアミン単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーは、場合によってはアミド単位を２０モル％まで含有することができ、このアミド単位は、例えば蟻酸を２個の隣接したアミノ基と反応させるかまたはアミノ基を例えば重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの隣接したアミド基と分子内反応させることによって生成される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０百万、有利に１００００〜５百万である（光散乱によって測定された）。この分子量範囲は、例えば５〜３００、有利に１０〜２５０のＫ値に相当する（H. Fikentscherにより５％の食塩水溶液中で２５℃および０．５質量％のポリマー濃度で測定された）。
【００５６】
ビニルアミン単位を含有するポリマーは、有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含の水溶液は、例えば上記の塩含有のポリマー溶液から限外濾過によって適当な膜上で例えば１０００〜５０００００ダルトン、有利に１００００〜３０００００ダルトンの分離限界で製造されることができる。また、下記した、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有する別のポリマーの水溶液は、限外濾過により塩不含の形で取得されることができる。
【００５７】
更に、陽イオンポリマーとしてポリエチレンイミンが適している。ポリエチレンイミンは、例えばエチレンイミンを水溶液中で酸分解性化合物、酸またはルイス酸の存在下で重合させることによって製造される。ポリエチレンイミンは、例えば２百万、有利に２００〜５０００００までの分子量を有する。特に好ましくは、５００〜１０００００の分子量を有するポリエチレンイミンが使用される。更に、ポリエチレンイミンを架橋剤、例えばエピクロロヒドリンまたは２〜１００個の酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位を有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させることによって得ることができる水溶性の架橋ポリエチレンイミンが適している。また、例えばポリエチレンイミンをＣ１〜Ｃ２２−モノカルボン酸でアミド化することによって得ることができるアミドのポリエチレンイミンが適している。更に、適当な陽イオンポリマーは、アルキル化ポリエチレンイミンおよびアルコキシル化ポリエチレンイミンである。アルコキシル化の場合、例えばＮＨ単位１個当たりポリエチレンイミン中で酸化エチレン単位または酸化プロピレン単位１〜５個が使用される。
【００５８】
更に、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有する適当なポリマーは、例えばジカルボン酸をポリアミンと縮合させることによって得ることができるポリアミドアミンである。適当なポリアミドアミンは、例えば４〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸を分子中に３〜１０個の塩基性窒素原子を含有するポリアルキレンポリアミンと反応させることによって得ることができる。適当なジカルボン酸は、例えば琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸またはテレフタル酸である。また、ポリアミドアミンを製造する場合、ジカルボン酸の混合物を使用してもよく、同様に多数のポリアルキレンポリアミンからなる混合物を使用してもよい。適当なポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ジカルボン酸およびポリアルキレンポリアミンは、ポリアミドアミンの製造のために、より高い温度、例えば１２０〜２２０℃、有利に１３０〜１８０℃の範囲内に加熱される。縮合の際に生成される水は、系から除去される。縮合の際、場合によっては４〜８個のＣ原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムが使用されてもよい。ジカルボン酸１モル当たり例えばポリアルキレンポリアミン０．８〜１．４モルが使用される。
【００５９】
更に、アミノ基を含有するポリマーは、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンである。このポリアミドアミンは、上記のポリアミドアミンからエチレンイミンと酸またはルイス酸、例えば硫酸または硼素トリフルオリドエーテラートの存在下に例えば８０〜１００℃の温度で反応させることによって得ることができる。この種の化合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２４３４８１６号明細書に記載されている。
【００６０】
また、場合によってはなお付加的に架橋前にエチレンイミンでグラフトされた、場合によっては架橋されたポリアミドアミンは、陽イオンポリマーとしてこれに該当する。架橋された、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンは、水溶性であり、例えば３０００〜１百万ダルトンの平均分子量を有する。通常の架橋剤は、例えばエピクロロヒドリンまたはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルである。
【００６１】
更に、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有する陽イオンポリマーの例は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。この種類のポリマーは、同様に公知である。
【００６２】
更に、適当な陽イオンポリマーは、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９モル％、有利に３０〜７０モル％と陽イオンモノマー、例えばジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルアクリルエステルおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルエステル９９〜１モル％、有利に７０〜３０モル％とからなるコポリマーである。塩基性アクリルアミドおよび塩基性メタクリルアミドは、同様に有利に酸で中和された形または四級化された形で存在する。例としては、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルエステルクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルエステルクロリド、
トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、
トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスルフェート、
Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルアクリルアミドエトスルフェート、
Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート、
トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、
トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、
トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、
トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメルスルフェートおよび
Ｎ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルフェートが挙げられる。
【００６３】
好ましいのは、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドである。
【００６４】
更に、（メタ）アクリルアミドポリマーを製造するのに適した陽イオンモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物ならびに塩基性（メタ）アクリレートである。適当であるのは、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９質量％、有利に３０〜７０質量％とジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート９９〜１質量％、有利に７０〜３０モル％とからなるコポリマー、例えばアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとからなるコポリマーまたはアクリルアミドとジメチルアミノプロピルアクリレートとからなるコポリマーである。塩基性アクリレートまたはメタクリレートは、有利に酸で中和された形または四級化された形で存在する。四級化は、例えば塩化メチルまたはジメチルスルフェートを用いて行なうことができる。
【００６５】
また、アミノ基および／またはアンモニウム基を有する陽イオンポリマーとして、ポリアリルアミンがこれに該当する。この種のポリマーは、アリルアミンを、有利に酸で中和された形または四級化された形で単独重合させることによって得ることができるかまたはアリルアミンを、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのためのコモノマーとして上記されている別のモノエチレン系不飽和モノマーと共重合させることによって得ることができる。
【００６６】
陽イオンポリマーは、例えば８〜３００、有利に１００〜１８０のＫ値（H. Fikentscherにより２５℃および０．５質量％のポリマー濃度で５質量％の食塩水溶液中で測定された）を有する。４．５のｐＨ値の場合、この陽イオンポリマーは、例えば少なくとも１mVal/gポリ電解質、有利に少なくとも４mVal/gポリ電解質の電荷密度を有する。
【００６７】
有利に該当する陽イオンポリマーの例は、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ビニルアミン単位を含有するポリマー、塩基性モノマーを重合導入して含有する、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのコポリマー、リシン単位を含有するポリマーまたはこれらの混合物である。陽イオンポリマーの例は、次の通りである：
・ ビニルピロリドン５０％とトリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−メトスルフェート５０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜５０００００；
・ アクリルアミド３０％とトリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−メトスルフェート７０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜１００００００；
・ アクリルアミド７０％とジメチルアミノエチルメタクリルアミド３０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜１００００００；
・ ヒドロキシエチルメタクリレート５０％と２−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド５０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜５０００００；
・ ヒドロキシエチルメタクリレート７０％と２−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド５０％とからなるコポリマー；ビニルイミダゾール−メトクロリド３０％とジメチルアミノエチルアクリレート５０％とアクリルアミド１５％とアクリル酸５％とからなるコポリマー；
・ ２５０〜２５００００、有利に５００〜１０００００のＭｗを有するポリリシンならびに２５０〜２５００００の分子量Ｍｗを有するリシン共縮合体、この場合共縮合可能な成分として、例えばアミン、ポリアミン、ケテン二量体、ラクタム、アルコール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アルコールおよび／または非蛋白質遺伝子アミノ酸（nichtproteinogene Aminosaeure）が使用され、
・ ビニルアミン−ホモポリマー、１〜９９％加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミドとビニルアセテートとからなるコポリマー、ビニルアルコール、３０００〜５０００００の分子量を有するビニルピリドンまたはアクリルアミド、
・ ビミルイミダゾール−ホモポリマー、５０００〜５０００００の分子量を有するビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、アクリルアミドまたはビニルアセテートとのビニルイミダゾール−コポリマーならびにこれらの第４級誘導体、
・ ５００〜３００００００の分子量を有するポリエチレンイミン、架橋されたポリエチレンイミンまたはアミド化されたポリエチレンイミン、
・ アミン成分としてイミダゾール、ピペラジン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ８−ジアルキルアミンおよび／またはジメチルアミノプロピルアミンを含有しかつ５００〜２５００００の分子量を有するアミン−エピクロロヒドリン−重縮合体、
・ １００００〜２００００００の分子量を有する、塩基性（メタ）アクリルアミド単位または塩基性（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー、塩基性第４級（メタ）アクリルアミド単位または塩基性第４級（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー。
【００６８】
更に、副次的な程度（１０質量％未満）に陰イオンコモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸または記載された酸のアルカリ金属塩を重合導入することも可能である。
【００６９】
親水性ナノ粒子を陽イオン変性するために、この親水性ナノ粒子は、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤で処理されてもよい。粒子を多価金属イオンで被覆することは、例えば陰イオン分散された親水性ナノ粒子の水性分散液に少なくとも１つの水溶性の多価金属塩水溶液を添加するかまたは水溶性の他科金属塩を溶解することにより、達成され、この場合、陰イオン分散された親水性ナノ粒子の変性は、陽イオンポリマーで前記処理前、前記処理と同時または前記処理後に行なうことができる。適当な金属塩は、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒの水溶性塩またはこれらの混合物である。また、例えばＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎに由来する水溶性重金属塩も原理的に使用可能であるが、しかし、あらゆる使用に望ましいものではない。水溶性重金属塩の例は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸鉄−（ＩＩ）、塩化鉄−（ＩＩＩ）、硫酸クロム−（ＩＩＩ）、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンである。好ましくは、陽イオン変性のためにＣａ、ＡｌおよびＺｎの水溶性塩が使用される。
【００７０】
また、親水性ナノ粒子の電荷の反転は、陽イオン界面活性剤を用いて成功する。異なる構造の陽イオン界面活性剤は、電位的に適している。適当な陽イオン界面活性剤を選択することについての概要は、Ullmanns Enzyklopaedie der Industriellen Chemie, 第6版, 1999, Electronic Release,第"Surfactants"章,第8章,Cationic Surfactantsに見出すことができる。
【００７１】
特に好ましい陽イオン界面活性剤は、例えばＣ７〜Ｃ２５−アルキルアミン、Ｃ７〜Ｃ２５−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩、アルキル化剤で四級化されたモノ−（Ｃ７〜Ｃ２５−）−アルキルジメチルアンモニウム化合物およびジ−（Ｃ７〜Ｃ２５−）−アルキルジメチルアンモニウム化合物、第４級エステル、例えばＣ８−〜Ｃ２２−カルボン酸でエステル化されている、第４級エステル化モノアルカノールアミン、第４級エステル化ジアルカノールアミンまたは第４級エステル化トリアルカノールアミン、第４級イミダゾリン、例えば一般式
【００７２】
【化４】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２５−アルケニルを表わし、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシアルキルを表わし、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシアルキルまたはＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−を表わし、但し、Ｘ＝ＯまたはＮＨであり、
ｎは、２または３を表わし、この場合少なくとも１個の基Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２２−アルキルである〕で示される１−アルキルイミダゾリニウム塩である。
【００７３】
多数の工業生産的な使用および日々の家庭での使用の場合、繊維、繊維表面、皮革、木材、平滑な構造化された硬質表面の汚れの剥離を促進する変性は、重要である。例えば、繊維材料および非繊維材料の本発明により処理することができる表面として、顕微鏡的に硬質の表面、床張りおよび壁面化粧張り、ガラス表面、セラミック表面、石材表面、コンクリート表面、金属表面、琺瑯表面、プラスチック表面、木材表面、被覆された木材の表面またはラッカー塗装表面がこれに該当する。顕微鏡的表面としては、例えば多孔質体の表面、例えば発泡体、木材、皮革、多孔質建築材料および多孔質鉱石がこれに該当する。更に、適当な表面は、床塗膜もしくは壁面塗膜または床被膜もしくは壁面被膜ならびにセルロースフリースである。濃縮された配合物での含浸処理および刷毛塗りによる表面の変性を実施することは、必ずしも常に可能ではない。しばしば、処理すべき材料を、活性物質を含有する著しく希釈された処理液ですすぎ洗いすることにより変性を実施するかまたは著しく希釈された水性配合物を噴霧することにより変性を達成させることが望ましい。この場合には、処理すべき材料の表面の変性を表面の洗濯、清浄化および／または手入れまたは含浸と組み合わせることは、しばしば有利である。
【００７４】
繊維材料としては、全ての種類の織物、被覆物および裏地がこれに該当し、この場合には、合成繊維ならびに天然繊維および変性された天然繊維を処理することができる。殊に、木綿織物、変性された木綿、例えばビスコース、木綿混紡、例えば木綿／ポリエステル混紡および木綿／ポリアミド混紡ならびに仕上げ加工された織物または繊維からなる紡織繊維がこれに該当する。別の種類の有利に処理された繊維表面は、例えばカーペット床、家具被覆物および装飾材料である。
【００７５】
更に、有利に本発明によるナノ粒子で処理することができる表面は、全ての種類の平滑な皮革および粗面の皮革である。殊に、皮革製衣服、靴および家具の（例えば、バックスキンからの）粗面の皮革表面の汚れの剥離を促進する変性は、重要である。
【００７６】
更に、有利に本発明によるナノ粒子で処理することができる表面は、例えばプラスチック、例えばリノリウムまたはＰＶＣからの床張りである。
【００７７】
上記材料の表面の変性は、なかんずく本発明により陽イオン変性された親水性ナノ粒子を用いての処理による汚れの剥離を促進する作用にある。即ち、汚れの剥離を簡易化し、次に洗濯、すすぎ洗いまたは清浄化することにある。しかし、それと共に、他の効果、例えば汚れの付着の減少、化学的影響もしくは機械的影響または化学的損傷もしくは機械的損傷からの保護からの保護、繊維の構造維持の改善、織物の形状維持および構造維持の改善、静電荷帯電の減少ならびに手触りの改善も起こりうる。
【００７８】
すすぎ洗い浴または手入れ用浴、洗剤処理液または清浄化浴中での使用の際の親水性ナノ粒子の濃度は、一般に０．０００２〜１．０質量％、有利に０．０００５〜０．２５質量％、特に有利に０．００２〜０．０５質量％である。
【００７９】
それぞれの表面の処理は、例えば１つ以上の陽イオンポリマー２．５〜３００ｐｐｍ、有利に５〜２００ｐｐｍ、殊に１０〜１００ｐｐｍおよび／または２価金属の１つ以上の水溶性塩、殊にＣａ、ＭｇまたはＺｎの塩１〜６ミリモル／ｌ、有利に１．５〜４ミリモル／ｌおよび／または１つ以上の水溶性Ａｌ塩０．０５〜２ミリモル／ｌ、有利に０．１〜０．７５ミリモル／ｌおよび／または陽イオン界面活性剤１〜６００ｐｐｍ、有利に１０〜３００ｐｐｍを含有する、水性処理液またはすすぎ洗い配合物もしくは噴霧配合物からの本発明による陽イオン変性された親水性ナノ粒子を用いて行なわれる。
【００８０】
本発明による陽イオン変性された親水性ナノ粒子を添加剤として使用する場合には、他の陽イオンポリマー、多価金属イオンまたは陽イオン界面活性剤の添加は、完全にかまたは部分的に断念することができる。
【００８１】
すすぎ洗い処理液または噴霧することができる配合物の製造は、一般に濃縮された配合物を水または主に水性溶剤で希釈することによって行なわれる。この希釈を、Ｃａ２＋および／またはＭｇ２＋少なくとも１．０ミリモル、有利に少なくとも１．５ミリモル／ｌ、特に有利に少なくとも２．０ミリモル／ｌを含有する水を用いて行なう場合には、この処理は、親水性ナノ粒子の分散液を用いて、陽イオンポリマー、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤の添加なしでも行なうことができる。
【００８２】
水での希釈に使用される、表面を処理するための本発明による薬剤は、固体であってもよいし、液状であってもよい。固体の薬剤は、粉末、顆粒またはペレットとして存在することができ、使用のために水中に溶解されるかまたは分散され、この場合本発明によるナノ粒子は、希釈後に分散され分布されて存在する。
【００８３】
親水性ナノ粒子の陽イオン変性は、有利に使用前に水性処理剤中で行なわれる。しかし、この陽イオン変性は、水性処理剤の製造の場合にも陽イオン変性されていない親水性ナノ粒子の使用の場合にも、例えば親水性ナノ粒子の水性分散液をそれぞれの処理剤の別の成分と、陽イオンポリマー、多価金属の水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤の存在下で混合することにより、行なうことができる。
【００８４】
１つの特殊な実施態様において、処理液中に十分な量の陽イオンポリマーおよび／または多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤が溶解された形で存在することが保証されている場合には、陽イオン変性されていないナノ粒子またはこの粒子を含有する配合物は、直接にすすぎ洗い処理液、洗濯処理液または清浄化処理液に添加することができる。例えば、陽イオン変性されていない親水性ナノ粒子またはこの粒子を含有する配合物を、２．５〜３００ｐｐｍの陽イオンポリマー、０．５ミリモル／ｌを上廻り、有利に１．０ミリモル／ｌ、特に有利に２．０ミリモル／ｌを上廻るＣａ、ＭｇまたはＺｎの水溶性塩を含有する処理液中に装入することも可能である。陽イオン界面活性剤を使用する場合には、この陽イオン界面活性剤は、例えば水性処理液中で５０〜１０００ｐｐｍ、有利に７５〜５００ｐｐｍ、殊に１００〜３００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００８５】
また、陽イオン変性されていない親水性ナノ粒子またはこのナノ粒子を含有する配合物は、陽イオンポリマー、多価金属イオンおよび／または陽イオン界面活性剤を含有する配合物の前、この配合物の後またはこの配合物と同時にすすぎ洗い処理液に添加することもできる。
【００８６】
本発明の対象は、次のもの：
ａ）親水性ナノ粒子０．０５〜４０質量％、
ｂ）１つ以上の陽イオンポリマー、陽イオン界面活性剤および／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０〜３０質量％、
ｃ）酸０〜２０質量％、
ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、他の界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらにａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、硬化剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜８０質量％を含有する、繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理剤でもある。
【００８７】
１つの実施態様において、本発明による薬剤は、酸０．０１〜１０質量％を含有する。更に、実施態様において、本発明による薬剤は、常用の添加剤０．０１〜４０質量％を含有する。もう１つの実施態様において、本発明による薬剤は、水５０〜９５質量％を含有する。
【００８８】
水での希釈に使用される、表面を処理するための本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｃ）酸０〜２０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば酸、塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜８０質量％を有する。
【００８９】
水での希釈に使用される、表面を処理するための好ましい本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマーおよび／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．１〜３０質量％、
（ｃ）酸０〜２０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、硬化剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜８０質量％を有する。
【００９０】
更に、水での希釈に使用される、表面を処理するための好ましい本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｃ）酸０．１〜２０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、硬化剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜８０質量％を有する。
【００９１】
水での希釈に使用される、表面を処理するための特に好ましい本発明による薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマー、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．０１〜３０質量％、
（ｃ）酸０．１〜１０質量％、および
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、他の界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜８０質量％を有する。
【００９２】
液状の薬剤は、分散液として存在し、この場合この分散液は、極めて微細の本発明によるナノ粒子が使用されるかまたは濃度が極めて低い場合に全くの透明であってもよい。本発明による液状の薬剤は、１０未満、有利に８未満、特に有利に６．５未満、殊に４．５未満のｐＨ値を有する。
【００９３】
水での希釈に使用される、表面の汚れの剥離を促進するための液状の薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｃ）酸０．１〜１０質量％、
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜４０質量％、および
（ｅ）水５０〜９５質量％を有していてもよく、この場合この薬剤のｐＨ値は、１〜１０である。
【００９４】
水での希釈に使用される、表面の汚れの剥離を促進するための好ましい液状の薬剤は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜４０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマー、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．０１〜３０質量％、
（ｃ）酸０．１〜１０質量％、
（ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０．０１〜４０質量％、および
（ｅ）水５０〜９５質量％を有していてもよく、この場合この薬剤のｐＨ値は、１〜１０である。
【００９５】
上記配合物の場合、成分（ｂ）は、例えばそれぞれ薬剤の全質量に対して次の組成：
（ｂ１）陽イオンポリマー０．０１〜１０質量％および／または
（ｂ２）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０．０１〜３０質量％および／または
（ｂ３）陽イオン界面活性剤０．０１〜３０質量％であってもよく、この場合（ｂ１）〜（ｂ３）の総和は、最大３０質量％である。
【００９６】
酸（ｃ）としては、鉱酸、例えば硫酸、塩酸もしくは燐酸または有機酸、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸がこれに該当し、この場合強力な鉱酸および硫酸は、５質量％未満の微少量で希釈されているかまたは部分中和された酸性塩として使用されてもよい。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−モノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ１８−ジカルボン酸およびＣ６〜Ｃ１８−トリカルボン酸が使用される。殊に、蟻酸、酢酸、乳酸、蓚酸、琥珀酸、Ｃ３〜Ｃ１４−アルキル琥珀酸、Ｃ３〜Ｃ１４−アルケニル琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、ブタンテトラカルボン酸およびクエン酸が使用される。
【００９７】
汚れの剥離を促進する洗濯後処理剤および洗濯手入れ剤は、例えば
（ａ）親水性ナノ粒子０．１〜３０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマー、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．１〜１０質量％、
（ｃ）カルボン酸、例えば蟻酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、蓚酸またはこれらの混合物０．０５〜２０質量％、
（ｄ）常用の内容物質、例えば香料、シリコーン油、光安定剤、染料、複合体抑制剤、灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、色移り抑制剤、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜１０質量％、および
（ｅ）水３０〜９９．６５質量％を含有する。
【００９８】
好ましい、汚れの剥離を促進する洗濯後処理剤および洗濯手入れ剤は、
（ａ）親水性ナノ粒子１〜３０質量％、
（ｂ）陽イオンポリマーおよび／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．１〜３０質量％、
（ｃ）カルボン酸、例えば蟻酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、蓚酸またはこれらの混合物１〜１５質量％、
（ｄ）常用の内容物質、例えば香料、シリコーン油、光安定剤、染料、複合体抑制剤、灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、色移り抑制剤、非水性溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜１０質量％、および
（ｅ）水１５〜９７．９質量％を含有する。
【００９９】
成分（ｂ）は、例えばそれぞれ洗濯後処理剤または洗濯手入れ剤の全質量に対して、
（ｂ１）陽イオンポリマー０．１〜１０質量％および／または
（ｂ２）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０．１〜３０質量％、この場合アルミニウムの水溶性塩の含量は、最大１０質量％であり、および／または
（ｂ３）陽イオン界面活性剤０．１〜３０質量％からなり、この場合成分（ｂ１）〜（ｂ３）の総和は、０．１〜３０質量％である。
【０１００】
成分（ｂ２）は、それぞれ洗濯後処理剤または洗濯手入れ剤の全質量に対して、例えばＭｇ、Ｃａおよび／またはＺｎの水溶性塩０．１〜３０質量％および／またはアルミニウムの水溶性塩０．１〜１０質量％からなることができる。
【０１０１】
更に、本発明による陽イオン変性された親水性ナノ粒子の使用形は、処理すべき表面上への希釈された水性配合物の噴霧にある。これは、家庭におけるかまたは産業上での使用において、スプレー瓶または自動噴霧装置を用いての噴霧によって行なうことができる。このために適した配合物は、例えば次の組成：
（ａ）親水性ナノ粒子０．００５〜２質量％、
（ｂ）陽イオンポリマーおよび／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤０．０００５〜１質量％、
（ｃ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらに（ａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、芳香剤、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、溶剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜１０質量％、および
（ｄ）水９９．９９４５〜８７質量％を有し、この場合この薬剤のｐＨ値は、１〜１０である。
【０１０２】
本発明による配合物に使用される常用の添加剤は、例えば”Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000, Electronic Version 2.0”に記載された、洗剤、清浄化剤および繊維後すすぎ洗い剤に使用される添加剤である。
【０１０３】
殊に、界面活性剤およびコビルダーとしては、次のもの
陰イオン界面活性剤、殊に：
− ８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールの（脂肪）アルコールスルフェート、例えばＣ９〜Ｃ１１−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルコールスルフェート、ラウリルスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂アルコールスルフェート；
− スルフェート化されアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）。この種の化合物は、例えば最初にＣ８〜Ｃ２２−アルコール、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引続きこのアルコキシル化生成物をスルフェート化することによって製造され；アルコキシル化のためには、有利に酸化エチレンが使用され；
− 直鎖状Ｃ８〜Ｃ２０−アルキレンベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、有利にＣ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネートおよびアルキルトルオールスルホネート、
− アルカンスルホネート、例えばＣ８〜Ｃ２４−アルカンスルホネート、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルカンスルホネート；
− 石鹸、例えばＣ８〜Ｃ２４−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩がこれに該当する。
【０１０４】
記載された陰イオン界面活性剤は、洗剤に有利に塩の形で添加される。この塩に適した陽イオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンおよびリチウムイオンならびにアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンおよびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンである。
非イオン界面活性剤、殊に：
− アルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレート。このアルコールは、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンでアルコキシル化されていてよい。この場合、界面活性剤として使用可能であるのは、前記のアルキレンオキシドの少なくとも２個の分子を付加して含有する全てのアルコキシル化されたアルコールである。この場合には、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンのブロックポリマーが該当するかまたは記載されたアルキレンオキシドをランダムな分布で含有する付加生成物が該当する。非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり一般に少なくとも１つのアルキレンオキシド２〜５０モル、有利に３〜２０モルを含有する。有利に、この非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシドとして酸化エチレンを含有する。アルコールは、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する。製造の際に使用されるアルコキシル化触媒の種類に応じて、アルコキシレートは、幅広いかまたは狭いアルキレンオキシドの同族的な分布を有する；
− アルキルフェノールアルコキシレート、例えばＣ６〜Ｃ１４−アルキル鎖および５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレート；
− アルキル鎖中に８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子および一般に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；
− Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレートならびに酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンからなるブロックコポリマーが該当する。
【０１０５】
適当な無機ビルダーは、殊に次のものである：
− イオン交換特性を有する結晶性または無定形のアルミノ珪酸塩、例えば殊にゼオライト。ゼオライトとして適当であるのは、殊にＮａ形またはＮａが部分的に別の陽イオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムと交換されている形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳである；
− 結晶性珪酸塩、例えば殊に二珪酸塩または層状珪酸塩、例えばδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５またはβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５。この珪酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で、有利にＮａ珪酸塩、Ｌｉ珪酸塩およびＭｇ珪酸塩として使用されることができる；
− 無定形珪酸塩、例えばメタ珪酸ナトリウムまたは無定形二珪酸塩；
− 炭酸塩および炭酸水素塩。これらは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されることができる。好ましいのは、Ｎａ炭酸塩、Ｌｉ炭酸塩およびＭｇ炭酸塩またはＮａ炭酸水素塩、Ｌｉ炭酸水素塩およびＭｇ炭酸水素塩、殊に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウム；
− ポリ燐酸塩、例えば三燐酸五ナトリウム。
【０１０６】
適当な有機コビルダーは、殊に低分子量カルボン酸、オリゴマーのカルボン酸またはポリマーのカルボン酸である。
− 適当な低分子量カルボン酸は、例えばクエン酸、疎水性の変性されたクエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、琥珀酸、イミド二琥珀酸、オキシ二琥珀酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸ならびにアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸ならびにメチルグリシン二酢酸およびエチルグリシン二酢酸である。
− 適当なオリゴマーのカルボン酸またはポリマーのカルボン酸は、例えばアクリル酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸、Ｃ２〜Ｃ２２−オレフィン、例えばイソブテンまたは長鎖状α−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリルエステルおよびスチレンである。好ましくは、アクリル酸のホモポリマーならびにアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。更に、ポリアスパラギン酸は、有機コビルダーとして適当である。オリゴマーのカルボン酸およびポリマーのカルボン酸は、酸の形で使用されるかまたはナトリウム塩で使用される。
【０１０７】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【０１０８】
実施例
陽イオンポリマー、多価金属の水溶性塩および／または陽イオン界面活性剤ならびに別の成分との混合によってすすぎ洗い剤、清浄化剤または手入れ剤に加工されることができる、典型的な陰イオン分散液の例は、次に記載される分散液であり、この分散液の分散された粒子は、動的な光散乱の際に記載された粒子直径を有する離散された粒子として観察されることができる。
【０１０９】
本発明により使用することができるナノ粒子を用いた場合には、殊に木綿上およびセルロース繊維上に公知方法を用いた場合により遙かに高い汚れ剥離効果が達成される。
【０１１０】
粒度分布を、Malvern社,GBの”自動寸法測定器２Ｃ”を用いて測定した。測定は、２３℃で行なわれた。溶液は、別記しない限り、水溶液である。
【０１１１】
分散液
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下での作業のための装置を装備した重合容器中に、０．０３〜０．０４のカルボキシレート置換度および３４のＫ値（DIN53726, Suedstaerke社のAmylex 15、により測定した）を有する酸化分解された澱粉５５．４ｇおよび水１１１２ｇを装入し、撹拌下に２５分間、８５℃の温度に加熱する。次に、２５質量％の酢酸カルシウム水溶液０．２ｇおよび１質量％の市販の酵素溶液１０ｇ（α−アミラーゼ、Novo Nordisk社のTermamyl 120L）を添加する。１５分後、酵素澱粉分解を氷酢酸６ｇの添加によって停止させる。更に、１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液２．４ｇを添加する。反応混合物の温度を８５℃に維持する。この温度で、１５０分間でアクリル酸エチル３．１ｇ、メタクリル酸１３２ｇ、アクリル酸１７ｇおよびアリルメタクリレート２．１ｇを添加する。モノマーの供給と同時に開始剤の供給を開始させる。１６５分間で１５質量％の過酸化水素溶液７０ｇを添加する。全部の開始剤量の添加後に、５０℃に冷却する。望ましい温度が達成されたら直ちに、１５分間で、７０質量％の第三ブチルヒドロペルオキシド溶液０．３ｇを供給し、３０分間、さらに攪拌する。引続き、室温に冷却する。１４．７質量％の固体含量、１３４ｎｍの分散された粒子の平均粒子直径および全バッチ量に対して１ｇの濾過残分を有する分散液を得ることができる。
【０１１２】
洗濯試験
本発明によるナノ粒子を有する後すすぎ洗い配合物の汚れの剥離を促進する性質を公知技術水準による後すすぎ洗い配合物と比較して試験するために、次の洗濯試験を実施した。
【０１１３】
実施例１
分散液をｐＨ４の脱イオン水で２０００ｐｐｍの濃度に希釈し、攪拌しながらｐＨ４の脱イオン水中の分子量１００００００の高分子量ポリエチレンイミンの２００ｐｐｍの等量の溶液中に計量供給した。
【０１１４】
こうして得られた希釈された分散液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１５】
比較例１
分散液をｐＨ４の脱イオン水で１０００ｐｐｍの濃度に希釈し、後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１６】
比較例２
質量比６６．６：３３．３のメタクリル酸とアクリル酸エチルの米国特許第３８３６４９６号明細書の実施例１に記載のコポリマーの水溶液を１０００ｐｐｍの濃度に希釈し、ｐＨ値を４に調節した。この溶液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１７】
実施例２
分散液を、ＣａＣｌ２３．０ミリモル／ｌを溶解して含有しかつ４のｐＨ値に調節された水で１０００ｐｐｍの濃度に希釈した。こうして得られた希釈された分散液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１８】
比較例３
質量比６６．６：３３．３のメタクリル酸とアクリル酸エチルの米国特許第３９９３８３０号明細書の実施例１に記載の１０００ｐｐｍのポリマー含量を有するコポリマーの溶液を、塩化カルシウム３．０ミリモル／ｌを溶解して含有するｐＨ４の水中で得た。この溶液を後すすぎ洗い処理液として使用した。
【０１１９】
実施例３
分散液３３．３ｇを蟻酸１．２５Ｍで５０ｇに希釈した。塩化カルシウム１．４ｇを蟻酸１．２５Ｍで５０ｇに希釈した。分散液を攪拌しながら塩化カルシウム溶液と混合した。得られた配合物は、親水性ナノ粒子５．０質量％およびカルシウムイオン１２６ミリモル／ｌを含有していた。後すすぎ洗い処理液のために、塩化カルシウム０．５ミリモル／ｌを有する、水１ ｌ当たり１６ｇの配合物を使用した。
【０１２０】
比較例４
実施例３からの分散液３３．３ｇを蟻酸１．２５Ｍで１００ｇに希釈した。得られた配合物は、ナノ粒子５．０％を含有するが、しかし、カルシウムイオンを含有していなかった。後すすぎ洗い処理液のために、塩化カルシウム０．５ミリモル／ｌを有する、水１ ｌ当たり１６ｇの配合物を使用した。
【０１２１】
別々の試験で、それぞれ２つずつ木綿織物２．５ｇまたはポリエステル／木綿−（５０：５０）−混紡（試験織物）をバラスト織物５ｇ（等量部の木綿および木綿／ポリエステル混紡）と一緒にアリエールフューチャー（Ariel Futur）で洗濯し、水道水ですすぎ洗いをし、実施例１〜３からの後すすぎ洗い処理液で後すすぎ洗いをした。引続き、試験織物を乾燥させ、汚れを付けた。
【０１２２】
第１の一連の試験において、リップスティック物質を汚れとして使用した。刷毛とステンシルで直径４ｃｍの円形に塗りつけた。
【０１２３】
第２の一連の試験において、使用済みのエンジンオイルを汚れとして使用した。水平に置かれた織物上に油０．３ｇを滴加することによって塗りつけた。
【０１２４】
４６０ｎｍで洗濯前の汚れを付けた織物の規約反射率を測定した（％での規約反射率）。引続き、織物を多目的洗剤（Ariel Futur）で再び洗濯した。汚れの剥離を促進する作用を評価するために、汚れを付けた織物の規約反射率を洗濯後に４６０ｎｍで測定し（％での規約反射率）、洗濯前および洗濯後の規約反射率の値から規約反射率の差ΔＲを測定した。２つの試験織物の値を測定し、整数の値に統一した。
【表１】
【表２】
実施例１と比較例１および２との比較は、水中でのナノ粒子を用いてのすすぎ洗いの際に硬度イオンの不在下で陽イオンポリマーが添加されている場合にのみ汚れの剥離を促進する良好な作用を生じることを示す。米国特許第３８３６４９６号明細書に記載の溶解されたアクリレートコポリマーは、木綿織物に対して全く作用を示さず、木綿／ポリエスエル混紡に対して同じ使用濃度で僅かにのみ作用を示す。
【０１２８】
実施例２と比較例３との比較は、水中での本発明によるナノ粒子を用いてのすすぎ洗いの際にＣａイオン３ミリモル／ｌの存在下で汚れの剥離を促進する極めて良好な作用を示し、他方、この作用は、Ｃａイオンの不在下では観察されない。また、米国特許第３９９３８３０号明細書の記載の溶解されたポリマーの場合には、Ｃａイオン３．０ミリモルの存在下で満足な効果は達成されない。
【０１２９】
実施例３と比較例４との比較は、軟水を有する領域の水道水で生じるようなカルシウムイオンの用量が少ない場合に、付加的にカルシウムイオンを有する本発明による配合物で初めて良好な作用を惹起する。
Claims (15)
- 繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法において、
（ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、
（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、
（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、
（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、
（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％からなる架橋されたポリマーを基礎とする陽イオン変性された親水性ナノ粒子を水性分散液から前記材料の表面上に施こし、この場合親水性ナノ粒子の水性分散液は、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤および／またはベタイン乳化剤および／または保護コロイドで安定化されていてよく、親水性ナノ粒子は、１０ｎｍ〜２μｍの粒径を有し、表面を１つ以上の陽イオンポリマー、１つ以上の多価金属イオンおよび／または１つ以上の陽イオン界面活性剤で被覆することによって陽イオン性に変性されていることを特徴とする、繊維材料および非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理方法。 - 水性分散液は、親水性ナノ粒子を０．０００２〜１質量％含有する、請求項１記載の方法。
- 水性分散液のｐＨ値は、１〜１１である、請求項１または２に記載の方法。
- 陽イオンポリマーがビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルイミダゾール単位を含有するポリマー、第４級イミダゾール単位を含有するポリマー、イミダゾール／エピクロロヒドリン縮合物、架橋されたポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフトされ架橋されたポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、架橋されたポリエチレンイミン、アミド化ポリエチレンイミン、アルキル化ポリエチレンイミン、ポリアミン、アミン／エピクロロヒドリン重縮合物、アルコキシル化ポリアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、塩基性（メタ）アクリルアミド単位または（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマー、塩基性第４級（メタ）アクリルアミド単位または塩基性（メタ）アクリルエステル単位を含有するポリマーおよびリシン縮合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 多価金属陽イオンがＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 陽イオン界面活性剤がＣ７〜Ｃ２５−アルキルアミン化合物、Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルアンモニウム化合物、Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルエステル第４級アンモニウム化合物およびＣ７〜Ｃ２５−アルキルイミダゾリニウム化合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- （ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、
（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、
（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、
（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、
（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％からなる架橋されたポリマーを基礎とする陽イオン変性された親水性ナノ粒子であって、この場合１０ｎｍ〜２μｍの粒径を有し、表面を１つ以上の陽イオンポリマー、１つ以上の多価金属イオンおよび／または１つ以上の陽イオン界面活性剤で被覆することによって陽イオン性に変性されている親水性ナノ粒子。 - （ａ）カルボキシル基を含有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーまたはその塩６０〜９９．９９質量％、
（ｂ）１つ以上の水不溶性モノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％、
（ｃ）１つ以上のエチレン系ポリ不飽和モノマー０．０１〜３０質量％、
（ｄ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１つ以上のモノマーまたはその塩０〜２５質量％、
（ｅ）１つ以上の水溶性非イオン性モノマー０〜３０質量％からなる架橋されたポリマーを基礎とする陽イオン変性された親水性ナノ粒子の水性分散液であって、この場合親水性ナノ粒子の分散液は、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤および／またはベタイン乳化剤および／または保護コロイドで安定化されていてよく、親水性ナノ粒子は、１０ｎｍ〜２μｍの粒径を有し、表面を１つ以上の陽イオンポリマー、１つ以上の多価金属イオンおよび／または１つ以上の陽イオン界面活性剤で被覆することによって陽イオン性に変性されている、親水性ナノ粒子の水性分散液。 - 親水性ナノ粒子を０．００１〜５０質量％含有する、請求項８記載の水性分散液。
- 食器用洗剤、手入れ剤、洗剤および清浄剤への汚れの剥離を促進する添加剤としての請求項７に定義されているような親水性ナノ粒子または陽イオン変性された親水性ナノ粒子の使用。
- 食器用洗剤、手入れ剤、洗剤および清浄剤への汚れの剥離を促進する添加剤としての請求項８または９に定義されているような水性分散液の使用。
- ａ）請求項７に定義したような親水性ナノ粒子０．０５〜４０質量％、
ｂ）１つ以上の陽イオンポリマー、陽イオン界面活性剤および／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０〜３０質量％、
ｃ）酸０〜２０質量％、
ｄ）常用の添加剤、例えば塩基、無機ビルダー、有機コビルダー、他の界面活性剤、高分子量の色移り抑制剤、高分子量の灰化抑制剤、さらにａ）とは異なる汚れ放出ポリマー、酵素、複合体形成剤、耐蝕剤、ワックス、シリコーン油、光安定剤、染料、溶剤、硬化剤、ヒドロトロープ、濃稠化剤および／またはアルカノールアミン０〜８０質量％、
ｅ）水０〜９９．９５質量％を含有する、繊維材料または非繊維材料の表面の汚れの剥離を促進する処理剤。 - ｂ）陽イオンポリマー、陽イオン界面活性剤および／またはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの水溶性塩０．１〜３０質量％を含有する、請求項１１記載の薬剤。
- ｃ）酸０．０１〜１０質量％を含有する、請求項１１または１２に記載の薬剤。
- ｄ）常用の添加剤０．０１〜４０質量％、
ｅ）水５０〜９５質量％を含有する、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の薬剤。
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