MXPA00004494A - Metodo para ablandar suciedades sobre superficies duras - Google Patents

Abstract

La presente solicitud se refiere a un método para ablandar suciedades depositadas sobre una superficie dura;el método comprende poner en contacto una superficie dura que presenta suciedad con una composición que tiene un aditivo ablandador de suciedades incorporado en la composición;las composiciones se pueden formular a pH alto o bajo, y los aditivos preferidos para ablandar las suciedades son enzimas amilasas.

Description

* MÉTODO PARAABLANDAR SUCIEDADES SOBRE SUPERFICIES DURAS CAMPO DE LA INVENCIÓN • La presente solicitud se refiere a un método para ablandar suciedad depositada sobre una superficie dura.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN • 10 Los limpiadores de superficies duras comerciales típicos implican la aplicación de limpiador o de una solución diluida del limpiador, a la superficie dura sucia. Después, por lo general se requiere que el usuario estriegue, especialmente sobre suciedades difíciles tales como por ejemplo leche quemada, azúcares caramelizados, huevo guisado, suciedades que se han endurecido con el tiempo, etc. Esto es particularmente cierto en la limpieza manual de artículos para la mesa, ollas y cazuelas. No es raro tener • suciedades tanto ligeras como gruesas o difíciles, sobre una variedad de superficies diferentes como vajilla china fina, ollas de cobre, vajilla inoxidable, espátulas de madera, mortero y mano de mortero de cerámica, etc., en la limpieza manual de la vajilla. Consecuentemente, persiste la necesidad de una forma de remover las suciedades tanto ligeras como difíciles de las superficies duras, sin dañar dicha superficie dura, sin que sea laborioso ni se requiera estregamiento excesivo por parte del consumidor.

• BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta necesidad ha sido cubierta por medio de la presente invención, la cual provee un método para ablandar la suciedad sobre superficies duras. Específicamente, la presente invención comprende un método para ablandar la suciedad sobre una superficie dura, que comprende • 10 poner en contacto la superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar la suciedad, con una cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende: un aditivo ablandador de suciedad de pH alto; en donde la composición tiene un pH de más de 8.5 y hasta 12, y 15 en donde además la composición tiene un índice de Ablandamiento de Suciedad de por lo menos 15. Una modalidad adicional de la presente invención es un método para ablandar suciedad sobre una superficie dura, que comprende poner en contacto la superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar la suciedad, con una cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende: un aditivo ablandador de suciedad de pH bajo; , ^. ¿¿ en donde la composición tiene un pH de 6 a 8.5, y en donde además la composición tiene una Remoción de Suciedad de por lo menos 20%. En una modalidad adicional de la presente invención, el aditivo ablandador de suciedad de pH alto se selecciona del grupo que consiste de amortiguadores de pH, enzimas, solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. En una modalidad adicional de la presente invención, el aditivo ablandador de suciedad de pH bajo se selecciona del grupo que consiste de enzimas, solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proveer un método para ablandar suciedades sobre superficies duras. Otro objeto de la presente invención es proveer un método para ablandar suciedades mediante el uso de un aditivo ablandador de suciedad. Estos y otros objetos, características y ventajas serán evidentes de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones de la presente especificación son en base al peso, a menos que se indique de otra manera. Todos los documentos aquí citados se incorporan en la presente como referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los métodos para ablandar suciedad sobre una superficie dura ^) de conformidad con la presente invención, emplearán un aditivo ablandador de suciedad de pH alto en una composición con un pH de más de 8.5 y hasta 12. Alternativamente, los métodos para ablandar suciedad sobre una superficie dura de conformidad con la presente invención, emplearán un aditivo ablandador de suciedad de pH bajo en una composición con un pH de 6 a 8.5 A continuación se describen en mayor detalle los componentes ^ 10 esenciales y opcionales del método de ablandamiento de suciedad y otros materiales opcionales de la presente, así como también la forma y preparación de la composición. La presente invención comprende un método para ablandar suciedad sobre una superficie dura, que comprende poner en contacto la superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar la suciedad, con una cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende un aditivo ablandador de suciedad de pH alto; en donde la composición tiene un pH de más de 8.5 y hasta 12, y en donde además la composición tiene un índice de Ablandamiento de Suciedad (SSI) de por lo menos 15. 20 La presente invención también incluye un método para ablandar suciedad sobre una superficie dura, que comprende poner en contacto la superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar la suciedad, con una cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende un aditivo ablandador de suciedad de pH bajo; en donde la composición tiene un pH de 6 a 8.5, y en donde además la composición tiene un índice de Remoción de Suciedad (SR) de por lo menos 20%. Una "cantidad ablandadora de suciedad" de una composición es una cantidad suficiente para lograr el ablandamiento de la suciedad. La composición usada en el presente método para ablandar la suciedad se puede usar ya sea en forma acuosa diluida o en forma concentrada o no diluida. Preferiblemente, una cantidad ablandadora será de 0.001% a 1%, de preferencia de 0.004% a 0.5%, y es muy preferido de 0.01% a 0.2% en peso cuando la composición está diluida. Preferiblemente, cuando se usa la composición pura o concentrada, una cantidad ablandadora será de 1% a 100%, preferiblemente de 1% a 80%, de preferencia de 2% a 50%, y es muy preferido de 2% a 10% en peso. Un "pH alto" en la presente solicitud, es cualquier pH en la escala de más de 8.5 y hasta 12. Un "pH bajo" en la presente solicitud, es cualquier pH en la escala de 6 a 8.5. Una "superficie dura" es cualquier superficie considerada tradicionalmente como dura, es decir, artículos de mesa como platos, vasos, cuchillería, ollas y cazuelas, y también incluye otras superficies como azulejo de cocina, fregaderos, vidrio, ventanas, superficies de esmalte, superficies metálicas, azulejo, tubos de baño, pisos, etc. Preferiblemente, las superficies duras son los artículos de mesa. Típicamente, las superficies duras no incluyen telas tales como por ejemplo ropa o similares.

Un "aditivo ablandador de suciedad" en la presente solicitud puede ser un "aditivo ablandador de suciedad de pH alto", es decir, amortiguadores de pH, enzimas, solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. Estos "aditivos ablandadores de suciedad de pH alto" se usan cuando las composiciones usadas en los métodos de la presente invención tienen un "pH alto", es decir, un pH de más de 8.5 y hasta 12. Alternativamente, "un aditivo ablandador de suciedad" en la presente solicitud puede ser un "aditivo ablandador de suciedad de pH bajo", es decir, enzimas, solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. Estos "aditivos ablandadores de suciedad de pH bajo" se usan cuando las composiciones usadas en los métodos de la presente invención tienen un "pH bajo", es decir, un pH de 6 a 8.5. El tiempo suficiente para ablandar la suciedad puede variar mucho dependiendo de muchos factores que incluyen, pero no se limitan a, la temperatura, la dureza del agua, la concentración, etc. Preferiblemente, el tiempo suficiente para ablandar la suciedad es de 2 minutos a toda la noche, típicamente 12 horas, de preferencia 5 minutos a 8 horas, preferiblemente de 7 minutos a 2 horas, y es muy preferido de 10 minutos a 30 minutos. Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención se pueden formular en muchas formas diferentes, incluyendo por ejemplo composiciones para el lavado manual de vajillas (LDL), pretratadores para lavado automático de vajillas, limpiadores de superficies duras, etc. Índice de Ablandamiento de Suciedad (SSI) El índice de Ablandamiento de Suciedad o SSI, es una medida de qué tan blanda es una suciedad después de tratamiento con una composición en comparación con la suciedad antes del tratamiento con la composición. Este ablandamiento de la suciedad da como resultado un aumento en el espesor de la suciedad en comparación con el espesor de la suciedad antes de haber sido ablandada. Se cree, aunque sin limitarse a la teoría, que el espesamiento es ocasionado por la rehidratación de la suciedad. El ablandamiento de la suciedad hace más fácil la remoción de la suciedad por aplicación subsecuente de fuerza, por ejemplo estregando, enjuagando, lavando automáticamente la vajilla, etc., que cuando la suciedad no ha sido ablandada. La medida de este cambio de espesor en la suciedad da el SSI. Las suciedades ablandadas de conformidad con los métodos de la presente invención, tienen un SSI de por lo menos 15%, de preferencia por lo menos 20%, preferiblemente por lo menos 30%. El SSI se mide con una Estación de Medición RM600 2-D/3-D de Optische Werke G. Rodenstock, de Munich Alemania. Para determinar si una composición es adecuada para usar en el método de la invención, se realizan los siguientes pasos: 1. Se preparan las suciedades, como se describe más adelante, sobre cupones de acero inoxidable, plástico, aluminio o vidrio, de tal manera que la mitad del área total del substrato esté sucia. v 2. Se mide el espesor de la suciedad usando la disposición descrita más adelante. 3. Los cupones sucios se remojan en la solución durante 20 minutos a 46°C y 1.8 gpl de dureza. 5 4. Se mide nuevamente el espesor de la suciedad usando la disposición descrita más adelante.

El espesor se mide de la siguiente manera: Cada cupón sucio se alinea sobre la mesa de la estación de ^^ 10 medición de tal manera que la superficie de medición esté paralela a la dirección del movimiento de la mesa transversal. La corredera y la muestra se ajustan sobre una placa de base sólida de vibración amortiguada. Después el detector se ajusta manualmente hasta que quede perpendicular a la superficie de medición a la distancia requerida. 15 El procedimiento de medición se controla por medio del programa de medición de la computadora de control. Este programa lee los f valores de medición suministrados por el detector (como señales analógicas) y los guarda como valores numéricos. Los valores numéricos obtenidos son S¡, o altura inicial de la suciedad, y Sf, altura final de la suciedad. 20 El SSI se calcula de la siguiente manera: Si SR o Remoción de suciedad El SR o remoción de suciedad es una medida de cuánto • 5 suciedad es removida de una superficie después de haber ablandado la suciedad de conformidad con los métodos de la presente invención. Se ensucian los cupones, de metal o vidrio, se dejan remojar y después se ponen en una lavavajillas, sin detergente adicional ni auxiliar de enjuague. Después se secan los cupones limpios y después se pesan y se determina el SR como un % por análisis gravimétrico. Las suciedades removidas de conformidad con los métodos de la presente invención, tienen un SR de por lo menos 20%, preferiblemente por lo menos 35%, de preferencia por lo menos 50%, y es muy preferido por lo menos 65%. 15 Más detalladamente, el método incluye los siguientes pasos: 1. Un plato de cristalización se llena con agua con una dureza artificial de 1.8 gpl (granos por litro), y un pH que se ajusta a 7.4. Se coloca entonces el agua en un matraz sobre un agitador/placa caliente y se agrega una barra agitadora "y se ajusta a 400 rpm. Esta agua se calienta después a 46°C. Los cupones sucios que se van a usar, que previamente han sido pesados y ensuciados de acuerdo con el método descrito más adelante, y después pesados de nuevo, se colocan rápidamente en el matraz, asegurándose que los cupones estén totalmente inmersos en agua. Después de 20 minutos, se remueven los cupones y se enjuagan tres veces bajo agua de la llave a una velocidad de flujo de 1 litro por 10 f segundos. Después se colocan rápidamente los cupones en un sostenedor de plexiglass y después se ponen en el centro de una minilavadora Asko ADW y se enjuagan a 45°C durante 5 minutos. Después de enjuagar, se secan los cupones bajo una campana de vapores durante la noche y se pesan a la mañana siguiente. Después se determina el m ^ 10 porcentaje de remoción de suciedad, SR, mediante análisis gravimétrico. Esto es, el SR es: SW¡ 15 en donde: SR es el porcentaje de remoción de suciedad. • SWf es el peso final de un cupón sucio; y SW¡ es el peso inicial del cupón sucio. 20 Preparación de la suciedad. Los cupones de metal o vidrio usados en la determinación del SSI o el SR de una composición usada en los métodos de la invención se ensucian con una suciedad estándar o una suciedad de huevo estándar. Estas suciedades se preparan de la siguiente manera. Suciedad de almidón: Se hierve agua de la llave y se le agrega una pizca de sal. Se colocan 50 g de espagueti en el agua hirviendo. Después de que esto ha hervido durante algunos minutos, se drena el agua. Se mezcla el espagueti con aproximadamente 450 ml de agua de la llave en un mezclador, hasta que el espagueti tenga consistencia de una pasta. La mezcla de la pasta se cocina en baño de agua durante aproximadamente 2 horas. Se vacía entonces la mezcla de pasta en un matraz de 150 ml y se llena hasta la línea de 120 ml. Se sumerge un cupón de vidrio de 7.6 cm x 2.6 cm (76 mm X 26 mm) en la mezcla de la pasta durante 5 segundos. Después se restriega el reverso del cupón. Después de cada 4 cupones, se vuelve a llenar el matraz hasta los 120 ml. Después se hornean los cupones en un horno. Suciedad de huevo: Se separan las yemas de algunos huevos y se cuelan a través de un colador. Después se hornean las yemas durante 30 minutos. Se dejan enfriar entonces las yemas a temperatura ambiente. Después se vacía la mezcla de yemas de huevo en un matraz de 150 ml y se llena hasta la línea de 120 ml. Se sumerge un cupón de metal de 7.6 cm x 2.6 cm (76 mm x 26 mm) en la mezcla de yema de huevo durante 10 segundos. Se restriega entonces el reverso del cupón. Después de cada 4 cupones, se vuelve a llenar el matraz a los 120 ml. Se dejan reposar los cupones sucios a f temperatura ambiente durante 2 horas. Después se pueden hornear los cupones en un horno durante una hora y media si se desea una suciedad de huevo aún más difícil. Las composiciones usadas en los presentes métodos pueden hacer contacto con la suciedad y la superficie dura de muchas maneras, pero se prefiere que la suciedad y la superficie dura sobre la cual está depositada • 10 la suciedad, estén parcial o totalmente sumergida en dicha composición. Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención darán un pH bajo o un pH alto. Por "pH bajo" se entiende que una solución acuosa al 10% dará un pH de 6 a 8.5. Por "pH alto" se entiende que una solución acuosa al 10% dará un pH de más de 8.5 y hasta 12. De 15 preferencia, las composiciones de pH alto de la presente tendrán en solución acuosa al 10% un pH de 9.5 a 11.5.

Aditivos ablandadores de suciedad Las composiciones para usar en los métodos de la presente invención incluyen un aditivo ablandador de suciedad, ya sea un aditivo ablandador de suciedad de pH alto o un aditivo ablandador de suciedad de pH bajo. Estos aditivos ablandadores de suciedad estarán presentes preferiblemente en la composición usada en los métodos en cantidades de 0.001% a 99.9%, de preferencia de 0.01% a 75%, y es muy preferido de 0.1% a aproximadamente 50% en peso. El aditivo ablandador de suciedad de pH alto se selecciona del jf grupo que comprende amortiguadores de pH, enzimas, solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. El aditivo ablandador de suciedad de pH bajo se selecciona del grupo que comprende enzimas, solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. • 10 Enzima Los métodos para ablandar suciedad de la presente invención pueden comprender preferiblemente una o más enzimas. Las enzimas incluidas se pueden seleccionar de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, 15 proteasas, glucoamilasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipooxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-glucanasas, arabinosidasas, o mezclas de los mismos. Una combinación preferida es un método que utiliza un coctel de enzimas aplicables convencionales como proteasa, amilasa, lipasa, 20 cutinasa y/o celulasa. Otra combinación preferida es la de dos o más enzimas de un tipo de enzima, por ejemplo una combinación de dos o más proteasas. Preferiblemente, la cantidad de enzima en las composiciones usadas en estos métodos, cuando está presente, es de 0.00001% a 5%, preferiblemente de 0.0001% a 2%, de preferencia de 0.0005% a 1%, de preferencia de 0.001% a 0.5%, y es muy preferido de 0.001 % a 0.1 %. Celulasas Las celulasas útiles en la presente invención incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Se describen celulasas adecuadas en la patente de E.U.A. No. 4,435,307 de Bargesgoard y otros, que describe una celulasa fúngica producida de Humicola insolens. También se describen celulasas adecuadas en los documentos GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. Ejemplos de dichas celulasas son las celulasas producidas por una cepa de Humicola insolens (Humicola grísea var. thermoidea], particularmente la cepa DSM 1800 de Humicola. Otras celulasas adecuadas son las celulasas originadas de Humicola insolens que tienen un peso molecular de aproximadamente 50 kDa, un punto isoeléctrico de 5.5, y que contienen 415 aminoácidos. Las celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen beneficios de cuidado de color. Ejemplos de dichas celulasas son las celulasas descritas en la solicitud de patente Europea No. 91202879.2, presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Las enzimas peroxidasas se usan en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se usan para el "blanqueado de solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los substratos durante las operaciones de lavado, hacia otros substratos en la solución de *«>* • » — >- . . „*.-*. . . , . !S^ &&*.¿S&iu-,. lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa, y haloperoxidasa tal como cloro- y bromoperoxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se f describen, por ejemplo, en la solicitud internacional de PCT WO 89/099813, y en la solicitud de patente Europea No. 91202882.6, presentada el 6 de noviembre de 1991. Dichas celulasas y/o peroxidasas, cuando se usan, se incorporan normalmente en las composiciones para su uso en los métodos de la invención a niveles de 0.0001% a 2% de enzima activa en peso de la W 10 composición.

Enzima proteolítica La enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o microbiano (preferido). Las proteasas adecuadas para usar en los métodos de la presente incluyen (pero no se limitan a éstas) proteasas tipo tripsina, subtilisina, quimotripsina y elastasa. Se prefieren aquí las enzimas f proteolíticas de tipo subtilisina. Se prefiere particularmente la enzima proteolítíca de serina bacteriana obtenida de B. subtilis y/o ß. licheniformis. Las enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase®' (preferida), Esperase® y Savinase® de Novo Industri A/S (Copenague, Dinamarca), Maxatase®, Maxacal®, y Maxapem15® (proteína manipulada Maxacal) de Gist-Brocades (Delft, Holanda) y subtilisina BPN y BPN' (preferida), disponibles comercialmente. Las enzimas proteolíticas preferidas son también serina proteasas modificadas bacterianas tales como las preparadas por Genencor International Inc. (San Francisco California) que se describen en la patente Europea No. 251.446B, concedida el 28 de diciembre de 1994 (en particular las páginas 17,24 y 98), y la cual se llama aquí "Proteasa B". La patente de E.U.A. 5,030,378, Venegas, expedida el 9 de julio de 1991 , se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genencor International) que se llama aquí "Proteasa A" (lo mismo que BPN').

En particular, ver las columnas 2 y 3 de la patente de E.U.A. 5,030,378 para una completa descripción, incluyendo la secuencia amino, de Proteasa A y 10 sus variantes. Otras proteasas se venden bajo las marcas: Primase, Durazym, Opticlean y Optimase. Las enzimas proteolíticas preferidas, entonces, se seleccionan del grupo que consiste de AlcalaseR (Novo Industri A/S), BPN', Proteasa A y Proteasa B (Genencor), y mezclas de las mismas.

La Proteasa B es la más preferida. 15 De particular interés para usarse aquí son las proteasas que se describen en la patente de E.U.A. No. 5,470,733. También las proteasas que se describen en la solicitud copendiente del mismo solicitante USSN 08/136,797, se pueden incluir en los métodos de la invención. 0 Otra proteasa preferida, llamada "Proteasa D" es una variante de carbonilhidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, y la cual se deriva de una carbonilhidrolasa precursora sustituyendo un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonilhidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a aquellas f seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, 216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, según se describe en WO95/10591 , publicada el 20 de abril de 1995 de Genencor International (A. Baeck y otros, titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions" - P 10 Composiciones limpiadoras que contienen proteasa- que tiene el número de serie de E.U. 08/322,676, presentada el 13 de octubre de 1994). Proteasas útiles se describen también en las publicaciones de PCT: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada el 9 de noviembre de 1995 de The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada el 9 de noviembre de 1995 de The Procter & Gamble Company. f La enzima proteasa se puede incorporar opcionalmente en las composiciones para su uso de conformidad con los métodos de la presente invención a un nivel de 0.0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición. >"MI¿*"*' -,. -.^¡--^. .., , ,. . . ».. -. A-ft--AM^, Lipasa Las enzimas lipasas adecuadas incluyen las producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzerí ATCC 19.154, como las que se describen en la patente Británica 1 ,372,034. 5 Lipasas adecuadas incluyen las que muestran una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producidas por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial Lipasa P "Amano", en adelante referida como "Amano-P". Lipasas • 10 adecuadas son lipasas como LipaseR M1 y LipomaxR (Gist-Brocades). Otras lipasas adecuadas comerciales incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipoliticum NRRLB 3673, de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp, E.U.A. y Disoynth Co., Holanda y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y disponible comercialmente de Novo, véase también EP 341 ,947, f es una lipasa preferida para usarse aquí. Se describen variantes de lipasa y amilasa estabilizadas contra enzimas peroxidasa en WO 9414951 A de Novo. Véase también WO 9205249 y RD 94359044. 20 Las lipasas altamente preferidas son la variante de enzima lipolítica D96L de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa como se describe en la serie de E.U.A. No. 08/341 ,826 (véase también la solicitud de patente WO 92/05249 viz., en donde el residuo de ácido aspártico (D) de la -A JÑ^'V^-. lipasa natural de Humicola lanuginosa en la posición 96 se cambió a Leucina (L). De conformidad con esta nomenclatura, dicha substitución de ácido aspártico a leucina en la posición 96 se muestra como D96L). Se usa • preferiblemente la cepa DSM 4106 de Humicola lanuginosa. 5 A pesar del gran número de publicaciones sobre enzimas lipasas, solo la lipasa derivada de Humicola lanuginosa y producida en Aspergillus oryzae como hospedero ha encontrado hasta ahora amplia aplicación como aditivo para productos de lavado. Está disponible de Novo Nordisk bajo la marca Lipolase® y Lipolase Ultra®, como se indicó • 10 anteriormente. Para optimizar el rendimiento de remoción de manchas de la Lipolase, Novo Nordisk ha hecho varias variantes. Como se describe en WO 92/05249, la variante D96L de la lipasa natural de Humicola lanuginosa mejora la eficiencia de remoción de manchas de manteca en un factor de 4.4 con respecto a la lipasa de tipo silvestre (comparadas las enzimas en una cantidad que varía de 0.075 a 2.5 mg de proteína por litro). La Descripción de Investigación No. 35944, publicada el 10 de marzo de 1994 por Novo Nordisk, • describe que la variante de lipasa (D96L) se puede agregar en una cantidad que corresponde a 0.001 a 100 mg (5 - 500,000 UIJlitro) de variante de lipasa por litro de solución de lavado. 20 También son adecuadas las cutinasas [EC 3.1.1.50] que se pueden considerar como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren la activación interfacial. La adición de cutinasas a composiciones detergentes se ha descrito por ejemplo en WO-A-88/09367 (Genencor).

Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición para usarse en los métodos de la invención a niveles de 0.0001 % a 2% de enzima activa en peso de la composición. • 5 Amilasa Se pueden incluir amilasas (a y/o ß) para la remoción de manchas a base de carbohidratos. Las amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® y BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen adecuado tal como vegetal, animal, bacteriano, fúngico y • 10 de levadura. Cuando están presentes, las enzimas amilasas se incorporan normalmente en las composiciones para usarse en los métodos de la presente invención a un nivel de 0.0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas amilasa también incluyen las que se describen en 15 WO 95/26397 y en la solicitud copendiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Otras enzimas amilasas específicas para usarse en los f métodos de la presente invención incluyen por lo tanto: (a) a-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica por lo menos 25% mayor que la actividad específica de Termamyl® a una 20 escala de temperatura de 25°C a 55°C, y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medido mediante la prueba de actividad de a-amilasa Phadebas®. Dicha prueba de actividad de a-amilasa Phadebas® se describe en las páginas 9 a 10 del documento WO95/26397. (b) a-amilasas de acuerdo con (a) que comprenden la secuencia de aminoácidos mostrada en las listas de SEQ ID en la referencia antes citada, o una a-amilasa que es por lo menos 80% homologa con la secuencia f de aminoácidos mostrada en la lista de SEQ ID. 5 (c) a-amilasas de acuerdo con (a) obtenidas de especies alcalófilas de Bacillus, que comprenden la siguiente secuencia de aminoácidos en el extremo N: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln- Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp. Un polipéptido se considera X% homólogo a la amilasa • 10 progenitora si una comparación de las secuencias de aminoácidos respectivas, llevada a cabo por medio de algoritmos, tal como la descrita por Limpan y Pearson en Science 227, 1985, p 1435, revela una identidad de X%. (d) a-amilasas de acuerdo con (a-c) en donde la a-amilasa se obtiene de una especie alcalófila de Bacillus; y en particular, de cualquiera de las cepas NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 y DSM 935. En el contexto de la presente invención, el término "que se # obtiene de" intenta no sólo indicar una amilasa producida por una cepa de Bacillus, sino también una amilasa codificada por una secuencia de ADN aislada de dicha cepa de Bacillus y producida en un organismo hospedero transformado con dicha secuencia de ADN. (e) a-amilasa que muestra reactividad cruzada inmunológica positiva con anticuerpos producidos contra una a-amilasa que tiene una -^^^^í^^^^ü^BÉ^^i^^^^— secuencia de aminoácidos que corresponde respectivamente a las a-amilasas en (a-d). (f) variantes de las siguientes a-amilasas progenitoras que (i) tienen una de las secuencias de aminoácidos mostradas en las a-amilasas correspondientes en (a-e) respectivamente, o (ii) exhiben por lo menos 80% de homología con una o más de dichas secuencias de aminoácidos, y/o exhiben reactividad cruzada inmunológica con un anticuerpo producido contra una a-amilasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos y/o que es codificada por una secuencia de ADN que hibrida con la misma sonda que la secuencia ADN que codifica una a-amilasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos; variantes en las cuales: 1. por lo menos un residuo de aminoácido de dicha a-amilasa progenitora ha sido eliminado; y/o 2. por lo menos un residuo de aminoácido de dicha a-amilasa progenitora ha sido reemplazo con un residuo de aminoácido diferente y/o 3. por lo menos un residuo de aminoácido ha sido insertado en relación con dicha a-amilasa progenitora; dicha variante tiene actividad de una a-amilasa y exhibe por lo menos una de las siguientes propiedades con relación a dicha a-amilasa progenitora: termoestabilidad incrementada, estabilidad incrementada hacia la oxidación, dependencia reducida a iones Ca, estabilidad incrementada y/o actividad a-amilolítica a temperatura relativamente alta, e incremento o decremento del punto isoeléctrico (pl) para que de esta manera coincida mejor el valor de pl de una variante de a-amilasa con el pH del medio. Dichas variantes se describen en la solicitud de patente PCT/DK96/00056. 5 Otras amilasas adecuadas en la presente incluyen, por ejemplo, las a-amilasas que se describen en GB 1 ,296,839 de Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. Es especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. Se conoce la ingeniería de enzimas para dar estabilidad mejorada, por ejemplo, estabilidad frente a la oxidación. Véase, • 10 por ejemplo, J. Biological Chem., Vol. 260 No. 11 , junio de 1985, páginas 6518-6521. Ciertas modalidades preferidas de los presentes métodos, puede hacer uso de amilasas que tengan estabilidad mejorada en composiciones tales como de los tipos de lavado automático de vajillas, especialmente estabilidad oxidativa mejorada medida contra un punto de referencia de 15 TERMAMYL® en uso comercial en 1993. Estas amilasas preferidas comparten la característica de ser amilasas "de estabilidad incrementada", • caracterizadas, en un mínimo, por una mejora medible en una o más de: estabilidad oxidativa, por ejemplo, a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución amortiguada a pH 9-10; 20 estabilidad térmica, por ejemplo, a temperaturas de lavado comunes tales como 60°C; o estabilidad alcalina, por ejemplo, a un pH de 8 a 11, medidas contra la amilasa de referencia anteriormente identificada. La estabilidad puede medirse usando cualesquiera de las pruebas técnicas descritas en la jfeSuásaftSr «a-j-y .~ . -. ..», ?<Eg&.<*»j»ja?wte «a - .-*. ~ 2?3m -~ .» jh materia. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en WO 9402597. Las amilasas de estabilidad mejorada pueden obtenerse de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas muy preferidas en la presente tienen la característica común de ser derivadas usando la mutagénesis dirigida a sitio 5 de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las alfa-amilasas de Bacillus, sin importar si una, dos o múltiples cepas de amilasas son los precursores inmediatos. Se prefiere usar aquí las amilasas de estabilidad incrementada frente a la oxidación con respecto a la amilasa de referencia anteriormente identificada, especialmente en composiciones blanqueadoras, • 10 preferiblemente composiciones blanqueadoras de oxígeno que son distintas de las composiciones blanqueadoras de cloro. Dichas amilasas preferidas se incluyen: (a) una amilasa de acuerdo con el documento WO 9402597, Novo, del 3 de febrero de 1994 anteriormente incorporado, como se ilustra más por un mutante en el cual se sustituye, usando alanina o treonina, preferiblemente treonina, el residuo de metionina localizado en la posición 197 de la alfa- amilasa de B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de la f posición homologa de una amilasa progenitora similar, tal como de B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad incrementada como las descritas por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" -alfa-Amilasas resistentes a la oxidación-, presentado en el 207° Congreso nacional de la American Chemical Society, marzo 13-17 de 1944, por C. Mitchinson. Ahí se menciona que los blanqueadores en detergentes para el lavado automático de **B*e *Al8. x,- * ¿- &a r?. . .^ ? . „ m ía,<&g e!i i . ¿¡¡¿ iur- vajillas inactivan a las alfa-amilasas, pero que Genencor ha hecho amilasas de estabilidad oxidativa mejorada de B. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el residuo más propenso a ser modificado. La Met fue substituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 5 438, conduciendo a mutantes específicos, siendo particularmente importantes las variantes MI97L y MI97T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) las amilasas particularmente preferidas aquí incluyen las variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato como se describe • 10 en WO 9510603 A, y están disponibles de Novo como DURAMYL®. Otra amilasa de estabilidad oxidativa incrementada que es particularmente preferida, incluye la que se describe en WO 9418314 de Genencor International y WO 9402597 de Novo. Se puede usar cualquier otra amilasa de estabilidad oxidativa mejorada, por ejemplo la derivada mediante la 15 mutagénesis dirigida a sitio de formas progenitoras mutantes simples, quiméricas, o híbridas conocidas de amilasas disponibles. Están accesibles • otras modificaciones preferidas de enzimas. Véase WO 9509909 A de Novo.

Sistema estabilizador de enzimas 20 Las enzimas utilizadas en los métodos de la presente también pueden comprender opcionalmente de 0.001% a 10%, preferiblemente de 0.005% a 8%, de preferencia de 0.01% a 6% en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser - . «at-Mfc*-. - »a-. " t ih.^- ^< - ajM-BBJaa-áaegBteasW, _J_. -< ** -_iCfe«g¡rtg«» - , &t« cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima. Dicho sistema puede ser provisto inherentemente por otros ingredientes activos de la formulación, o se puede agregar separadamente, por ejemplo, por parte del formulador o el fabricante de enzimas. Dichos sistemas estabilizadores, por 5 ejemplo, pueden comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos, y mezclas de los mismos, y están destinados a manejar diferentes problemas de estabilidad dependiendo del tipo y la forma física de la composición o el método en el cual se usa la composición. • 10 Un enfoque de estabilización es el uso de fuentes solubles en agua de iones de calcio y/o magnesio en las composiciones terminadas, las cuales proveen dichos iones a las enzimas. Los iones calcio son generalmente más efectivos que los iones magnesio, y se prefieren en la presente si solo se está usando un tipo de catión. Las composiciones típicas, especialmente líquidas, comprenderán de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 20, muy preferiblemente de 8 a 12 milimoles de ion calcio por litro de composición f terminada, aunque es posible la variación dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, tipo y niveles de enzimas incorporadas. Se emplean preferiblemente sales de calcio o magnesio solubles en agua, incluyendo por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; muy generalmente se pueden usar sulfato de calcio o las sales de magnesio que corresponden a las sales de calcio ejemplificadas. Desde luego, pueden ser útiles niveles más altos de calcio y/o magnesio, por ejemplo para promover la acción de corte de grasa de ciertos tipos de agente tensioactivo. Otro enfoque de estabilización es mediante el uso de especies de borato. Véase Severson, patente de E.U. 4,537,706. Los estabilizadores 5 de borato, cuando se usan, pueden estar a niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque más típicamente son adecuados niveles de hasta 3% en peso de ácido bórico u otro compuesto de borato como bórax u ortoborato para uso en detergentes líquidos. Se pueden usar los ácidos bóricos substituidos tales como ácido fenilborónico, ácido butanoborónico, ácido p- • 10 bromofenilborónico o similares, en lugar del ácido bórico y pueden ser posibles niveles reducidos de boro total en las composiciones mediante el uso de dichos derivados de boro substituidos. También se puede estabilizar a las enzimas por medio de la inclusión de propilenglicol o de polietilenglicoles (PEG) de bajo peso molecular, incluyendo dímeros y trímeros. Estos se pueden mezclar con la enzima antes de su adición a las composiciones usadas en la presente, o se pueden agregar f directamente a las composiciones usadas en la presente ya sea antes o después de agregar la enzima. La enzima puede estar también en la forma de una pella pequeña para darle estabilidad durante su almacenamiento. La pella puede ser preparada de la manera convencional, ya sea por el formulador o en pella prefabricada por el proveedor de la enzima. La pella puede ser cualquier pella conocida convencionalmente.

Los sistemas de estabilización de ciertas composiciones, por ejemplo composiciones detergentes líquidas de trabajo ligero, pueden comprender además de 0 a 10%, preferiblemente de 0.01% a 6% en peso, de ff barredores de blanqueador de cloro, añadidos para evitar que las especies blanqueadoras de cloro presentes en muchas fuentes de agua ataquen e inactiven las enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, típicamente en la escala de 0.5 ppm a 1.75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima, por ejemplo durante el lavado de vajillas, puede f 10 ser relativamente grande; en consecuencia, la estabilidad de la enzima frente al cloro durante el uso es algunas veces problemático. Puesto que en algunas de las presentes composiciones pueden estar presentes percarbonato o perborato en cantidades independientes del sistema de estabilización, los cuales tienen la capacidad de reaccionar con el blanqueador de cloro, el uso de estabilizadores adicionales contra el cloro puede, muy generalmente, no ser esencial, aunque pueden obtenerse resultados mejorados de su uso. Los ) aniones barredores de cloro adecuados son ampliamente conocidos y están disponibles fácilmente, y, si se usan, pueden ser sales que contengan cationes de amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. De igual manera, pueden usarse antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc, aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o una sal de metal alcalino del mismo, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. Igualmente, se pueden incorporar sistemas especiales de inhibición de enzima para que las diferentes enzimas tengan máxima compatibilidad. Si se desea, pueden usarse otros barredores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales f como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc. y mezclas de los mismos. En general, ya que la función barredora de cloro puede ser realizada por ingredientes listados separadamente bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo, fuentes de peróxido de hidrógeno), no existe un *f 10 requerimiento absoluto para añadir un barredor de cloro separado aunque no haya en la invención ningún compuesto que realice esa función al grado deseado; incluso en ese caso, el barredor se añade sólo para resultados óptimos. Más aún, el formulador ejercerá la habilidad normal de un químico para evitar el uso de cualquier barredor o estabilizador de enzima que sea 15 básicamente incompatible, según sea formulado, con otros ingredientes reactivos. En relación con el uso de sales de amonio, dichas sales se pueden f mezclar simplemente con la composición, pero son propensas a adsorber agua y/o a liberar amoníaco durante su almacenamiento.

Amortiguador de pH Los métodos de ablandamiento de suciedad a pH alto de la presente invención pueden comprender preferiblemente uno o más amortiguadores de pH. Las composiciones usadas en los métodos de la invención serán sometidas a esfuerzos de ácido creados por las suciedades de alimentos cuando se ponen en uso, es decir, diluidas y aplicadas a superficies duras sucias. El valor de pKa del agente amortiguador usado en los métodos de la presente invención debe ser preferiblemente de 7 a 12, de preferencia de 8 a 10.5, preferiblemente de 8.5 a 10. Bajo estas condiciones, el agente amortiguador debe controlar efectivamente el pH aunque se use la menor cantidad del mismo. El agente amortiguador, preferiblemente, cuando está presente en las composiciones usadas en los métodos de la invención, estará a un f 10 nivel de 0.1% a 15%, de preferencia de 1 % a 10%, y es muy preferido de 2% a 8% en peso de la composición. El agente amortiguador puede ser un detergente activo por si mismo, o puede ser un material orgánico o inorgánico de bajo peso molecular que se usa en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. 15 Los agentes amortiguadores preferidos para las composiciones de esta invención son materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son A aminoácidos tales como lisina o alcoholaminas inferiores como mono-, di- y trietanolamina. Otros agentes amortiguadores que contienen nitrógeno preferidos son tris(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino- 20 2-etil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-metil-1 ,3-propanol, glutamato de disodio, N-metildietanolamida, 1 ,3-diaminopropanol, N,N'- tetrametil-1 ,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietil)glic¡na (bicina) y N- tris(hidroximetil)metilglicina (tricina). También son aceptables las mezclas de cualquiera de los anteriores. Amortiguadores inorgánicos/fuentes de alcalinidad útiles incluyen los carbonatos de metal alcalino y los fosfatos de metal alcalino, por ejemplo carbonato de sodio, polifosfato de sodio. Para amortiguadores adicionales véase "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents", edición norteamericana, 1997, McCutcheon División, MC Publishing Company Kirk y WO 95/07971 , ambas incorporadas en la presente como referencia. Agentes amortiguadores especialmente preferidos son la clase de materiales conocidos como diaminas orgánicas. Las diaminas orgánicas preferidas son aquellas en las cuales su pK1 y pK2 están en la escala de 8.0 a 11.5, preferiblemente en la escala de 8.4 a 11 , de preferencia de 8.6 a 10.75. Los materiales preferidos por cuestiones de rendimiento y suministro son 1 ,3-propanodiamina (pK1 = 10.5; pK2 = 8.8), 1 ,6-hexanodiamina (pK1 = 1.1 ; pK2 = 10), 1 ,3-pentanodiamina (Dytek EP, pK1 = 10.5; pK2 = 8.9), 2-metil-1 ,5-pentanodiamina (Dytek A, pK1 = 11.2; pK2 = 10.0). Otros materiales preferidos son las diaminas primaria/primaria con separadores alquileno que varían de C4 a C8. En general, se piensa que las diaminas primarias se prefieren sobre las diaminas secundarias y terciarias.

Definición de pK1 v pK2 Como se usa aquí, "pK1" y "pK2" son cantidades de un tipo conocido colectivamente para el experto en la materia como "pKa"; el pKa se usa aquí de la misma manera que es conocida comunmente para los expertos ^^^^^^^^^^^¿^ ^^^g^^^ en Química. Los valores referidos aquí se pueden obtener de la literatura, como "Critical Stability Constants" -Constantes críticas de estabilidad- Volumen 2, Aminas, de Smith y Martel, Plenum Press, New York y London, f 1975. Se puede obtener información adicional sobre los pKa's de la literatura relevante de las compañías, como por ejemplo la información proporcionada por Dupont, un proveedor de diaminas. Como una definición de trabajo aquí, el pKa de las diaminas se especifica en una solución completamente acuosa a 25°C y para una fuerza iónica de entre 0.1 y 0.5 M. El pKa es una constante de equilibrio que puede í 10 cambiar con la temperatura y la fuerza iónica; así, los valores reportados en la literatura algunas veces no concuerdan ya que dependen del método y las condiciones de medición. Para eliminar la ambigüedad, las condiciones relevantes y/o las referencias usadas para los pKa's de esta invención son como se definen aquí o en "Critical Stability Constants", volumen 2: Aminas.

Un método típico de medición es la titulación potenciométrica del ácido con hidróxido de sodio y determinación del pKa por medio de métodos adecuados según se describe y hace referencia en "The Chemist's Ready Reference Handbook" -Manual de referncia rápida para químicos- de Shugar y Dean, McGraw Hill, New York, 1990. 20 Se ha determinado que los substituyentes y modificaciones estructurales que reducen pK1 y pK2 por abajo de 8.0 son inconvenientes y ocasionan pérdidas de rendimiento. Esto puede incluir substituciones que conducen a diaminas etoxiladas, diaminas hidroxietil substituidas, diaminas con oxígeno en la posición beta (y menos gamma) al nitrógeno en el grupo separador (por ejemplo Jeffamine EDR 148). Además, los materiales a base de etilendiamina son inadecuados. Las diaminas útiles en la presente se pueden definir por medio • 5 de la siguiente estructura: • 10 en donde R- se seleccionan independientemente de H, metilo, -CH3CH2, y óxidos de etileno; Cx y Cy se seleccionan independientemente de grupos metileno o grupos alquilo ramificados en donde x+y es de 3 a 6; y A está presente opcionalmente y se selecciona de porciones donadoras o atrayentes de electrones elegidas para ajustar los pKa's de la diamina al rango deseado.

Si está presente A, entonces tanto x como y deben ser 1 o más. Los ejemplos de diaminas preferidas incluyen los siguientes: 1 ,3-Propanodiamina: H2N/NN-/'^NH2 ?SE 2-Metil-1 ,5-pentanodiamina: to 1 ,3-Pentanodiamina, disponible 5 bajo la marca Dytek EP: 1 -Metil-diaminopropano: • 10 ,NH2 Jeffamine EDR 148: ^^^^ 1 ,3-bis(Metilamina)ciclohexano: y mezclas de los mismos. Preferiblemente, cuando se usan las diaminas en la presente, se usan en forma pura o libre de impurezas. Por "pura" se entiende que las diaminas tienen una pureza de más de 97%, es decir, preferiblemente 98%, de preferencia 99%, y es muy preferido 99.5% de pureza. Los ejemplos de impurezas que pueden estar presentes en diaminas suministradas mto comercialmente incluyen 2-metil-1 ,3-diaminobutano y alquilhidropirimidina.

Además, se cree que las diaminas deben estar libres de reactivos de oxidación para evitar degradación de la diamina y formación de amoniaco. Adicionalmente, si está presente óxido de amina y/o otros tensioactivos, el óxido de amina o el tensioactivo deben estar libres de peróxido de hidrógeno. El nivel preferido de peróxido de hidrógeno en el óxido de amina o pasta • 10 tensioactiva de óxido de amina es de 0 a 40 ppm, preferiblemente 0-15 ppm. Las impurezas de amina en el óxido de amina y las betaínas, si están presentes, se deben reducir al mínimo hasta los niveles antes referidos de peróxido de hidrógeno. Las composiciones de la presente pueden contener adicionalmente antioxidantes para evitar la formación de amonio con el paso del tiempo debido a la captación de oxígeno del aire seguida por oxidación de la diamina.

• Solventes Opcionalmente, las composiciones de la presente invención pueden comprender también uno o más solventes. Estos solventes se pueden usar en conjunto con un vehículo líquido acuoso o se pueden usar sin ningún vehículo líquido acuoso presente. En general, se define a los solventes como compuestos que son líquidos a temperaturas de 20°C a 25°C y que no se consideran agentes tensioactivos. Una de las características distintivas es que los solventes tienden a existir como entidades discretas mas bien que como plenas mezclas de compuestos. Algunos solventes que son útiles en las composiciones limpiadoras de superficies duras de la presente 5 invención contienen de 1 átomo de carbono hasta 36 átomos de carbono, y contienen porciones contiguas de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico de no más de 8 átomos de carbono. Los ejemplos de solventes adecuados para la presente invención incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, 2- metilpirrolidinona, alcohol bencílico y N-óxido de morfolina. Se prefieren entre • 10 estos solventes el metanol y el isopropanol. Las composiciones usadas aquí pueden contener opcionalmente un alcohol que tenga una cadena de hidrocarburo que comprenda de 8 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 16. La cadena de hidrocarburo puede ser ramificada o lineal, y pueden ser mono-, di- o polialcoholes. Las composiciones usadas aquí pueden comprender adicionalmente de 0.1% a 3% en peso de la composición total de dicho alcohol, o mezclas de los f mismos, preferiblemente de 0.1% a 1%. Los solventes que se pueden usar en la presente incluyen los que son conocidos para los expertos en la técnica de composiciones limpiadoras de superficies duras. Los solventes adecuados para usarse aquí incluyen éteres y diéteres que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono. Otros solventes que también son adecuados son los ooai'-frfsfe.i.A»-'»»* * ~?»^M^»^'a>*a»g^1 _^^ glicoles o glicoles alcoxilados, alcoholes aromáticos alcoxilados, alcoholes aromáticos, alcoholes ramificados alifáticos, alcoholes ramificados alifáticos alcoxilados, alcoholes lineales alcoxilados de C1-C5, alcoholes lineales de C1-C5, hidrocarburos y halohidrocarburos de alquilo y cicloalquilo de C8-C14, éteres glicólicos de C6-C16, y mezclas de los mismos. Glicoles adecuados que se pueden usar aquí, corresponden a la fórmula HO-CR1 R2-OH, en donde R1 y R2 son independientemente H o una cadena de hidrocarburo alifático saturado o insaturado y/o hidrocarburo cíclico. Los glicoles adecuados para usarse aquí son dodecanoglicol y/o propanodiol. Los glicoles alcoxilados adecuados para usarse aquí corresponden a la fórmula R-(A)n-R1-OH, en donde R es H, OH, un alquilo lineal saturado o insaturado de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 2 a 10, en donde R1 es H o un alquilo lineal saturado o insaturado de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a , y de preferencia de 2 a 10; y A es un grupo alcoxi, preferiblemente etoxi, metoxi y/o propoxi, y n es de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2. Los glicoles alcoxilados adecuados para usarse aquí son metoxioctadecanol y/o etoxietoxietanol. Alcoholes aromáticos alcoxilados que son adecuados para usarse en la presente corresponden a la fórmula R(A)n-OH, en donde R es un grupo arilo substituido con alquilo o no substituido con alquilo que tiene de 1 a átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 2 a 10, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Los alcoholes aromáticos alcoxilados adecuados son benzoxietanol y/o benzoxipropanol. - Alcoholes aromáticos adecuados que se pueden usar en la presente, corresponden a la fórmula R-OH, en donde R es un grupo arilo substituido con alquilo o no substituido con alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 15, y de preferencia de 1 a 10. Por ejemplo, un alcohol aromático adecuado para usar aquí es el alcohol bencílico. f 10 Alcoholes alifáticos ramificados que son adecuados para usar aquí, corresponden a la fórmula R-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 5 a 12. Los alcoholes alifáticos ramificados particularmente adecuados para usarse aquí incluyen 2-etilbutanol y/o 2-metilbutanol. Alcoholes alifáticos alcoxilados que son adecuados para usarse f aquí, corresponden a la fórmula R(A)n-OH, en donde R es un grupo alquilo ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15, y de preferencia de 5 a 12, en donde A es un grupo 20 alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi, y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2. Los alcoholes alifáticos ramificados alcoxilados que son adecuados incluyen 1-metilpropoxietanol y/o 2-metilbutoxietanol. v Alcoholes lineales alcoxttados de C1-C5 que son adecuados para usarse en la presente, corresponden a la fórmula R(A)n-OH, en donde R es un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 5 átomos de carbono, f preferiblemente de 2 a 4, en donde A es un grupo alcoxi, preferiblemente butoxi, propoxi y/o etoxi, y n es un entero de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2. Los alcoholes lineales alifáticos alcoxilados de C1-C5 que son adecuados, son butoxipropoxipropanol (n-BPP), butoxietanol, butoxipropanol, etoxietanol o mezclas de los mismos. El butoxipropoxipropanol está disponible comercialmente bajo la marca n-BPPR de Dow Chemical. 10 Alcoholes lineales de C1-C5 adecuados que se pueden usar aquí, corresponden a la fórmula R-OH, en donde R es un grupo alquilo lineal, saturado o insaturado, de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4. Los alcoholes lineales de C1-C5 adecuados son el metanol, etanol, propanol, o mezclas de los mismos. 15 Otros solventes adecuados incluyen éter diglicólico de butilo (BDGE), éter triglicólico de butilo, alcohol t-amílico y similares, pero no se ato limitan a éstos. Los solventes particularmente preferidos que se pueden usar en la presente son butoxipropoxipropanol, éter diglicólico de butilo, alcohol bencílico, butoxipropanol, etanol, metanol, isopropanol, y mezclas de los mismos. Típicamente, las composiciones usadas en los métodos de la presente invención comprenden preferiblemente hasta 20% en peso de la composición total de un solvente o mezclas de solventes, de preferencia de 0.5% a 10%, preferiblemente de 3% a 10%, y es muy preferido de 1% a 8% en peso. Otros solventes adecuados para usarse aquí incluyen derivados de propilenglicol tales como n-butoxipropanol o n-butoxipropoxipropanol, solventes solubles en agua de CARBITOLR o solventes solubles en agua de CELLOSOLVER; los solventes solubles en agua de CARBITOLR son compuestos de la clase de 2-(2-alcoxietoxi)etanol en donde el grupo alcoxi deriva de etilo, propilo o butilo; un carbitol soluble en agua preferido es 2-(2-butoxietoxi)etanol, también conocido como butilcarbinol. Los solventes solubles en agua CELLOSOLVER son compuestos de la clase de 2-alcoxietoxietanol, siendo preferido el 2-butoxietoxietanol. Otros solventes adecuados incluyen alcohol bencílico y dioles tales como 2-etil-1 ,3-hexanodiol y 2,2,4-trimetil-1 ,3-pentanodiol y mezclas de los mismos. Algunos solventes preferidos para usarse aquí son n-butoxipropoxipropanol, BUTYL CARBITOL®, y mezclas de los mismos. Los solventes también se pueden seleccionar del grupo de compuestos que comprenden derivados de éter de mono-, di- y trietilenglicol, éteres de propilenglicol, butilenglicol, y mezclas de los mismos. Los pesos moleculares de estos solventes son de preferencia menores de 350, de preferencia entre 100 y 300, preferiblemente entre 115 y 250. Los ejemplos de solventes preferidos incluyen, por ejemplo, éter n-hexílico de monoetilenglicol, éter n-butílico de monopropilenglicol y éter metílico de tripropilenglicol. Los éteres de etilenglicol y propilenglicol están disponibles comercialmente de Dow Chemical Company bajo la marca "Dowanol" y de Arco Chemical Company bajo la marca "Arcosolv". Otros solventes preferidos incluyen éter hexílico de mono- y dietilenglicol, disponible de la compañía f Union Carbide. 5 Solvente hidrófobo Para mejorar la limpieza de las composiciones líquidas, se puede usar un solvente hidrófobo que tenga actividad limpiadora. Los solventes hidrófobos que se pueden emplear en las composiciones limpiadoras de f 10 superficies duras de la presente pueden ser cualquier solvente "desengrasante" bien conocido usado comúnmente por ejemplo en la industria de lavado en seco, en la industria de limpieza de superficies duras y en la industria de metalistería. Una definición útil de tales solventes se puede derivar de los parámetros de solubilidad como los señalados en "The Hoy", una publicación de Union Carbide, incorporada aquí como referencia. El parámetro más útil f parece ser el parámetro de unión de hidrógeno que se calcula mediante la fórmula: en donde ?H es el parámetro de enlace de hidrógeno, a es el número de agregación, f (Log a = 3.39066 Tb / Tc - 0.15848 -Log M), 5 d ?T es el parámetro de solubilidad que se obtiene de la fórmula: 1 / 2 ( ?H25 - RT)d ?T = 10 M • en donde H25 es el calor de vaporización a 25°C, R es la constante de gas (1.987 cal/mol/°), T es la temperatura absoluta en °K, Tb es el punto de ebullición en °K, Tc es la temperatura crítica en °K, d es la densidad en g/ml, y 15 M es el peso molecular. Para las composiciones de la presente, los parámetros de enlace de hidrógeno son preferiblemente de menos de 7.7, de preferencia de 2 a 7, o f 7.7, y muy preferiblemente de 3 a 6. Los solventes con números menores se hacen crecientemente más difíciles de solubilizar en las composiciones y 20 tienen una mayor tendencia a ocasionar un empañamiento sobre el vidrio. Los números más altos requieren más solvente para proveer buena limpieza de suciedad de grasa y aceite. Cuando están presentes, los solventes hidrófobos se usan típicamente a un nivel de 0.5% a 30%, preferiblemente de 2% a 15%, de preferencia de 3% a 8%. Las composiciones diluidas tienen típicamente solventes a un nivel de 1 % a 10%, de preferencia de 3% a 6%. Las composiciones concentradas contienen de 10% a 30%, preferiblemente de 10% a 20% de solvente. • 5 Muchos de estos solventes comprenden porciones de hidrocarburo o hidrocarburo halogenado del tipo alquilo o cicloalquilo, y tienen un punto de ebullición bien por arriba de la temperatura ambiente, es decir, más de 20°C. Un solvente muy preferido es limoneno, que además de tener • 10 buenas propiedades de remoción de grasa, también tiene un olor agradable. El formulador de composiciones del presente tipo se guiará en la selección de solvente en parte por la necesidad de proveer buenas propiedades cortadoras de grasa, y en parte por consideraciones estéticas. Por ejemplo, los hidrocarburos de keroseno funcionan muy bien para cortar grasa en las presentes composiciones, pero pueden ser de mal olor. El keroseno debe estar excepcionalmente limpio antes de poder usarlo, aún en situaciones comerciales. Para uso doméstico en donde no se tolera el mal • olor, el formulador más probablemente seleccionará solventes que tengan un olor relativamente agradable, o que tengan olores que puedan ser modificados razonablemente mediante la adición de perfume. Los solventes de alquilo aromático de Cß-Cg, especialmente los alquilbencenos de Cß-Cg, preferiblemente octilbenceno, exhiben excelentes propiedades de remoción de grasa y tienen un ligero olor agradable. Así mismo, los solventes de olefina que teñen un punto de ebullición de por lo menos 100°C, especialmente alfa-olefinas, preferiblemente 1 -deceno o 1- dodeceno, son solventes con excelente remoción de grasa. f; Genéricamente, los éteres de glicol útiles en la presente tienen la fórmula R11 O-(R12O)m 1 H, en donde cada R11 es un grupo alquilo que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, cada R12 es etileno o propileno, y m es un número de 1 a 3. Los éteres de glicol preferidos se seleccionan del grupo que consiste de éter monopropílico de monopropilenglicol, éter monobutílico de dipropilenglicol, éter monobutílico de monopropilenglicol, éter monohexílico f 10 de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monohexílico de dietilenglicol, éter monohexílico de monoetilenglicol, éter monobutílico de monoetilenglicol, y mezclas de los mismos. Un tipo particularmente preferido de solvente para estas composiciones limpiadoras de superficies duras comprende dioles que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en su estructura molecular. Los solventes de diol preferidos tienen una solubilidad en agua de 0.1 a 20 g/100 g de agua a Éto 20°C. Los solventes de diol, además de buena capacidad para cortar grasa, imparten a las composiciones una capacidad incrementada de remover suciedades de jabón de calcio de superficies tales como las tuberías del baño y las paredes del cuarto de la regadera. Es particularmente difícil remover estas suciedades, especialmente para las composiciones que no contienen un abrasivo. También se pueden usar otros solventes tales como alcohol bencílico, n-hexanol y esteres de ácido ftálico de alcoholes de C?.4. a fc ' Se pueden usar solventes tales como aceite de pino, terpeno de naranja, alcohol bencílico, n-hexanol, esteres de ácido ftálico de alcoholes de C- , butoxipropanol, Butyl CarbitolR y 1-(2-n-butoxi-1-metiletoxi)propan-2-ol ^ (también llamado butoxipropoxipropanol o éter monobutílico de dipropilenglicol), diglicol hexílico (Hexyl CarbitolR), butiltriglicol, dioles tales como 2,2,4-trimetil-1 ,3-pentanodiol, y mezclas de los mismos. El solvente butoxipropanol no debe tener más de 20%, preferiblemente no más de 10%, de preferencia no más de 7% del isómero secundario en el cual el grupo butoxi está unido al átomo secundario del propanol, para un olor mejorado. !f 10 Preferiblemente, el nivel de solvente hidrófobo cuando está presente, es de 1% a 15%, de preferencia de 2% a 12%, de preferencia de 5% a 10%.

Hidrótropos 15 Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más materiales que son f hidrótropos. Los hidrótropos adecuados para usarse en las composiciones presentes incluyen los alquilarilsulfonatos de C1-C3, alcanoles de Cd-C?2 sulfatos y sulfonatos carboxílicos de C-i-Cß , urea, hidrocarboxilatos de Ci-Cß , carboxilatos de C1-C4 , diácidos orgánicos de C2-C4 y mezclas de estos materiales hidrótropos. La composición de la presente invención comprende preferiblemente de 0.5% a 8% en peso de la composición detergente líquida de un hidrótropo seleccionado de xileno- y toluenosulfonatos de metal alcalino y calcio. Los alquilarilsulfonatos de C-1-C3 adecuados incluyen ato xilenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; toluenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; cumenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; y naftalenosulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio, substituidos o no substituidos, y mezclas de los mismos. Las sales de sulfato o sulfonato carboxílicas de Ci-Cß adecuadas son cualquier sal soluble en agua o compuesto orgánico que comprendan de fí 10 1 a 8 átomos de carbono (excluyendo grupos substituyentes), que están substituidos con sulfato o sulfonato y tienen por lo menos un grupo carboxílico. El compuesto orgánico substituido puede ser cíclico, acílíco o aromático, es decir, derivados de benceno. Los compuestos alquilo preferidos tienen de 1 a 4 átomos de carbono, substituidos con sulfato o sulfonato, y tienen de 1 a 2 grupos carboxílicos. Ejemplos de este tipo de hidrótropo incluyen sales de sulfosuccinato, sales de sulfoftalato, sales de sulfoacetato, ato sales de ácido m-sulfobenzoico y diéstersulfosuccinatos, preferiblemente las sales de sodio o potasio, como se describe en la patente de E.U. 3,915,903. Hidrocarboxilatos de C1-C4 y carboxilatos de C1-C4 adecuados 20 para usarse aquí incluyen acetatos, propionatos y citratos. Los diácidos de C2-C4 adecuados para usarse aquí incluyen ácidos succínico, glutárico y adípico.

Otros compuestos que producen efectos hidrotrópicos adecuados para usarse aquí como un hidrótropo, incluyen alcanoles de C6-C?2 y urea. f Los hidrótropos preferidos para usarse aquí son cumenosulfonato de sodio, potasio, calcio y amonio; xilenosulfonato de sodio, potasio, calcio y amonio; toluenosulfonato de sodio, potasio, calcio y amonio, y mezclas de los mismos. Es muy preferido el cumenosulfonato de sodio y el xilenosulfonato de sodio, y las mezclas de ellos. Estos materiales hidrotrópicos preferidos pueden estar presentes en la composición en una • 10 cantidad de 0.5% a 8% en peso.

Agentes quelatadores Las composiciones usadas en la presente también pueden contener opcionalmente uno o más agentes quelatadores de fierro y/o manganeso. Dichos agentes quelatadores se pueden seleccionar del grupo que consiste de aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelatadores aromáticos polif uncionalmente substituidos y mezclas de los mismos, todos • como se definen más adelante. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para remover de las soluciones de lavado los iones de fierro y manganeso mediante la formación de quelatos solubles. Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelatadores opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos, N- hidroxietiletilendiaminotriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiaminotetraproprionatos, trietilentetraaminohexaacetatos, dietilentriaminopentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio substituido de las mismas, y sus mezclas. 5 Los aminofosfonatos también son adecuados para uso como agentes quelatadores en las composiciones de la invención cuando se permiten por lo menos niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen etilendiaminotetraquis (metilenfosfonatos) como DEQUEST. Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos • 10 alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono. Los agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente substituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la patente de E.U.A. 3,812,044 expedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y otros Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son dihidroxidisulfobencenos tal como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno. Un quelatador biodegradable preferido para usarse en la f presente es etilendiaminodisuccinato ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S,] como se describe en la patente de E.U.A. 4,704,233 expedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins. 20 Las composiciones de la presente también pueden contener sales solubles en agua de ácido metilglicinadiacético (MGDA) (o la forma acida) como quelatador o mejorador de detergencia asociado. Similarmente, también se pueden usar como agentes quelatadores los denominados mejoradores de detergencia "débiles" tales como citrato. Otros agentes quelatadores adecuados incluyen bicina/bis-(2- f' etanol)glicina, ácido N-(2-hidroxiletil)iminodiacético (HIDA), N-(2,3- 5 dihidroxipropil)dietanolamina. También se prefieren 1 ,2-diamino-2-propanol, N,N'-tetrametil-1 ,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietil)glicina (a.k.a. bicina), y N-tris(hidroximetil)metilglicina (a.k.a. tricina). Son aceptables las mezclas de cualquiera de los anteriores. Si se utilizan, estos agentes quelatadores comprenderán F 10 preferiblemente de 0.1% a 15% en peso de las composiciones presentes. De preferencia, si se utilizan, los agentes quelatadores comprenderán de 0.1% a 3.0% en peso de tales composiciones.

Agentes tensioactivos 15 Las composiciones usadas en los métodos de conformidad con la presente invención pueden contener opcionalmente agentes tensioactivos, f seleccionados preferiblemente de: tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos anfotéricos, y tensioactivos zwitteriónicos. Se prefiere que cuando se usa el agente tensioactivo sea de longitud de cadena "corta". Esto es, la porción hidrófoba de la molécula típicamente debe contener de 7 a 12 átomos de carbono. Sin embargo, esto no excluye el uso de agentes tensioactivos de cadena más larga, ya sea solos t ?? i£¡beA*><A¿. " o en combinación con agentes tensioactivos de cadena corta, en los métodos de la presente invención. Se puede usar una amplia gama de estos agentes tensioactivos ff en las composiciones usadas en los métodos de la presente invención. Una lista típica de las clases aniónica, no iónica, anfolítica y zwitteriónica, y especies de estos agentes tensioactivos, se da en la patente de E.U.A. 3,664,961 expedida para Norris el 23 de mayo de 1972, y en "Surface Active Agents and Detergents" -Agentes tensioactivos y detergentes- (Vol. I y II de Schwartz, Perry y Berch). También se describen en detalle agentes • 10 tensioactivos anfotéricos en "Amphoteric Surfactants" -Agentes tensioactivos anfotéricos- segunda edición, E.G. Lomax, editor (publicado en 1996 por Marcel Dekker, Inc.).

Componente tensioactivo aniónico 15 Las composiciones de la presente pueden contener opcionalmente de 5% a 40% de un componente tensioactivo aniónico. f Preferiblemente, el componente tensioactivo aniónico comprende de 15% a % de las composiciones usadas aquí. El componente tensioactivo aniónico comprende preferiblemente alquilsulfatos y alquiletersulfatos derivados de fuentes de alcohol convencionales, por ejemplo, alcoholes naturales, alcoholes sintéticos como los que se venden bajo la marca de NEODOL™, ALFOL™, LIAL™, LUTENSOL™, y similares. Los alquiletersulfatos también son conocidos como alquilsulfatos polietoxilados. Estos alquilsulfatos etoxilados corresponden a la fórmula: • R'-O-(C2H4O)nSO3M en donde R' es un grupo alquilo de Ca-C-tß, n es de 0.01 a 6, y M es un catión formador de sal. Preferiblemente, R' es alquilo de C-io-iß. n es de 0.01 a 4, y M es sodio, potasio, amonio, alquilamonio o alcanolamonio. De preferencia, R' es C?2-Ci6, n es de 0.01 a 3, y M es sodio. Los alquiletersulfatos se usarán • 10 generalmente en la forma de mezclas que comprenden diferentes longitudes de cadena de R' y diferentes grados de etoxilación. Frecuentemente dichas mezclas contendrán inevitablemente también algo de materiales de alquilsulfato no etoxilado, es decir, tensioactivos de alquilsulfato etoxilado de la fórmula anterior en donde n=0. 15 También pueden incluirse otros agentes tensioactivos aniónicos útiles para propósitos detersivos en las composiciones usadas en la presente f invención. Estos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y de amonio substituido, tales como sales de mono-, di- y trietanolamina) de jabón, alquilbencenosulfonatos lineales de C9-C15, 20 alcanosulfonatos primarios o secundarios de Cß-C22, olefinasulfonatos de Cß- C22. ácidos policarboxílicos sulfonados preparados mediante sulfonación del producto pirolizado de citratos de metal alcalinotérreo, por ejemplo, como se describe en la descripción de la Patente Británica No. 1 ,082,179; ^^^g^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ alquilglicerolsulfonatos de C8-C22; acilglicerolsulfonatos grasos, oleilglicerolsulfatos grasos, jabones secundarios de Ci-Mß, alquilfenolétersulfatos de óxido de etileno, parafinasulfonatos, alquilfosfatos, isetionatos tales como los acilisetionatos, N-aciltauratos, amidas de ácido 5 graso de metiltáurido, alquilsuccinamatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinatos (especialmente monoésteres de C-12-C18 saturados e insaturados) y diésteres de sulfosuccinatos (especialmente diésteres de Cß- C12 saturados e insaturados), N-acilsarcosinatos, sulfatos de alquilpolisácaridos tales como los sulfatos de alquilpoliglucósido (se describen • 10 después los compuestos no sulfatados no ¡ónicos), alquilsulfatos primarios ramificados, alquilpolialcoxicarboxilatos de C?2-16, tales como aquellos de la fórmula RO(CH2CH2?)k-CH2COO"M+, en la que R es un alquilo de C8-C22. k es un entero de 0 a 10, y M es un catión formador de sal soluble, y ácidos grasos esterifícados con ácido isetiónico y neutralizados con hidróxído de sodio. También son adecuados los ácidos de resina y los ácidos de resina hidrogenados, tales como colofonia, colofonia hidrogenada y ácidos de • colofonia, así como ácidos de colofonia hidrogenados presentes en, o derivados de, aceite de árbol de sebo. Se dan ejemplos adicionales "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y II de Schwartz, Perry y Berch).

También se describe en general una variedad de dichos agentes tensioactivos en la patente de E.U.A. No. 3,929,678, expedida el 30 de diciembre de 1975 para Laughlin y otros, en la Columna 23, línea 58 a Columna 29, línea 23. Un tipo de agente tensioactivo aniónico que puede ser utilizado abarca los alquilestersulfonatos. Estos son convenientes porque pueden hacerse no recursos renovables no petroleros. La preparación del componente tensioactivo de alquilestersulfonato se puede realizar de acuerdo con los métodos conocidos que se describen en la literatura. Por ejemplo, se puede sulfonar esteres lineales de ácidos carboxílicos de Cs-C20 con SO3 gaseoso de acuerdo con el "Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), páginas 323-329. Los materiales de partida adecuados incluirían substancias grasas derivadas de aceites de sebo, palma y coco, etc. Las sales adecuadas incluyen sales de metal tales como por ejemplo de sodio, potasio y litio, y sales de amonio substituido o no substituido tales como por ejemplo cationes de metil-, dimetil-, trimetilamonio y amonio cuaternario, por ejemplo, tetrametilamonio y dimetilpiperidinio, y cationes derivados de alcanolaminas, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Se prefieren especialmente los metilestersulfonatos en donde el grupo alquilo es de C-?2-C 16. Otro tensioactivo aniónico adecuado se puede encontrar en las patentes de E.U.A. Nos. 2,220,099, 2,477,383, 2,486,921, 2,486,922, 2,396,278, 3,332,880, 4,557,853 y 3,929,678, incorporadas aquí como referencia. Se pueden encontrar fuentes comerciales de dichos tensioactivos en McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, edición norteamericana, 1997, Me Cutcheon División, MC Publishing Company, también incorporado aquí como referencia. «fttefcM»» • ,. *S g«&.^ -.-aa-saa.'-' Agentes tensioactivos no iónicos Las composiciones usadas en la presente también pueden contener de 3% a 10% de un cierto tipo de componente tensioactivo no iónico. f De preferencia, el componente tensioactivo no iónico comprenderá de 4% a 6% de las composiciones usadas en la presente. Se describen en general agentes tensioactivos no iónicos adecuados en la patente de E.U.A. 3,929,678 de Laughlin y otros, expedida el 30 de diciembre de 1975, columna 13 renglón 14 a columna 16, renglón 6, incorporada aquí como referencia. Clases ejemplares no limitativas de agentes tensioactivos no iónicos útiles incluyen: f 10 óxido de alquildialquilamina, alquiletoxilato, alcanoilglucosaamida, alquilbetaínas y mezclas de los mismos. Un tipo de agente tensioactivo no iónico que está presente en las composiciones de la presente comprende las amidas de ácido graso polihidroxílico de C8-C?8, preferiblemente de C?o-C?6. Estos materiales se describen en mayor detalle en Pan/Gosselink, patente de E.U.A. 5,332,528, expedida el 26 de julio de 1994, que se incorpora aquí como referencia. Estas (to amidas de ácido graso polihidroxílico tienen una estructura general de la fórmula: O R1 ?? i R2— C— N— Z 20 en donde R1 es H, hidrocarbilo de C1-C4, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o una mezcla de los mismos; R2 es hidrocarbilo de Cß-C-iß; y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal por lo menos con 3 hidroxilos unidos directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado de de los mismos. Ejemplos de dichos agentes tensioactivos incluyen las N-metil- o N-hidroxipropilglucamidas de C?o-C?8. Se pueden usar f las N-propil- a N-hexilglucamidas de C ?2-C 16 para reducir la acción espumante.

Las amidas de ácido graso polihidroxílico comprenderán preferiblemente de 1 % a 5% de las composiciones usadas en la presente. En el componente tensioactivo no iónico de las composiciones usadas aquí, las amidas de ácido graso polihidroxílico descritas aquí anteriormente se pueden combinar con algunos otros tipos de tensioactivos no ^ 10 iónicos. Estos otros tipos incluyen alcoholes etoxilados y tensioactivos de copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, así como combinaciones de estos tipos de tensioactivos no iónicos. Otros tensioactivos no iónicos para usarse aquí incluyen, pero no se limitan a, los condensados de óxido de polietileno, polipropileno y polibutileno de alquilfenoles. En general, se prefieren los condensados de óxido de polietileno. Estos compuestos incluyen los productos de f condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo con 6 a 12 átomos de carbono en configuración de cadena recta o cadena ramificada con el óxido de alquileno. En una modalidad preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad de 5 a 25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol. Agentes tensioactivos no iónicos de este tipo disponibles comercialmente incluyen Igepal® CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Tritón® X-45, X-114, X-100 y X-102, todos comercializados por , ¿"» jfe»fc ja a» Rohm & Haas Company. Estos compuestos son referidos comúnmente como alcoxilatos de alquilfenol (por ejemplo, etoxilatos de alquilfenol). Los materiales tensioactivos de alcohol etoxilado que son útiles en el componente tensioactivo de la presente, corresponden a la fórmula 5 general: R1-O-(C2H4O)nH en donde R1 es un grupo alquilo de Cs-C-ig. y n varía de 5 a 15.

Preferiblemente, Rl es un grupo alquilo, el cual puede ser primario o secundario, que contiene de 9 a 15 átomos de carbono, muy preferiblemente • 10 de 9 a 12 átomos de carbono. También preferiblemente, los alcoholes grasos etoxilados contendrán de 2 a 12 porciones de óxido de etileno por molécula, muy preferiblemente de 8 a 12 porciones de óxido de etileno por molécula. El tensioactivo no iónico de alcohol graso etoxilado tendrá frecuentemente un balance hidrófilo-lipófilo (HLB) que varía de 6 a 15, preferiblemente de 10 a 15. Ejemplos de etoxilatos de alcoholes grasos útiles como el • componente tensioactivo no iónico de las composiciones de la presente, incluirán aquellos que están hechos de alcoholes de 12 a 15 átomos de carbono, y los cuales contienen 7 moles de óxido de etileno. Dichos materiales han sido comercializados bajo los nombres comerciales Neodol 25- 7 y Neodol 23-6.5 por Shell Chemical Company. Otros Neodoles útiles incluyen Neodol 1-5, un alcohol graso etoxilado con un promedio de 11 átomos de carbono en su cadena alquilo con 5 moles de óxido de etileno; ^&¿^¿g ^¿^^^^^^ß?^^^^^^ß^^^¡l^^^^^^^^^^^^^^^^^^¡¡¡^^ Neodol 23-9, un alcohol primario etoxilado de C12-C13 que tiene 9 moles de óxido de etileno, y Neodol 91-10, un alcohol primario etoxilado de C9-C11 que tiene 10 moles de óxido de etileno. Los alcoholes etoxilados de este tipo • también han sido comercializados por Shell Chemical Company bajo el nombre comercial Dobanol. Dobanol 91-5 es un alcohol graso etoxilado de C9-C11 con un promedio de 5 moles de óxido de etileno, y Dobanol 25-7 es un alcohol graso etoxilado de C-12-C15 con un promedio de 7 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso. Otros ejemplos de tensioactivos no iónicos de alcohol etoxilado • 10 adecuados incluyen Tergitol 15-S-7 y Tergitol 15-S-9, siendo ambos alcoholes secundarios lineales etoxilados que han sido comercializados por Union Carbide Corporation. El primero es un producto de etoxilación mixto de un alcanol secundario lineal de Cu a C15 con 7 moles de óxido de etileno y el último es un producto similar pero habiendo reaccionado con 9 moles de óxido de etileno. Otros tipos de tensioactivos no iónicos de alcoholes etoxilados útiles en las presentes composiciones son los materiales no iónicos de peso molecular más alto, tales como Neodol 45-11 , que son productos similares de condensación de óxido de etileno de alcoholes grasos superiores, siendo el alcohol graso superior de 14-15 átomos de carbono y siendo 11 el número de grupos de óxido de etileno por mol. Dichos productos también han sido comercializados por Shell Chemical Company.

Los tensioactivos no iónicos de alcohol etoxilado, cuando están presentes, comprenderán de 0.2% a 4% de las composiciones de la presente. Muy preferiblemente, dichos alcoholes etoxilados comprenderán de 0.5% a 1.5% de las composiciones. Otro tipo de tensioactivo no iónico adecuado para usarse en combinación con el componente tensioactivo no iónico de la presente, comprende los copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno que funcionan como tensioactivos poliméricos. Dichos copolímeros de bloque comprenden uno o más grupos que son hidrófobos y que contienen principalmente porciones de óxido de etileno y uno o más grupos hidrófobos que contienen principalmente porciones de óxido de propileno. Tales grupos están unidos al residuo de un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxi o grupos amino. Dichos tensioactivos poliméricos tienen un peso molecular que varía de 400 a 60,000. Los agentes tensioactivos preferidos de óxido de etileno-óxido de propileno son aquellos en los cuales el óxido de propileno está condensado con una amina, especialmente una diamina, para proveer una base que después se le condensa con óxido de etileno. Materiales de este tipo son comercializados bajo la marca Tetronic®. Productos con estructuras similares en las cuales la etilendiamina es reemplazada con un poliol como propilenglicol, son comercializados bajo la marca "Pluronic®". Los tensioactivos poliméricos preferidos de óxido de etileno-óxido de propileno (EO-PO) tienen un HLB que varía de 4 a 30, de preferencia de 10 a 20.

Los copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno usados en la presente se describen en mayor detalle en la patente de E.U.A. 5,167,872, expedida el 2 de diciembre de 1992. Esta patente se incorpora en la presente como referencia. Los copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno estarán presentes frecuentemente a un nivel de 0.1 % a 2% de las composiciones presentes. Preferiblemente, estos materiales tensioactivos poliméricos comprenderán de 0.2% a 0.8% de las composiciones en la presente. Los alquilpolisacáridos que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,565,647, Llenado, expedida el 21 de enero de 1986, tienen un grupo hidrófobo que contiene de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 16 átomos de carbono, y un polisacárido, por ejemplo, un grupo hidrofílico de poliglicósido que contiene de 1.3 a 10, preferiblemente de 1.3 a 2.7 unidades de sacárido. Se puede usar cualquier sacárido reductor que contenga 5 ó 6 átomos de carbono, por ejemplo, las porciones de glucosa, galactosa y galactosilo pueden sustituir a las porciones glucosilo (opcionalmente el grupo hidrófobo está unido en las posiciones 2-, 3-, 4-, etc., dando así una glucosa o galactosa en oposición a un glucósido o galactósido). Los enlaces entre sacáridos pueden ser, por ejemplo, entre la posición uno de las unidades de sacárido adicionales y las posiciones 2, 3, 4 y/o 6 en las unidades de sacárido precedentes.

Opcionalmente, y menos convenientemente, puede haber una cadena de óxido de polialquileno uniendo la porción hidrófoba y la porción de polisacárido. El óxido de alquileno preferido es el óxido de etileno. Los grupos hidrófobos típicos incluyen grupos alquilo, ya sea saturados o 5 insaturados, ramificados o no ramificados, con 8 a 18, preferiblemente de 10 a 16 átomos de carbono. Preferiblemente, el grupo alquilo es un grupo alquilo saturado de cadena recta. El grupo alquilo puede contener hasta 3 grupos hidroxi y/o la cadena de óxido de polialquileno puede contener hasta 10, preferiblemente menos de 5 porciones de óxido de alquileno. Los # 10 alquilpolisacáridos adecuados son octil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil, heptadecil- y octadecil- di-, tri-, tetra-, penta- y hexaglucósidos, galactósidos, lactósidos, glucosas, fructósidos, fructosas y/o galactosas. Mezclas adecuadas incluyen cocoalquil, di-, tri-, tetra-, y pentaglucósidos y seboalquil tetra-, penta-, y hexaglucósidos. 15 Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula R2O(CnH2nO)t(glicosilo)? ^ en donde R2 se selecciona del grupo que consiste de alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos, en los cuales los grupos alquilo contienen de 10 a 18, de preferencia de 12 a 14 átomos de 20 carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a 10, de preferencia 0; y x es de 1.3 a 10, de preferencia de1.3 a 3, muy preferiblemente de 1.3 a 2.7. El glicosilo deriva preferiblemente de glucosa. Para preparar estos compuestos, primero se forma el alcohol o alcohol alquilpolietoxilado, y después se hace &¿*lj$??$Z2 ?* * reaccionar con glucosa o una fuente de glucosa para formar el glucósido (fijación en la posición 1). Las unidades glicosilo adicionales se pueden fijar después entre su posición 1 y las unidades glicosilo precedentes en la ato posición 2-, 3-, 4- y/o 6-, preferiblemente y en forma predominante en la posición 2. Se puede encontrar otro agente tensioactivo no iónico en las patentes de E.U.A. 4,565,647, 3,929,678 y 4,557,853, incorporadas aquí como referencia. Se pueden encontrar fuentes comerciales de estos tensioactivos en McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, edición norteamericana, 1997, • 10 McCutcheon División, MC Publishing Company, también incorporado aquí como referencia. iii) Agentes tensioactivos catiónicos Los agentes tensioactivos catiónicos adecuados para usarse en las composiciones usadas en los métodos de la presente invención, incluyen los que tienen un grupo hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de estos áto¡ tensioactivos catiónicos incluyen los tensioactivos de amonio tales como por ejemplo halogenuros de alquildimetilamonio, y los agentes tensioactivos que tienen la fórmula: 20 [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+?- en donde R2 es un grupo alquilo o alquilbencilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo, cada R3 se selecciona del grupo que consiste de -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2-, y mezclas de los mismos; cada R4 se selecciona del grupo que consiste de alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, estructuras de anillo de bencilo formadas uniendo los dos grupos R4, -CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH, F en donde R6 es cualquier hexosa o polímero de hexosa que tiene un peso molecular menor de 1000; e hidrógeno cuando y no es 0; R5 es el mismo que R4 o es una cadena de alquilo en donde el número total de átomos de carbono de R2 más R5 no es mayor de 18; cada y es de 0 a 10, y la suma de los valores de y es de 0 a 15; y X es cualquier anión compatible. En los siguientes documentos se describen ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos adecuados, todos los cuales se incorporan en su totalidad como referencia: McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (edición norteamericana), 1997; Schwartz y otros, Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, New York, Interscience Publishers, 1949; patentes de E.U.A. Nos. 3,155,591 , 3,929,678, 3,959,461 , 4,387,090 y 4,228,044. 15 Ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos adecuados corresponden a la fórmula general: en donde R-i, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de un grupo alifático de 1 a 22 átomos da carbono o un grupo aromático, alcoxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquilo, arilo o alquilarilo que tiene hasta (Nk 22 átomos de carbono; y X es un anión formador de sal por ejemplo seleccionado de radicales halógeno (por ejemplo cloro, bromo), acetato, citrato, lactato, glicolato, fosfato, nitrato, sulfato y alquilsulfato. Los grupos alifáticos pueden contener, además de los átomos de carbono e hidrógeno, enlaces de éter y otros grupos tales como por ejemplo grupos amino. Los grupos alifáticos de cadena más larga, por ejemplo los de 12 carbonos o más, f 10 pueden ser saturados o insaturados. Se prefiere cuando R1 f R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de alquilo de C1 a C22. Se prefieren especialmente materiales catiónicos que contienen dos cadenas largas de alquilo y dos cadenas cortas de alquilo, o los que contienen una cadena larga de alquilo y tres cadenas cortas de alquilo. Las cadenas largas de alquilo en los compuestos que se describen en la oración anterior tienen de 12 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 22 átomos de carbono, y las to cadenas cortas de alquilo en los compuestos que se describen en la oración anterior, tienen de 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 2 átomos de carbono. 20 iv) Agentes tensioactivos anfotéricos (no zwitteriónicos) Estos agentes tensioactivos son similares a los tensioactivos zwitteriónicos, pero sin el grupo cuaternario. Sin embargo, contienen un grupo amina que está protonado al pH bajo de la composición (pH por debajo de .5), para formar un grupo eufónico, y también pueden poseer un grupo aniónico a estos valores de pH. Los agentes tensioactivos anfotéricos se pueden usar en las composiciones empleadas en los métodos de la presente invención. , X* • 5 Los agentes tensioactivos anfotéricos y anfolíticos que pueden ser catiónicos o aniónicos, dependiendo del pH del sistema, están representados por tensioactivos como dodecilbetaalanina, N-alquiltaurinas tales como la preparada haciendo reaccionar dodecilamina con isetionato de sodio de conformidad con las enseñanzas de la patente de E.U.A. No. f 10 2,658,072, ácidos N-alquilaspárticos superiores como los producidos de acuerdo con las enseñanzas de la patente de E.U.A. 2,438,091 , y los productos vendidos bajo la marca "Miranol", y se describe en la patente de E.U.A. 2,528,378; dichas patentes se incorporan en la presente como referencia. 15 Se pueden encontrar tensioactivos anfotéricos adicionales en la patente de E.U.A. 3,929,678, y se pueden encontrar listas de sus fuentes f comerciales en McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, edición norteamericana, 1997, ambos incorporados en la presente como referencia. Otros tensioactivos anfotéricos adecuados incluyen los óxidos de amina que corresponden a la fórmula: RR'R"N- O en donde R es un grupo alquilo primario que contiene de 6 a 24 carbonos, preferiblemente de 10 a 18 carbonos, y en donde R' y R" son, cada uno -. flfefc, independientemente, un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. La flecha en la fórmula es una representación convencional de un enlace semipolar. Los óxidos de amina preferidos son aquellos en los cuales el grupo alquilo primario tiene una cadena recta por lo menos en la mayor parte de las moléculas, generalmente por lo menos 70%, preferiblemente por lo menos 90% de las moléculas, y los óxidos de amina que se prefieren especialmente son aquellos en los cuales R contiene 10-18 carbonos y R' y R" son ambos metilo. Ejemplos de los óxidos de amina preferidos son el N- óxido de hexildimetilamina, N-óxido de octildimetilamina, N-óxido de f 10 dodecildimetilamina, N-óxido de tetradecildimetilamina, N-óxido de hexadecildimetilamina, N-óxido de octadecildimetilamina, N-óxido de eicosildimetilamina, N-óxido de docosildimetilamina, N-óxido de tetracosildimetilamina, los correspondientes óxidos de amina en los cuales uno o los dos grupos metilo están reemplazados con grupos etilo o 2- 15 hidroxietilo, y mezclas de los mismos. Un óxido de amina muy preferido para usarse aquí es el N-óxido de decildimetilamina. f Otros tensioactivos anfotéricos adecuados para los propósitos de la invención son los tensioactivos de fosfina o sulfóxido de fórmula: RR'R'??O 20 en donde A es un átomo de fósforo o azufre, en donde R es un grupo alquilo primario que contiene de 6 a 24 carbonos, preferiblemente de 10 a 18 carbonos, y en donde R' y R" se seleccionan cada uno independientemente de metilo, etilo y 2-hidroxietilo. La flecha en la fórmula es una representación convencional de un enlace semipolar, \5 Las composiciones usadas en la presente pueden contener opcionalmente de 0.001% a 1 %, preferiblemente de 0.01% a 0.5%, de f preferencia de 0.02% a 0.2%, y es muy preferido de 0.03% a 0.08% de un agente tensioactivo de anfocarboxilato de Cß-io de cadena corta. Se ha encontrado que estos agentes tensioactivos de anfocarboxilato, y especialmente de glicinato, dan a las composiciones limpiadoras buenas propiedades de limpieza junto con propiedades superiores en cuanto a formación de película/rayado cuando se utilizan para limpiar suciedades en el f 10 vidrio y/o suciedades que son relativamente difíciles de remover. A pesar de la cadena corta, la detergencia es buena y las cadenas cortas proveen propiedades mejoradas de formación de película/rayado, incluso en comparación con la mayoría de tensioactivos zwitteriónicos que se describen más adelante en la presente. Dependiendo del nivel de limpieza deseado y/o de la cantidad de material hidrófobo en la composición que requiera ser disuelta, se puede usar el tensioactivo de anfocarboxilato solo, o se le puede f combinar con otro agente tensioactivo, preferiblemente con agentes tensioactivos zwitteriónicos. Los tensioactivos de "anfocarboxilato" de la presente tienen 20 preferiblemente la fórmula genérica: RN(R1)(CH2)nN(R2)(CH2)pC(O)OM en donde R es una porción hidrófoba de Cß-io, típicamente una porción de acilo graso que contiene de 6 a 10 átomos de carbono que, en combinación con el átomo de nitrógeno forma un grupo amido; R1 es hidrógeno (prefeiblemente) o un grupo alquilo de C?-2; R2 es un alquilo de C?-3 o alquilo de C?-3 substituido, por ejemplo, substituido con hidroxi o substituido con f carboximetoxi, preferiblemente hidroxietilo; cada n es un entero de 1 a 3, cada 5 p es un entero de 1 a 2, prefeiblemente 1 , y cada M es un catión soluble en agua, típicamente un catión de metal alcalino, amonio y/o alcanolamonio. Dichos agentes tensioactivos están disponibles, por ejemplo, de Witco, bajo la marca Rewoteric AM-VR, que tiene la fórmula: C7H15C(O)NH(CH2)2N(CH2CH2OH)CH2C(O)O(-)Na(+) ™ 10 Mona Industries, bajo la marca Monateric 1000®, que tiene la fórmula: C7H15C(O)NH(CH2)2N(CH2CH2OH)CH2CH2C(O)O(-)Na(+) y Lonza, bajo la marca Amphoterge KJ-2®, que tiene la fórmula: C7,9H15,i9C(O)NH(CH2)2N(CH2CH2OCH2C(O)O(-)Na(+))CH2C(O)O(-)Na(+) 15 Un agente tensioactivo anfotérico adecuado es un tensioactivo de amidoalquilenglicinato de Cß- . Estos agentes tensioactivos son f esencialmente catiónicos a pH ácido. Los tensioactivos de glicinato de la presente tienen preferiblemente la fórmula genérica, como ácido, de : en donde RC(O) es una porción hidrófoba de acilo graso de Cß-u, preferiblemente de Cß-io, que contiene de 8 a 14, preferiblemente de 8 a 10 di ttí i. ía átomos de carbono que, en aiiJibinación con el átomo de nitrógeno, forma un grupo amido, cada n es de 1 a 3, y cada R es hidrógeno (preferiblemente) o un grupo alquilo o hidroxialquilo de C?-2. Dichos agentes tensioactivos están nk¡ disponibles de Sherex, por ejemplo en la forma de sal, bajo la marca Rewoteric AM-V, que tiene la fórmula: C^OJNHÍCHzkNÍCHzC^OHJCHzCÍOJO^Na^ No todos los tensioactivos anfotéricos son aceptables. Los glicinatos de cadena más larga y los aminopropionatos substituidos similares producen un nivel de limpieza mucho menor. Dichos propionatos están aW 10 disponibles por ejemplo como sales de Mona Industries, bajo la marca Monateric 1000, que tienen la fórmula: C^OJNHÍCHzkNíCHaCHsOHJCHzCH^O ^Na^ También son tensioactivos anfotéricos adecuados etilenamina-N- (hidroxietil)-2-hidroxipropil-1 -sulfonato de cocoilamida (Mitanol CS), 15 amidoetilenamina-N-(metil)etilsulfonato de acilo graso de Cß-io. y análogos y homólogos de los mismos, así como sus sales o ácidos solubles en agua. f Opcionalmente, estos agentes tensioactivos anfotéricos se pueden combinar con agentes tensioactivos no iónicos de cadena corta para reducir al mínimo la espumación. 20 Ejemplos de otros tensioactivos anfotéricos (no zwitteriónicos) adecuados incluyen: etilenamina-N-(metil)acetatos de cocoilamido; etilenamina-N-(hidroxietil)acetatos de cocoilamido; -? & * *» propilamina-N-(hidroxietil)acetatos de cocoilamido; y análogos y homólogos de los mismos, como sus sales o ácidos solubles en agua. f Los tensioactivos anfotéricos adecuados para usarse en las composiciones usadas en los métodos de la presente invención incluyen los derivados de aminas alifáticas secundarias y terciarias en las cuales el radical alifático es recto o ramificado y uno de los substituyentes alifáticos contiene de 8 a 18 átomos de carbono y otro contiene un grupo aniónico de disolución en agua, por ejemplo, carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato. F 10 v) Agentes tensioactivos zwitteriónicos El nivel de agente tensioactivo zwitteriónico, cuando está presente en las composiciones usadas en los métodos de la presente invención, es típicamente de 0.02% a 15%, preferiblemente de 0.02% a 5%, 15 de preferencia de 0.05% a 4%. Algunos tensioactivos zwitteriónicos adecuados que se pueden f usar en la presente, comprenden los tensioactivos de betaína y tipo betaína en los cuales la molécula contiene grupos tanto básicos como ácidos que forman una sal interna que da a la molécula grupos hidrófilos tanto catiónicos 20 como aniónicos en una amplia escala de valores de pH. Algunos ejemplos comunes de estos tensioactivos se describen en las patentes de E.U.A. 2,082,275, 2,702,279 y 2,255,082, incorporadas aquí como referencia. Uno de los compuestos zwitteriónicos preferidos tiene la fórmula: i ~~ -..«¡toi»^ en donde R1 es un radical alquilo que contiene de 8 a 22 átomos de carbono, 5 R2 y R3 contienen de 1 a 3 átomos de carbono, R4 es una cadena de alquileno que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, X se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y un radical hidroxilo, Y se selecciona del grupo que consiste de radicales carboxilo y sulfonilo, y en donde la suma de los radicales R1 , R2 y R3 es de 14 a 24 átomos de carbono. F 10 Como se mencionó anteriormente, los tensioactivos zwitteriónicos contienen tanto un grupo catiónico como un grupo aniónico, y están en substancial neutralidad eléctrica, en donde el número de cargas aniónicas y cargas catiónicas sobre la molécula tensioactiva es substancialmente el mismo. Son convenientes los tensioactivos zwitteriónicos que contienen típicamente tanto un grupo de amonio cuaternario como un grupo aniónico seleccionado de los grupos sulfonato y carboxilato, ya que f mantienen su carácter anfotérico sobre la mayor parte del rango de pH de interés para la limpieza de superficies duras. El grupo sulfonato es el grupo aniónico preferido. 20 Los tensioactivos zwitteriónicos preferidos tienen la fórmula genérica: R3-[C(O)-N(R4)-(CR52)n1]mN(R6)2(+)-(CR52)p1-Y(-) en donde cada Y es preferiblemente ud^g upo carboxilato (COO") o sulfonato (SO3"), preferiblemente sulfonato; en donde cada R3 es un hidrocarburo, por ejemplo un grupo alquilo o alquileno que contiene de 8 a 20, preferiblemente f de 10 a 18, de preferencia de 12 a 16 átomos de carbono; en donde cada (R4) 5 es hidrógeno, o alquilo o alquilo subs üido de cadena corta que contiene de uno a cuatro átomos de carbono, preferiblemente grupos seleccionados del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, etilo o propilo substituido con hidroxi, y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo; en donde cada (R5) se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y grupos hidroxi con no f 10 más de un grupo hidroxi en cualquier grupo (CR52)P1; en donde (R6) es como R4, excepto que preferiblemente no es hidrógeno, en donde m es 0 o 1 ; y en donde cada n1 y p son un entero de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3, de preferencia 3. Los grupos R3 pueden ser ramificados, insaturados, o ambos, y tales estructuras pueden proveer beneficios de formación de película/rayado, 15 incluso cuando se usan como parte de una mezcla con grupos R3 alquilo de cadena recta. Los grupos R4 también pueden estar unidos para formar f estructuras de anillo tales como imidazolina, piridina, etc. Los tensioactivos de hidrocarbiloamidoalquilenosulfobetaína (HASB) preferidos en los cuales m = 1 y Y es un grupo sulfonato, proveen una acción superior de remoción de 20 suciedad de grasa y/o mejores propiedades de formación de película/rayado y/o de "anti-empañamiento" y/o de disolución de perfume. Dichas hidrocarbilamidoalquilensulfobetaínas y, en menor grado, las hidrocarbilamidoalquilenbetaínas, son excelentes para usar en composiciones ^^^S=^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^S^^^^£^^^^^^^^^^^«SB_É_-^Í^ÍS||^^^^L^^^^^^^^^_^^^^^^^^^^^_^_^^^É^_^^^— limpiadoras de superficies duras, espej?|||Éénte las formuladas para usar en la remoción de suciedades de vidrio y suciedades difíciles de remover. Son aún mejores cuando se usan con monoetanolamina y/o el beta-aminoalcanol específico que aquí se describe. 5 Un agente tensioÉftívo específico es una ac¡lamidopropilen(hidroxipropilen)sulfc¡5etaína grasa de C10-14, por ejemplo, el agente tensioactivo disponible de Witco Company como un producto con 40% de actividad de marca "REWOTERIC AM CAS SulfobetaineR". Otros tensioactivos zwitteriónicos se indican en la columna 4 de fl 10 la patente de E.U. No. 4,287,080 de Siklosi, incorporada aquí como referencia. Se pueden encontrar otras listas detalladas de tensioactivos zwitteriónicos adecuados para las composiciones usadas en la presente en las patentes de E.U. Nos. 4,557,853 y 3,929,678, las cuales se incorporan aquí como referencia. Las fuentes comerciales de estos agentes tensioactivos se 15 pueden encontrar en McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, edición norteamericana, 1997, McCutcheon División, MC Publishing Company, F también incorporada en la presente como referencia. Otro tensioactivo zwitteriónico preferido es: R-N(+)(R2)(R3)R4X(-) 20 en donde R es un grupo hidrófobo; R2 y R3 son cada uno alquilo, hidroxialquilo u otro grupo alquilo substituido de C- , que también puede estar unido para formar estructuras de anillo con el N; R4 es una porción que une el átomo de nitrógeno catiónico con el grupo hidrófilo, y es típicamente un grupo alquileno, hidroxialquileno o potialcoxí qtie contiene de uno a cuatro átomos de carbono; y X es un grupo hidrófÜque es preferiblemente un grupo carboxilato o sulfonato. Los grupos R hidrófobos preferidos son los grupos alquilo que 5 contienen de 8 a 22, preferiblemente menos de 18, de preferencia menos de 16 átomos de carbono. El grupo hidrófobo puede contener insaturación y/o substituyentes y/o grupos de enlace como grupos arilo, grupos amido, grupos éster, etc. En general, se prefieren los grupos alquilo simples por razones de costo y estabilidad. f 10 Un tensioactivo zwitteriónico "simple" específico es 3-(N-dodecil- N,N-dimetil)-2-hidroxi-propano-1 -sulfonato, disponible de Sherex Company bajo la marca "Varion HC". Otros tensioactivos zwitteriónicos específicos tienen la fórmula genérica: 15 R-C(O)-N(R2)-(CR32)n-N(R2)2(+)-(CR32)n-SO2(-) en donde cada R es un hidrocarburo, por ejemplo un grupo alquilo que F contiene de 8 hasta 20, preferiblemente hasta 18, de preferencia hasta 16 átomos de carbono, cada (R2) es un hidrógeno (cuando está unido al nitrógeno de amida), alquilo o alquilo substituido de cadena corta que contiene 20 de uno a cuatro átomos de carbono, preferiblemente grupos seleccionados del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, etilo o propilo substituidos con hidroxi y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo; cada (R3) se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y grupos hidroxi, y cada n es ^?sD tÁí¡M un número de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3, de preferencia 3, con no más de un grupo hidroxi en cualqu?ilfeporción (CR32). Los grupos R pueden ser ramificados y/o insaturados, y tales estructuras pueden proveer beneficios de • en cuanto a manchado/formación de ^Aufa, incluso cuando se usan como 5 parte de una mezcla con grupos R aTguilo de cadena recta. Los grupos R2 también pueden estar unidos para formar estructuras de anillo. Un agente tensioactivo de este tipo es un acilamidopropilen(hidroxipropilen)sulfobetaína grasa de C-io- que se puede obtener de Sherex Company bajo la marca "Varion CAS Sulfobetaine". f, 10 Otros tensioactivos zwitteriónicos que son útiles y, sorprendentemente, preferidos en la presente, incluyen hidrocarbil-, por ejemplo amidoalquilenbetaínas grasas (en adelante referidas como "HAB"). Estos agentes tensioactivos, que son más catiónicos al pH de la composición, tienen la fórmula genérica: 15 R-C(O)-N(R2)-(CR32)n-N(R2)2(+)-(CR32)n-C(O)O(-) en donde cada R es un hidrocarburo, por ejemplo un grupo alquilo que F contiene de 8 hasta 20, preferiblemente hasta 18, de preferencia hasta 16 átomos de carbono, cada (R2) es un hidrógeno (cuando está unido al nitrógeno de amida), alquilo o alquilo substituido de cadena corta que contiene 20 de uno a cuatro átomos de carbono, preferiblemente grupos seleccionados del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, etilo o propilo substituidos con hidroxi y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo; cada (R3) se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y grupos hidroxi, y cada n es - -vs& w?ái gx* s?1^ «^v^fr. &$/•&*&§&» un número de 1 a 4, preferibtemente de 2 a 3, de preferencia 3, con no más de un grupo hidroxi en cualquier porción (CR32). Los grupos R pueden ser ramificados y/o ¡nsaturados, y tales estructuras pueden proveer beneficios de en cuanto a manchado/formación de película, incluso cuando se usan como parte de una mezcla con grupos R alquilo de cadena recta. Un ejemplo de dicho agente tensioactivo es una acilamidopropilenbetaína grasa de C10-14 disponible de Mlranol Company bajo la marca "Mirataine CB".

Agente tensioactivo de amida de ácido graso polihidroxílico Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención pueden contener también una cantidad efectiva de tensioactivo de amida de ácido graso polihidroxílico. Por "cantidad efectiva" se entiende que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de amida de ácido graso polihidroxílíco que va a incorporar en las composiciones y que mejorarán el rendimiento de la composición. Las composiciones de la presente comprenderán típicamente, cuando están presentes, 1% en base al peso de tensioactivo de amida de ácido graso polihidroxílico, de preferencia de 3% a 30% de amida de ácido graso polihidroxílíco. El componente tensioactivo de amida de ácido graso polihidroxílico comprende compuestos de la fórmula estructural: O R1 R2— C— N— Z en donde R1 es H, hidrocarbií? de C1-C4, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo de C- , de preferencia alquilo de C1 o C2, y es muy preferido alquilo de C1 (es decir, metilo); y R2 es un hidrocarbilo de C5-31 , preferiblemente alquilo o alquenilo de C -C?g de 5 cadena recta, de preferencia alquilo o alquenilo de Cg-C-? , de preferencia alquilo o alquenilo de C11-C15 de cadena recta, o mezclas de los mismos; y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal por lo menos con 3 hidroxilos directamente unidos a la cadena, o un derivado alcoxilado de los mismos (preferiblemente etoxilado o propoxilado). Z deriva preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación f; reductiva; muy preferiblemente Z será un glicitilo. Azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mañosa y xilosa. Como materiales de partida se pueden usar jarabe de maíz con alto contenido de dextrosa, jarabe de maíz con alto contenido de fructosa y jarabe de maíz con alto contenido de maltosa, así como también los azúcares individuales mencionados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden producir una mezcla de componentes de azúcar para Z. Se debe entender que de ninguna manera se pretende excluir otros materiales de partida F adecuados. Preferiblemente, Z será seleccionado del grupo que consiste de - 20 CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-?-CH2OH, CH2(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH2OH, y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un entero de 3 a 5, inclusive, y R' es H o un monosacárido cíclico o alifático. Son muy preferidos los glicitilos en donde n es 4, particularmente -CH2-(CHOH)4-CH2OH. 25 R' puede ser, por ejemplo, N-metilo, N-etilo, N-propilo, N- isopropilo, N-butilo, N-2-hidroxietilo, o N-2-hidroxipropilo. ^ &He- R -CO-N< puede ser, pó ljemplo, cocoamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida^apricamida, palmitamida, seboamida, etc. Z puede ser 1-desoxiglucitilo, 2-desoxifructitilo, 1-desoximaltitilo, F 1-desoxilactitilo, 1-desoxigalactitilo, 1-desoximanitilo, 1-desoximaltotriotitilo, 5 etc. „ :? Los métodos para preparar amidas de ácido graso polihidroxílico son conocidas en la técnica. En general, se pueden preparar haciendo reaccionar una alquilamina con un azúcar reductor en una reacción de aminación reductiva para formar la correspondiente N-alquilpolihidroxilamina, y después hacer reaccionar la N-alquilpolihidroxilamina con un éster alifático graso o f triglicérido en un paso de condensación/amidación para formar el producto de N-alquilamida de ácido graso polihidroxílico. Se describen procedimientos para preparar composiciones que contienen amidas de ácido graso polihidroxílico, por ejemplo, en la especificación de patente Británica GB 809,060, publicada el 18 de febrero de 1959, de Thomas Hedley & Co., Ltd., en la patente de E.U. 2,965,576, expedida el 20 de diciembre de 1960 para E.R. Wilson, y la patente de E.U. 2,703,798, de Anthony M. Schwartz, expedida el 8 de marzo de 1955, y la patente de E.U. 1 ,985,424, expedida el F 25 de diciembre de 1934 para Piggott, cada una de las cuales se incorpora en la presente como referencia.

Incrementadores v estabilizadores de espuma Las composiciones usadas aquí pueden incluir además de 2% a 8%, de preferencia de 3% a 6% de un componente incrementador o estabilizador de espuma tal como por ejemplo un agente tensioactivo de betaína, alcanolamidas de ácido graso, tensioactivos no iónicos semipolares ^^¿^^^2^8©»*^ de óxido de amina, y alquilpoliglicósiddárée Cß-22- También se pueden usar combinaciones de estos incrementadores/estabilizadores. Los tensioactivos de betaína útiles en la presente como incrementadores de espuma tienen la fórmula general: en donde R es un grupo hidrófobo seleccionado de grupos alquilo que contienen de 10 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, grupos alquilarilo y arilalquilo que contienen similar número de átomos de carbono, con un anillo de benceno tratado como equivalente a 2 10 átomos de carbono, y estructuras similares interrumpidas por enlaces amino o f' éter; cada R1 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono; y R2 es un grupo alquileno que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de betaínas preferidas son dodecildimetilbetaína, cetildimetilbetaína, dodecilamidopropildimetilbetaína, tetradecildimetilbetaína, tetradecilamidopropildimetilbetaína, y hexanoato de dodecildimetilamonio. Otras amidoalquilbetaínas adecuadas se describen en las patentes de E.U. Nos. 3,950,417, 4,137,191 y 4,375,421 ; y en la patente Británica GB 2,103,236, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia. Los tensioactivos de alcanolamida útiles como incrementadores ^P 20 de espuma de la presente incluyen amoniaco, monetanol- y dietanolamidas de ácidos grasos que tienen una porción acilo que contiene de 8 a 18 átomos de carbono. Estos materiales están representados por la fórmula: R1-CO-N(H)m.1(R2OH)3-m en donde R 1 es un grupo hidrocarburo alifático saturado o insaturado, libre de 25 grupos hidroxi, que tiene de 7 a 21, de preferencia de 11 a 17 átomos de carbono; R2 representa un grupo metileno o etileno; y m es 1 , 2 o 3, . preferiblemente 1. Los ejemplos específicos de tales amidas son amida de ácido graso de cocomonoetanolamina y amida de ácido graso de dodecildietanolamina. Estas porciones acilo pueden derivar de glicéridos de ( -- origen natural, por ejemplo, aceite de coco, aceite de palmera, aceite de soya y sebo, pero se pueden obtener sintéticamente, por ejemplo, mediante la oxidación del petróleo o mediante hidrogenación de monóxido de carbono por medio del procedimiento de Fischer-Tropsch. Se prefieren las monoetanolamidas y dietanolamidas de ácidos grasos de C12-u . Tensioactivos no iónicos semipolares de óxido de amina que son 10 útiles como incrementadores/estabilizadores de espuma, comprenden compuestos y mezclas de compuestos que tienen la siguiente fórmula: en donde Ri es un radical alquilo, 2-hidroxialquilo, 3-hidroxialquilo, o 3-alcoxi- 2-hidroxipropilo en los cuales el alquilo y alcoxi contienen respectivamente de 8 a 18 átomos de carbono; R2 y R3 son cada uno metilo, etilo, propilo, isopropilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o 3-hidroxipropilo, y n es de 0 a 10.

Se prefieren particularmente óxidos de amina de la fórmula: en donde R1 es un alquilo de C?2-?ß y R2 y R3 son metilo o etilo. Las amidas libres de grupos hidroxi mencionadas anteriormente y los óxidos de amina se - 7?&* «UV. describen en mayor detalle ett ^ pateírté de E.U. 4,316,824, incorporada aquí como referencia. Otros agentes tensioactivos adecuados para usarse como f incrementadores/estabilizadores de espuma en las composiciones de la presente son los alquilpoliglicósidos^asos no ¡ónicos. Dichos materiales tienen la fórmula: R20(CnH2nO)y(Z)x en donde Z deriva de glucosa, R es un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilfenilo, y mezclas de los mismos, en los cuales dichos grupos alquilo contienen de 8 a 22, preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono; n es 2 o 3, preferiblemente 2, y es de 0 a 10, preferiblemente 0; y x es de 1.5 a 8, preferiblemente de 1.5 a 4, de preferencia de 1.6 a 2.7. Las patentes de E.U. 4,393,203 y 4,732,704, que se incorporan aquí como referencia, describen estos tensioactivos de alquilpoliglicósido. 15 Meiorador de detergencia Las composiciones usadas de conformidad con los métodos de la presente invención, pueden contener también un sistema mejorador de jf detergencia. Cualquier sistema mejorador de detergencia convencional es adecuado para usarse en la presente, incluyendo materiales de aluminosilicato, silicatos, policarboxilatos y ácidos grasos, materiales tales como etilendiaminatetraacetato, secuestrantes de iones de metal como aminopolifosfonatos, particularmente ácido etilendiaminatetrametilenfosfónico y ácido dietilentriaminapentametilenfosfónico. También se pueden usar en la presente mejoradores de detergencia de fosfato, aunque son menos preferidos por obvias razones relativas al medio ambiente.

Los mejorador | de detergencia de policarboxilato adecuados para usarse en la una sal soluble en agua, derivados de ácido succínico de fórmula R- CH(COOH)CH2(COOH), en donde R es alquilo o alquenilo de C10-20 , 5 preferiblemente de Ci2-?ß o en donde R puede estar substituido con substituyentes hidroxilo, sulfo, sulfoxilo o sulfona. Los ejemplos específicos incluyen laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2- dodedenilsuccinato, 2-tetradecenilsuccinato. Los mejoradores de succinato se usan preferiblemente en la forma de sus sales solubles en agua, incluyendo sales de sodio, potasio, amonio y alcanolamonio. En la patente de E.U. 4,663,071 se describen otros policarboxilatos adecuados que son oxodisuccinatos y mezclas de ácido tartratomonosuccínico y tartrato disuccínico. Los citratos como ácido cítrico y las sales solubles del mismo (particularmente la sal de sodio) son mejoradores de policarboxilato de importancia particular debido a su disponibilidad a partir de recursos renovables y a su biodegradabilidad. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en los métodos de la presente invención. Especialmente para la modalidad de líquidos de la presente invención, los mejoradores de ácido graso adecuados para usarse aquí son los ácidos grasos saturados o ¡nsaturados de C10-18 , así como también los jabones correspondientes. Las especies saturadas preferidas tienen de 12 a 16 átomos de carbono en la cadena alquilo. El ácido graso insaturado preferido es el ácido oleico. Otro sistema mejorador de detergencia preferido para las composiciones líquidas se basa en el ácido dodecenilsuccínico y el ácido cítrico. w> » +• *» . -i»*. <• . j. . y^». ,.< „ m ßmmkeß m Muri. ..:.¿..-,¿?ta„~^ . . - ..r.,-~> r. -_^.-, „„ El mejorador de detergencia se incluye preferiblemente en cantidades de 1 % a 30% en peso de la composición, de preferencia de 1% a 30%, y es muy preferido de 1% a 15% en peso.

Ingredientes opcionales Las composiciones para usar en los métodos de la presente invención pueden incluir opcionalmente aditivos convencionales de limpieza de superficies duras. Estos aditivos convencionales, si están presentes, estarán típicamente en cantidades de 0.001% a 99.9% en peso. 10 Vehículo líguido acuoso Las composiciones usadas en la presente pueden contener preferiblemente de 30% a 95% de un vehículo líquido acuoso en el cual se disuelven, dispersan o suspenden los componentes esenciales y opcionales 15 de la composición. De preferencia, el vehículo líquido acuoso comprenderá de 50% a 65% de las composiciones en la presente invención. Un componente esencial del vehículo líquido acuoso es, por supuesto, agua. Sin embargo, el vehículo líquido acuoso puede contener otros materiales que son líquidos o que se disuelven en el vehículo líquido a 20 temperatura ambiente y que también pueden servir para alguna otra función además de la de simple relleno. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, hidrótropos y solventes.

Blanqueador 25 Las composiciones en la presente invención pueden comprender también un componente blanqueador. Cualquier blanqueador conocido para el experto en la materia puede ser adecuado para usarse en la presente, incluyendo cualquier blanqueador de peroxígeno, así como un componente liberador de cloro. f Los blanqueadores de peroxígeno adecuados para usarse en la 5 presente invención incluyen peróxido de hidrógeno o fuentes del mismo. Como se usa aquí, una fuente de peróxido de hidrógeno se refiere a cualquier compuesto que produzca oxígeno activo cuando se ponga en contacto con agua. Las fuentes de peróxido de hidrógeno solubles en agua que son adecuadas para usarse en la presente invención incluyen percarbonatos, ácidos percarboxílicos preformados, persilicatos, persulfatos, perboratos, peróxidos y/o hidroperóxidos orgánicos e inorgánicos. Un componente liberador de cloro adecuado para usarse aquí es un hipociorito de metal alcalino. Convenientemente, la composición usada en la invención es estable en presencia de este componente blanqueador. 15 Aunque se prefieren los hipocloritos de metal alcalino, también se pueden usar otros compuestos de hipociorito, y se pueden seleccionar de hipociorito de calcio y magnesio. Un hipociorito de metal alcalino preferido para usarse aquí es el hipociorito de sodio. Las composiciones usadas en los métodos de la presente 20 invención que comprenden un blanqueador de peroxígeno pueden comprender además un activador de blanqueo o mezclas de los mismos. Por "activador de blanqueo" se entiende aquí un compuesto que reacciona con un blanqueador de peroxígeno como peróxido de hidrógeno para formar un perácido. El perácido así formado constituye el activador de blanqueo. 25 Activadores de blanqueo adecuados que se pueden usar en la presente invención incluyen los que pertenecen a la clase de esteres, amidas, imidas o -J*>. ^ , - aBBgSfeaB ¡fes>fe. , . -. i.»¿-ai..s.- - ,. - - ^j. anhídridos. Ejemplos de compuestos adecuados de este tipo se describen en las patentes Británicas GB 1 ,586,769 y GB 2,143,231 ; y un método para su formación en una forma de pella se describe en la solicitud de patente f Europea publicada EP-A-62 523. Ejemplos adecuados de tales compuestos 5 para usarse en la presente invención incluyen etilendiaminatetraacetato (TAED), 3,5,5-trimetilhexanoiloxibencenosulfonato de sodio, ácido diperoxidodecanoico como se describe por ejemplo en el documento US 4,818,425 y nonilamida de ácido peroxiadípico como se describe por ejemplo en el documento US 4,259,201 , y n-nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS).

También son adecuadas las N-acilcaprolactamas, seleccionadas del grupo f que comprende benzoilcaprolactama, octanoilcaprolactama, nonanoilcaprolactama, hexanoilcaprolactama, decanoilcaprolactama, undecenoilcaprolactama, formilcaprolactama, acetilcaprolactamas, propanoilcaprolactama, butanoilcaprolactama y pentanoilcaprolactama, substituidas o no substituidas, o mezclas de las mismas. Una familia particular de activadores de blanqueo de interés se describe en EP 624 154, y particularmente preferido en esa familia es el trietilcitrato de acetilo (ATC). El trietilcitrato de acetilo tiene la ventaja de que es no es nocivo para el medio A ambiente ya que se degrada finalmente en ácido cítrico y alcohol. Además, el trietilcitrato de acetilo tiene buena estabilidad hidrolítica en el producto durante su almacenamiento y es un activador de blanqueo eficiente. Finalmente, provee a la composición de buena capacidad mejoradora de detergencia. La fuente de oxígeno activo que de conformidad con la presente invención actúa como un agente oxidante, aumenta la capacidad de las composiciones para remover manchas de color y manchas orgánicas en general, para destruir moléculas de mal olor y matar gérmenes. Las fuentes -jg-.r' »A ' *&*& &&**=*. adecuadas de oxígeno activo son peróxido de hidrógeno o fuentes del mismo. Como se usa aquí, una fuente de peróxido de hidrógeno se refiere a un compuesto que produce peróxido de hidrógeno cuando dicho compuesto está en contacto con agua. Las fuentes de peróxido de hidrógeno inorgánicas 5 solubles en agua que son adecuadas para usarse aquí incluyen las sales de persulfato (es decir, sales de dipersulfato y monopersulfato), ácido persulfúrico, percarbonatos, peróxidos de metal, perboratos y sales de persilicato. Además, se pueden usar otras clases de peróxidos como una 10 alternativa al peróxido de hidrógeno y fuentes de los mismos, o en f combinación con peróxido de hidrógeno y fuentes del mismo. Las clases adecuadas incluyen dialquilperóxidos, diacilperóxido, ácidos percarboxílicos preformados, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos e inorgánicos. Peróxidos/hidroperóxidos orgánicos adecuados incluyen diacil- y 15 dialquilperóxidos/hidroperóxidos tales como peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dicumilo, y mezclas de los mismos. Peroxiácidos preformados adecuados para usar en las composiciones de conformidad con la presente invención, incluyen ácido F diperoxidodecanoico, DPDA, ácido magnesio-perftálico, ácido perláurico, 20 ácido perbenzoico, ácido diperoxiazelaico, y mezclas de los mismos. Las sales de persulfato, y sus mezclas, son las fuentes preferidas de oxígeno activo para ser usadas en las composiciones de acuerdo con la presente invención. La sal de persulfato preferida para usarse en la presente es la sal triple de monopersulfato. Un ejemplo de sal de 25 monopersulfato disponible comercialmente es monopersulfato de potasio, comercializado por Peroxide Chemie GMBH, bajo la marca CuroxR; por JJgfi-BftMfe >. j , *S . *~J i í.ÍÁ.*? Degussa, bajo la marca Caroat, y de Du Pont bajo la marca Oxone. Se pueden usar en las composiciones de acuerdo con la presente invención otras sales de persulfato tales como sales de dipersulfato, disponibles comercialmente de Peroxide Chemie GMBH. Adicionalmente, las composiciones usadas en el método de la presente invención pueden incluir también catalizadores de blanqueo, tales como catalizadores de blanqueo de metal de transición, particularmente manganeso y cobalto. Los ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados y ligandos complejos para formar complejos con manganeso para producir estos catalizadores de blanqueador, se pueden localizar en las patentes de E.U. Nos. 5,246,596, 4,430,243, 5,114,611 , 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, ,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 , 5,227,084, 5,194,416, y ,114,606. También en las solicitudes de patente Europea 549,271 A1 , 549,272 A1 , 544,440 A2 y 544,490 A1. Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención pueden comprender también hasta 30% en peso de la composición total de un blanqueador, preferiblemente de 0.1 % a 30%, de preferencia de 0.1 % a 20%, y preferiblemente de 0.1% a 15% en peso. Adicionalmente, las composiciones usadas en los métodos de la presente invención, pueden comprender hasta 30% en peso de la composición total de un activador de blanqueador, preferiblemente de 0.1% a 30%, de preferencia de 0.1% a 20%, y es muy preferido de 0.1% a 15% en peso.

Espesante Las composiciones usadas en la presente pueden contener también de 0.2% a 5% de un agente espesante. De preferencia, dicho espesante comprenderá de 0.5% a 2,J5% de las composiciones presentes. Los espesantes se seleccionan típicamente del tipo de derivados de celulosa. Los espesantes adecuados incluyen hidroxietilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa, Quatrisoft LM200 y similares. Un 5 agente espesante preferido es la hidroxipropilmetilcelulosa. El polímero de hidroxipropilmetilcelulosa tiene un peso molecular promedio en número de 50,000 a 125,000, y una viscosidad de 50,000 a 100,000 cps en una solución acuosa al 2% en peso a 25°C (ADTMD2363). Un polímero de hidroxipropilmetilcelulosa especialmente preferido es MethocelR J75MS-N, en donde su solución acuosa al 2.0% en peso a 25°C f tiene una viscosidad de 75,000 cps. Los polímeros de hidroxipropilcelulosa especialmente preferidos se tratan en su superficie de tal manera que el polímero de hidroxipropilcelulosa se disperse rápidamente a 25°C en una solución acuosa que tiene un pH de por lo menos 8.5. 15 Cuando se formulan las composiciones usadas en los métodos de la presente invención, el polímero de hidroxipropilmetilcelulosa debe impartir a la composición detergente una viscosidad Brookfield de 500 a 3500 cps a 25°C. De preferencia, el material de hidroxipropilmetilcelulosa impartirá f una viscosidad de 1000 a 3000 cps a 25°C. Para los propósitos de esta invención, la viscosidad se mide con un viscosímetro Brookfield LVTDV-11 usando un husillo RV #2 a 12 rpm.

Iones calcio v/o magnesio La presencia de iones calcio y/o magnesio (divalentes) mejora la limpieza de suciedades grasosas en varias composiciones, esto es, composiciones que contienen alquiletoxisulfatos y/o amidas de ácido graso polihidroxílico. Esto es especialmente cierto cuando las composiciones se usan en agua ablandada que contiene pocos iones divalentes. Se cree que los iones calcio y/o magnesio aumentan el empaquetamiento de los agentes tensioactivos en la interfase aceite/agua, reduciendo así la tensión interfacial y 5 mejorando la limpieza de grasas. Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención que contienen iones magnesio y/o calcio exhiben buena remoción de grasa, son suaves para la piel, y proveen buena estabilidad en almacenamiento. Estos iones pueden estar presentes en las composiciones usadas en la presente a un nivel de actividad de 0.1% a 4%, preferiblemente f de 0.3% a 3.5%, de preferencia de 0.5% a 1% en peso. Preferiblemente, los ¡ones magnesio y/o calcio se agregan a las composiciones usadas en los métodos de la presente invención como una sal de hidróxido, cloruro, acetato, formato, óxido o nitrato. Los iones calcio 15 también se pueden agregar como sales del hidrótropo. La cantidad de iones calcio o magnesio presentes en las composiciones usadas en la presente dependerá de la cantidad total de agente tensioactivo presente. Cuando están presentes iones calcio en las F composiciones usadas en la presente, la relación molar de iones calcio a 20 tensioactivo aniónico total debe ser de 0.25:1 a 2:1. Puede ser difícil la formulación de composiciones que contienen dichos iones divalentes en matrices de pH alcalino debido a la incompatibilidad de los iones divalentes, particularmente magnesio, con los iones hidróxido. Cuando se combinan ¡ones divalentes y pH alcalino con la 25 mezcla tensioactiva de esta invención, se logra una limpieza de grasas que es superior a la que se obtiene con el pH alcalino o los iones divalentes por separado. Sin embargo, durante su almacenamiento, la estabilidad de estas composiciones se hace deficiente debido a la formación de precipitados de hidróxido. Por lo tanto, también pueden ser necesarios los agentes f quelatadores que se mencionan en la presente.

Otros ingredientes Se puede incluir una gran variedad de otros ingredientes útiles en las composiciones que se usan en la presente invención, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, hidrótropos, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes o pigmentos, perfumes, rellenos sólidos para f^ composiciones en barra, etc. Se puede agregar opcionalmente un antioxidante a las composiciones detergentes en la presente invención. Puede ser cualquier antioxidante usado convencionalmente en composiciones detergentes, tal 15 como por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol (BHT), carbamato, ascorbato, tiosulfato, monoetanolamina (MEA), dietanolamina, trietanolamina, etc. Se prefiere que el antioxidante, cuando está presente en la composición, se encuentre a un nivel de 0.001% a 5% en peso.

Método de ablandamiento de suciedad En un método, superficies duras sucias se ponen en contacto con una cantidad ablandadora de suciedad, típicamente de 0.5 ml a 20 ml, preferiblemente de 3 ml a 10 ml, de la composición usada en los métodos de la presente invención. La cantidad real de la composición usada se basará en el juicio del usuario, y dependerá típicamente de factores tales como la formulación particular de la composición, incluyendo la concentración de . ^ * »^^- ~^^á^S»í ^Bfeffl ingrediente activo en la composición, el número de superficies duras sucias por limpiar, el grado de ensuciamiento de las superficies duras, el tipo de superficie dura que está sucia, y similares. La formulación del producto particular, a su vez, dependerá de varios factores, tales como el mercado al 5 que está destinado (es decir, E.U., Europa, Japón, etc.) dicho producto. Los siguientes son ejemplos de métodos típicos en los cuales se pueden usar las composiciones detergentes de la presente invención para limpiar vajillas. Estos ejemplos son para propósitos ilustrativos y no limitativos. Generalmente se prefiere usar soluciones acuosas de 0.001 % a 10 aproximadamente 1 %, de preferencia de 0.004% a 0.5%, y es muy preferido f de 0.01% a 0.2% de una composición detergente líquida. Las superficies duras sucias se sumergen, parcial o totalmente en un fregadero o palangana que contiene la composición y agua, en donde se dejan durante un tiempo suficiente para ablandar la suciedad, típicamente de 2 minutos a toda la 15 noche. Un paño, esponja o artículo similar que pueda ser sumergido en la mezcla de la composición y agua antes de ponerse en contacto con la superficie dura, se pone típicamente en contacto con la superficie dura durante un período que varía de 1 a 10 segundos, aunque el tiempo real A variará con cada aplicación y usuario. El contacto del paño, esponja o artículo 20 similar con la superficie dura, se acompaña preferiblemente de una estregadura concurrente de la superficie dura. Este contacto, con estregadura opcional, remueve la suciedad ablandada. Otro método usado incluye la aplicación directa de las composiciones detergentes usadas en la presente, ya sea puras o diluidas en 25 un envase dispensador, sobre la superficie dura sucia por limpiar. Esto se puede realizar usando un dispositivo para absorber la composición usada, tal - áá?StZ •. ' - *&&,. j^S~2§Fj como una esponja o estropajo, que se coloca directamente en una cantidad separada de composición no diluida o un poco diluida durante un período que varía típicamente de 1 a 5 segundos. El dispositivo absorbente, y f consecuentemente la composición no. diluida o un poco diluida, se puede 5 poner entonces en contacto individualmente con cada superficie dura sucia. La suciedad se deja sola durante un tiempo suficiente para ablandarla, generalmente de 2 minutos a toda la noche. Después, nuevamente se pone en contacto con la superficie dura el dispositivo absorbente o alternativamente un paño, esponja o artículo similar diferente al dispositivo absorbente, preferiblemente con estregamiento concurrente para remover la suciedad ablandada. Antes del contacto y el estregamiento, este método puede incluir la inmersión o enjuague de la vajilla sucia en un baño de agua sin nada de la composición usada. Adicionalmente, o en lugar de inmersión o enjuague previo al contacto, se puede enjuagar la superficie dura bajo el chorro del agua después de estregamiento. Otro método usado incluye la aplicación directa de las composiciones detergentes usadas en la presente, ya sea puras o diluidas en un envase dispensador, sobre la superficie dura sucia por limpiar. Esto se puede realizar aplicando la composición sobre la suciedad por medio de un dispensador de rocío, un aerosol o similar. La suciedad se deja sola durante un tiempo suficiente para ablandar, típicamente de 2 minutos a toda la noche. Un paño, esponja o artículo similar que pueda ser sumergido en la mezcla de la composición y agua antes de ponerse en contacto con la superficie dura, se pone típicamente en contacto con la superficie dura durante un período que varía de 1 a 10 segundos, aunque el tiempo real variará con cada aplicación y usuario. El contacto del paño, esponja o artículo similar con la superficie dura, « te^^ se acompaña preferiblemente de una estregadura concurrente de la superficie dura. Este contacto, con estregadura opcional, remueve la suciedad ablandada. Antes de rociar y estregar, este método puede incluir la inmersión f de las superficies duras sucias en un baño de agua sin nada de la 5 composición usada. Adicionalmentev o en lugar de inmersión o enjuague previo al contacto, la superficie dura se puede enjuagar bajo el chorro del agua después de estregar. Como se mencionó anteriormente, la composición usada en los métodos de la presente invención puede estar en la forma de una formulación de pretratamiento para lavado automático de vajillas. Estas composiciones f son para su aplicación antes de limpiar las superficies duras, por ejemplo, artículos de mesa, ollas y cazuelas, etc. en la lavadora automática de vajillas. La aplicación puede ser antes o después de colocarlas en la lavavajillas. Generalmente, los pretratadores para lavado automático de vajillas tendrán agua a niveles preferidos de por lo menos 60%, de preferencia por lo menos 70%, preferiblemente 75%. De preferencia, los pretratadores para lavado automático de vajillas tendrán un pH alcalino, es decir, mayor de 7. Típicamente, los pretratadores para lavado automático de vajillas contendrán A adicionalmente uno o más de los siguientes ingredientes: enzimas (preferiblemente proteasas y/o amilasas), fuentes de alcalinidad (por ejemplo carbonato de sodio, hidróxido de sodio), y solventes e hidrótropos (por ejemplo, propilenglicol, polietilenglicoles de bajo peso molecular, xilenosulfonato de sodio, cumenosulfonato de sodio). Se prefiere adicionalmente que los pretratadores para lavado automático de vajillas estén en la forma de un líquido viscoso, con una viscosidad en la escala de 500 a 10,000 cps, de preferencia 700 a 7,000 cps. Esta alta viscosidad se obtiene preferiblemente mediante el uso de un sistema espesante de adelgazamiento por esfuerzo cortante, basado generalmente en poliacrilatos, poliacrilatos modificados, arcillas y arcillas modificadas.

Forma y Preparación de la composición Las composiciones usadas en los métodos de la presente invención pueden estar en una gran variedad de formas, incluyendo líquidos, líquido-geles, rocío bombeable, rocío en aerosol, mousse, espuma, granulo, polvo o incluso impregnadas en una esponja, paño o almohadilla para 10 fregadura tal como limadura de acero. f Las composiciones líquidas, en gel o suspensión que se pueden usar en la presente se pueden preparar combinando los ingredientes esenciales y opcionales en cualquier orden conveniente usando agitación adecuada para formar un producto homogéneo. Los métodos preferidos para 15 preparar composiciones detergentes de este tipo, y para preparar varios componentes de dichas composiciones, se describen en mayor detalle en Ofosu-Asante: patente de E.U. 5,474,710, expedida el 12 de diciembre de 1995. Por lo tanto, dichos materiales, si están presentes, se protegen 20 convenientemente en una partícula tal como la que se describe en la patente de E.U. 4,652,392 de Baginsky y otros. Varios ingredientes detersivos empleados en las presentes composiciones se pueden estabilizar opcionalmente absorbiendo dichos ingredientes sobre un substrato hidrófobo poroso, y después recubriendo 25 dicho substrato con un recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detersivo se mezcla con un agente tensioactivo antes de ser t?-f ^ MmsNJf» absorbido en el substrato poroso. Durante su uso, el ingrediente detersivo se libera del substrato hacia la solución acuosa de lavado, en donde realiza su función detersiva. Para ¡lustrar esta técnica en mayor detalle, un sílice hidrófobo 5 poroso (marca SIPERNAT D10, DeGussa) se mezcla con una solución de enzima proteolítica que contiene tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado (EO 7) de C-13-15- Generalmente, la solución enzima/tensioactivo es 2.5 X el peso del sílice. El polvo resultante se dispersa con agitación en aceite de silicón (se pueden usar varios viscosidades de aceite de silicón en la escala de 500-12,500). La dispersión resultante de aceite de silicón se emulsiona o ^ se agrega de otra manera a la matriz detergente final. Por medio de esto, se pueden "proteger" ingredientes tales como las enzimas mencionadas anteriormente, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes, agentes fluorescentes y agentes tensioactivos hidrolizables, para su uso en detergentes, incluyendo composiciones líquidas. Las composiciones líquidas pueden contener agua y otros solventes como vehículos. Son adecuados los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular como por ejemplo metanol, etanol, propanol e isopropanol. Se prefieren los alcoholes monohídricos para disolver agentes tensioactivos, pero también se pueden usar polioles tales como los que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi (por ejemplo, 1 ,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y 1 ,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener de 5% a 90%, generalmente 10% a 50% de dichos vehículos. Un ejemplo del procedimiento para preparar granulos de las composiciones usadas en la presente es como sigue: Se combinan alquilbencensulfonato lineal, tripolifosfato de sodio, silicato de sodio, sulfato de sodio, perfume, diamina y agua, se calientan y se revuelven mediante un mezclador de horquilla. La suspensión resultante se seca por aspersión en 5 una forma granular. Un ejemplo del procedimiento para preparar las composiciones líquidas usadas en la presente es como sigue: Se agregan y disuelven en agua citrato y MgC . A esta solución se le agrega óxido de amina, betaína, etanol, hidrótropo y agente tensioactivo no iónico. Si no se tiene disponible agua libre, el MgC^ y el citrato se agregan a la mezcla anterior y después se agita hasta disolverlos. En este punto se le agrega ácido maleico seguido por la diamina. El AExS se le agrega al último. En formulaciones sin Mg++ el procedimiento es el mismo. Detergentes líguidos no acuosos 15 Las composiciones detergentes líquidas que comprenden un vehículo no acuoso se pueden preparar de acuerdo con las descripciones de las patentes de E.U. Nos. 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; los documentos GB-A- 2,158,838; GB-A- 2,195,125; GB-A 2,195,649; U.S. 4,988,462; U.S. 5,266,233; EP-A 225,654 (6/16/87); EP-A 510,762 (10/28/92); EP-A 540,089 (5/5/93); EP-A 540,090 (5/593); U.S. 4,615,820; EP-A 565,017 (10/13/93); EP-A 030,096 (6/10/81 ), incorporadas aquí como referencia. Dichas composiciones pueden contener varios ingredientes detersivos en partículas (por ejemplo, agentes blanqueadores como se describió anteriormente en la presente) suspendidas de manera estable. Dichas composiciones no acuosas comprenden de esta manera una Fase Líquida y, opcionalmente, una Fase Sólida, todo como se describe en las referencias citadas. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención, pero no significa que limiten ni definan de otra manera su alcance. Todas las partes, porcentajes y relaciones usados se expresan en por ciento en peso, a menos que se especifique de otra manera. En los siguientes ejemplos, todos los niveles se citan como % en peso de la composición.

EJEMPLOS EJEMPLO I Determinación de la Remoción de Suciedad (SR) Se preparan cupones sucios de almidón de acuerdo con los métodos descritos anteriormente en la presente. Los cupones se prueban de acuerdo con el métodos definido anteriormente para determinar el valor de Remoción de Suciedad. Se probaron doce cupones para cada concentración de enzima en una matriz detergente líquida para trabajo ligero de agentes tensioactivos y agua, y los resultados se promediaron y tabularon en el cuadro I siguiente. El aditivo de pH bajo usado en el método fue una enzima - amilasa que tiene una actividad específica por lo menos 25% mayor que la actividad específica de Termamyl® a una escala de temperatura de 25°C a 55°C y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medida por medio de la prueba de actividad de -amilasa PhadebasR, como se describe en PCT/DK96/00056. Los resultados, contra la concentración de enzima en una composición detergente líquida para trabajo ligero, se tabulan como sigue: CUADRO I * ppm: partes por millón de enzima activa. Consecuentemente, como puede verse en el cuadro I, la presencia de un aditivo ablandador de suciedad, es decir, enzima, provee un nivel de remoción de suciedad basada en almidón significativamente superior a diferencia de una matriz base de agua y agentes tensioactivos que no incluye aditivo ablandador de suciedad.

F EJEMPLO II Se preparan las siguientes composiciones líquidas: • 0 F F 10 El grado de etoxilación en los AES varía de 0.6 a 3. El amortiguador de pH se selecciona de diaminas (tales como ato dimetilaminopropilamina; 1 ,6-hexanodiamina; 1 ,3-propanodiamina; 2-metil-1 ,5- pentanodiamina; 1 ,3-pentanodiamina; 1-metil-diaminopropano), lisina, trietanolamina, dietanolamina, carbonato de sodio, bicina, tricina, y TRIS. 20 La amilasa se selecciona de: Termamyl®, Fungamyl®, Duramyl®, BAN®, y las amilasas se describen en WO 95/26397 y en la solicitud copendiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056. 00 La lipasa de selecciona de: Amano-P, M1 Lipase®, Lipomax®, Lipolase®, la variante lipolítica D9 L de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa tal como se describe en la Serie de E.U. No. 08/341 ,826; y la cepa f DSM 4106 de Humicola lanuginosa. 5 La proteasa se selecciona de: Savinase®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem 15®, subtilisina BPN y BPN', Proteasa B, Proteasa A, Proteasa D, Primase®, Durazym®, Opticlean® y Optimase®, y Alcalse®. Los hidrótropos se seleccionan de las sales de sodio, potasio, amonio o sales de amonio substituido solubles en agua de ácido sulfónico, F 10 ácido naftalenosulfónico, ácido cumenosulfónico y ácido xilenosulfónico. El quelatador se selecciona de: EDDS como el que se describe en la patente de E.U. 4,704,233, EDTA, DEQUEST, nitrilo-triacetatos y MGDA. El mejorador de detergencia se selecciona de: ácido cítrico, 15 sales de citrato y mezclas de los mismos con ácido cítrico, mejoradores de policarboxilato seleccionados de laurilsuccinato, miristilsuccinato, F palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato, 2-tetradecenilsuccinato. El solvente se selecciona de metanol, etanol, propanol, limoneno, BUTYL CARBITOL®, y mezclas de los mismos. 20 EJEMPLO lll F F 1° F 20 F 15 El amortiguador de pH se selecciona de diaminas (tales como dimetilaminopropilamina; 1 ,6-hexanodiamina; 1,3-propanodiamina; 2-metil-1,5- 20 pentanodiamina; 1 ,3-pentanodiamina; 1-metil-diaminopropano), lisina, trietanolamina, dietanolamina, carbonato de sodio, bicina, tricina, y TRIS.

# La amilasa se selecciona á||¡pfermamyl®, Fungamyl®, Duramyl®, BAN®, y las amilasas se describen en WO 95/26397 y en la solicitud copendiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056. La lipasa de selecciona de: Amano-P, M1 Lipase®, Lipomax®, Lipolase®, la variante lipolítica D96L djfgfó lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa tal como se describe en la Serie de E.U. No. 08/341 ,826; y la cepa DSM 4106 de Humicola lanuginosa. La proteasa se selecciona de: Savinase®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem 15®, subtilisina BPN y BPN', Proteasa B, Proteasa A, Proteasa D, Primase®, Durazym®, Opticlean® y Optimase®, y Alcalse®. Los hidrótropos se seleccionan de las sales de sodio, potasio, amonio o sales de amonio substituido solubles en agua de ácido sulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumenosulfónico y ácido xilenosulfónico. El quelatador se selecciona de: EDDS como el que se describe en la patente de E.U. 4,704,233, EDTA, DEQUEST, nitrilo-triacetatos y MGDA. El mejorador de detergencia se selecciona de: ácido cítrico, sales de citrato y mezclas de los mismos con ácido cítrico, mejoradores de policarboxilato seleccionados de laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato, 2-tetradecenilsuccinato. - &>•*$* &. *.**•&&- > neaMáhi*?^alSít^kurÍ-*4

Claims (16)

NOVEHAD DE LA INVENCIÓN REIVirÍBlCACIONES 5 1.- Un método para ablandar suciedad sobre una superficie dura, que comprende poner en contacto dicha superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar dicha suciedad sobre dicha superficie dura, con una cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende un aditivo ablandador de suciedad de pH alto, en donde dicha composición tiene f 10 un pH de más de 8.5 y hasta 12, y en donde además dicha composición tiene un índice de Ablandamiento de Suciedad de por lo menos 15. 2.- Un método para ablandar suciedad sobre una superficie dura, que comprende poner en contacto dicha superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar dicha suciedad sobre dicha superficie dura, con una 15 cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende un aditivo ablandador de suciedad de pH bajo, en donde dicha composición tiene F un pH de 6 a 8.5, y en donde además dicha composición tiene un SR de por lo menos 20%. 3.- Un método para pretratar una suciedad sobre una superficie 20 dura antes de lavarla en una lavadora automática de vajillas, que comprende poner en contacto dicha superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar dicha suciedad sobre dicha superficie dura, con una cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende un aditivo ablandador de suciedad de pH alto, en donde dicha composición tiene un pH de más de 8.5 y hasta 12, y en donde además, dicha composición tiene un índice de Ablandamiento de Suciedad de por lo menos 15. 4.- Un método para pretratar una suciedad sobre una superficie 5 dura antes de lavarla en una lavadora automática de vajillas, que comprende poner en contacto dicha superficie dura, durante un tiempo suficiente para ablandar dicha suciedad sobre dicha superficie dura, con una cantidad ablandadora de suciedad de una composición que comprende un aditivo ablandador de suciedad de pH bajo, en donde dicha composición tiene un pH ^ ' 10 de 6 a 8.5, y en donde además, dicha composición tiene un SR de por lo menos 20%. 5.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, caracterizado además porque dicho aditivo ablandador de suciedad de pH alto se selecciona del grupo que comprende 15 amortiguadores de pH, enzimas, solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. F 6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 o 4, caracterizado además porque dicho aditivo ablandador de suciedad de pH bajo se selecciona del grupo que comprende enzimas, 20 solventes, mejoradores de detergencia, quelatadores, agentes tensioactivos, y mezclas de los mismos. 7.- El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque dicho aditivo ablandador de suciedad de pH alto -A ^S» ' se selecciona de un amortiguador cíe pH, una enzima, y mezclas de los mismos. 8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 3, 5 o 7, caracterizado además porque dicho aditivo 5 ablandador de suciedad de pH alto es un amortiguador de pH, en donde dicho amortiguador de pH es una diamina orgánica de bajo peso molecular que tiene un pK1 y un pK2, y el pK1 y pK2 de dicha diamina están ambos en la escala de 8.0 a 11.5. 9.- El método de conformidad con cualquiera de las . . 10 reivindicaciones 1 , 3, 5 o 7-8, en donde dicho amortiguador de pH es una diamina seleccionada del grupo que consiste de: 15 en donde R?-4 se seleccionan independientemente de H, metilo, etilo y óxidos de etileno; Cx y Cy se seleccionan independientemente de grupos metileno o F grupos alquilo ramificados en donde x+y es de 3 a 6; y A está presente opcionalmente y se selecciona de porciones donadoras o atrayentes de electrones elegidas para ajustar los pKa's de la diamina al rango deseado; en 20 donde si A está presente, entonces tanto x como y deben ser 2 o más. 10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 3, 5 o 7-9, en donde dicho amortiguador de pH es una diamina seleccionada del grupo que consiste de: " •*»* &-r - ,..' .r +**& **. <, - a_ i - -ad-BWÉa iaai-aft ..»- ¡ > ^««s ^^^^ i<^^^^^^^«feiá » dimetilaminopropilamina:

1 ,6-hexanodiamina: 5 1 ,3-propanodiamina:

2-metil-1 ,5-pentanodiamina: ,NH2 Jeffamine EDR 148: .N^^^^cr y mezclas de los mismos. ? 11.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado además porque la enzima se selecciona del grupo que consiste de proteasa, amilasa, y mezclas de las mismas. (?, 12.- El método de conformidad con cualquiera de las 5 reivindicaciones 5 a 7, o 11 , caracterizado además porque la enzima es una -amilasa que tiene una actividad específica por lo menos 25% mayor que la actividad específica de Termamyl®, a una escala de temperatura de 25°C a 55°C y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medida por medio de la prueba de actividad de -amilasa Phadebas®. f 10 13.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, o 11-12, caracterizado además porque la enzima es una -amilasa obtenida de una especie alcalófila de Bacillus, y comprende la siguiente secuencia de aminoácidos en el extremo N: His-His-Asn-Gly-Thr- Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp. 15 14.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, caracterizado además porque dicho solvente se ato selecciona del grupo que consiste de alcoholes inferiores, limoneno, BUTYL CARBITOL®, y mezclas de los mismos. 15.- El método de conformidad con cualquiera de las 20 reivindicaciones 1 a 14, caracterizado además porque dichas superficies duras sobre las cuales está depositada dicha suciedad, se sumergen parcial o totalmente en dicha composición. 16.- El método de sconformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado además porque dicha superficie dura comprende artículos de mesa. F RESUME ^ LA INVENCIÓN La presente solicitud se refere a un método para ablandar suciedades depositadas sobre una superficie dura; el método comprende 5 poner en contacto una superficie dura que presenta suciedad con una composición que tiene un aditivo ablandador de suciedades incorporado en la composición; las composiciones se pueden formular a pH alto o bajo, y los aditivos preferidos para ablandar las suciedades son enzimas amilasas. 15 • 20 EA/cgt* P00/643