NL8103424A

NL8103424A - Nieuwe oppervlakteaktieve oligomeren, werkwijze voor het bereiden daarvan en preparaten, die ze bevatten.

Info

Publication number: NL8103424A
Application number: NL8103424A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-07-21
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1982-02-16
Also published as: US4430250A; JPS5781429A; BE889683A; CA1184932A; GB2080303B; GB2080303A; DE3128232A1; FR2486821B1; IT1172229B; CH650490A5; FR2486821A1; IT8168007A0; ZA814790B; LU82646A1; US4656030A; US4787911A; NO812469L

Description

£ * '4 « - 1 -

Nieuwe oppervlakteaktieve oligomeren, werkwijze voor het bereiden daarvan en preparaten, die ze bevatten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking 5 op nieuwe oppervlakteaktieve oligomeren, een werkwijze voor het bereiden daarvan en kosmetische of farmaceutische preparaten, die ze bevatten.

Er is reeds een groot aantal oppervlakteak- v tieve stoffen bekend, die bestaan uit een lipofile alifatische 10 of arylalifatische koolwaterstofvetketen, die gebonden is aan een hydrofiele keten. Deze produkten worden op de meest uiteenlopende gebieden op velerlei wijzen toegepast.

In de Franse octrooiaanvrage 2.359.165 is reeds voorgesteld de unieke koolwaterstofketen van de gebrui-.. . sen 15 kelijke oppervlakteaktieve stoffen te vervangen door lipofile reeks, verkregen door polymerisatie van een alkyleenoxyde of een glycidylether met lange keten.

Onlangs zijn in de Franse octrooiaanvrage 7.821.082 andere oligomeren beschreven, waarin de verdeling 20 van de bouwstenen met lipofiel karakter en de bouwstenen met hydrofiel karakter statistisch is. Daarbij heeft men zelfs vastgesteld, dat deze produkten betere eigenschappen hebben ten opzichte van de eerder beschrevene.

Bij de bereiding van deze verbindingen ge-25 bruikt men als uitgangsstof epoxyden-1,2, die in het algemeen dure reagentia zijn, die niet altijd op technische schaal bestaan of in ieder geval zeer moeilijk te bereiden zijn.

De alkylglycidylethers, die eveneens als uitgangsstoffen in bovengenoemde octrooiaanvragen worden genoemd 30 zijn nog veel duurdere reagentia. Bovendien gaat het hier om verbindingen met hoog molecuulgewicht, die niet altijd gemakkelijk door destillatie kunnen worden gezuiverd.

Er werd nu een nieuwe groep produkten gevonden, die men bereid uit mengsels van verbindingen met een 8103424 \ ï i t ' - 2 - eindstandige oxyrangroep, die in het algemeen meer dan 1 ethergroep dragen en veel gemakkelijker op industriële schaal te verkrijgen zijn. Deze uitgangsstoffen behoeven niet door destillatie te worden gezuiverd en kunnen ruw voor de 5 reaktie worden gebruikt.

Behalve hun zeer geringe technische verwervingskosten hebben deze verbindingen bovendien nog het voordeel, dat zij uit een willekeurige alkohol of willekeurig mengsel van alkoholen met hoog molecuulgewicht kunnen worden 10 bereid, in het bijzonder uit technische vetalkoholfrakties.

In deze laatste gevallen zouden de mengsels van de overeenkomstige alkylglycidylethers niet zonder modificatie van de samenstellingen door destillatie kunnen worden gezuiverd.

15 De aldus bereide produkten vertonen in weer wil van de aard van de uitgangsstoffen een geringe aggressi-viteit ten opzichte van de huid en de oogslijmvliezen. Zij kunnen aldus worden gebruikt als toevoegsels aan kosmetische preparaten of als excipiënten in farmaceutische preparaten.

20 De uitvinding heeft derhalve betrekking op nieuwe oppervlakteaktieve oligomeren, verkregen door statistische polyadditie aan een alkohol van in hoofdzaak: 1. een mengsel van mono- en polyetherverbin-dingen met eindstandige epoxydegroep, 25 2. een epihalogeenhydrine en 3. eventueel kleine hoeveelheden van een bis-epoxydeverbinding of een mengsel van bis-epoxydeverbin- dingen, die de rol spelen van ketenverlenger en/of verknoop- es middel.

30 De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen.

Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op kosmetische of farmaceutische preparaten op basis van deze verbindingen.

35 De statistische oppervlakteaktieve oligomeren 8103424 t - 3 - * 4 van. de onderhavige uitvinding hebben de algemene formule 1, waarin een recht of vertakt, al of niet verzadigd alifa-tisch koolwaterstofradicaal of een cycloalifatisch, aromatisch of alkylaromatischradicaal met 1-30 koolstofatomen 5 voorstelt, Z een groep A en/of tenminste één maal een groep met de formule 2 voorstelt, waarin een koolwaterstof-radicaal met de boven voor R^ gegeven betekenis voorstelt, waarbij het aantal koolstofatomen kan variëren van 8-30, n een willekeurige statistisch gemiddelde waarde van 1-20 10 is, m een willekeurige statistisch gemiddelde waarden 0,5- 10 en bij voorkeur van 0,5-5 is6Ik een hydrofiele groep voor- g stelt, die nitionogeen, kationogeen, anionogeen of tweezijdige ionogeen kan zijn.

A kan in het bijzonder de volgende groepen 15 betekenen: a. Een groep met de formule 6.

b. Een groep met de formule 7 of 8 , waarin u 0 of 1 is.

c. Een groep met de formule 9, waarin R^ en 20 R^ hetzelfde of verschillend en alkyl- of hydroxyalkylradi- calen voorstellen met 1-3 koolstofatomen en in het bijzonder de methyl, ethyl en/of hydroxyethylgroep, ofwel samen met het stikstofatoom een heteroring vormen met 5 of 6 schakels, bij voorkeur een piperidino- of morfolinogroep en 25 u 0 of 1 is.

d. Een groep met de formule 10, waarin HV een anorganisch of organisch zuur voorstelt als zoutzuur, broom-waterstofzuur, zwavelzuur, fosforzuur, azijnzuur, melkzuur, 3*> citroenzuur, wijnsteenzuur, enzovoort en u, en R^ dezelf-30 de betekenis hebben als onder c.

e. Een groep met de formule 11, waarin R^ een methyl, ethyl of hydroxyethylradicaal voorstelt, T een anion voorstelt als Cl , Br , I , CH^SO^ , CE^SO^ of CH^ - C,H. - S0- en u, R„ en R. dezelfde betekenis hebben als 6 4 3 3 4 35 onder c.

8103424 W ΐ t ' ’ - 4 - f. Een groep met de formule \2 , waarin Q een groep CH2C00 , C^-CH^COO of (CH^SO^ voorstelt en R^ en R, dezelfde betekenis hebben als onder c.

4

g. Een groep met de formule 13 , waarin M

5 een waterstofatoom of een alkalimetaal of een equivalent van een aardalkalimetaal voorstelt, zoals bijvoorbeeld natrium, kalium, calcium of magnesium.

h. Een groep met de formule 14 , waarin M dezelfde betekenis heeft als onder g.

10 i. Een groep met de formule 15, waarin M de zelfde betekenis heeft als onder g en u 0 of 1 is, alsmede de verknoopte oligomeren met formule 1.

R,| en R^ stellen bij voorkeur rechte of vertakte alkyl- of alkenylradicalen voor met 6-20 koolstofatomen.

15 Het mengsel van verbindingen met de formule 1 volgens de uitvinding wordt verkregen uit polyhalogeenver-bindingen met de formule 3 , waarin R^ en n dezelfde betekenis hebben als in de formule 1, Y een groep voorstelt met de formule CH^X en/of tenminste één maal een groep met de for- 20 mule 4, waarin R2 en m dezelfde betekenis hebben als in de formule 2 en X een halogeenatoom voorstelt als broom of chloor en bij voorkeur een chlooratoom.

De tussenprodukten met de formule 3., die voor de bereiding van het mengsel van verbindingen volgens 25 de uitvinding worden gebruikt, worden verkregen door poly- additie aan een molecuul van een verbinding met de formule R^OH, die tenminste één hydroxylgroep heeft en als initiator dient, van een mengsel van n moleculen epoxyden, bestaande uit: 30 1· P moleculen verbindingen met de algemene formule 5, waarbij p een getal tussen 1 en 20 is, in welke formule R2, X en m dezelfde betekenis hebben als in de formule 4, 2. (n - p) moleculen epihalogeenhydrine zoals 35 bij voorkeur epichloorhydrine en eventueel 8103424 + <* \ \ ' v - 5 - 3. q moleculen van een diepoxydeverbinding, die de rol van ketenverlenger of verknoopmiddel speelt, waarbij q tussen 0 en 0,05 n ligt.

De verbindingen met de formule R^OH, die de 5 rol spelen van initiatoren ofwel van telogenen bij de telome- risatiereakties, volgens welke men de verbindingen van de uitvinding kan bereiden, zijn alkoholen met 1-30 koolstofatomen uit de alifatische, cycloalifatische of alkylaromatische reeks. Van deze alkoholen kan men in het bijzonder de al of 10 niet verzadigde alkoholen met 6 tot 20 koolstofatomen noemen.

De epoxyden met de formule 5 zijn verbindingen, die statistisch meer3? ethergroep dan de oxyrangroep dragen en worden zelf verkregen door polyadditie van (m + 1) moleculen epihalogeenhydrine, zoals bij voorkeur epichloorhydrine, 15 aan een molecuul alkohol met de formule R^OH in aanwezigheid van een zure katalysator in een Lewis zoals BF^, SnCl·^ of SbCl^ bij een temperatuur tussen 20 en 100°C, gevolgd door reaktie met een alkali als natriumhydroxyde of kaliumhydroxyde. Deze tot ringsluiting leidende reaktie wordt tussen 30 en 20 80°C met of zonder oplosmiddel uitgevoerd. De te gebruiken oplosmiddelen zijn bij voorkeur secundaire of tertiaire alkoholen met korte keten als bijvoorbeeld isopropylalkohol of t-butylalkohol. De resulterende verbindingen worden daarna gewassen met water en eventueel geneutraliseerd met zuur, 25 bijvoorbeeld met zoutzuur, ter verdrijving van elk spoor van basiciteit en door verhitting onder verlaagde druk gedroogd.

De aldus verkregen halogeenepoxyden kunnen rechtstreeks voor de bereiding van de tussenprodukten met de formule 3 worden gebruikt. Zij worden hiertoe vermengd met 30 epihalogeenhydrine en eventueel met het diepoxyde en daarna langzamerhand toegevoegd aan de alkohol of mengsels van alkoholen met de formule R^OH in aanwezigheid van zure katalysator in de uit BF^, SnCl^ of SbCl,. gekozen Lewis en eventueel een oplosmiddel als een alifatische koolwaterstof, bij een 35 temperatuur van 20-100°C, tot dat de reaktie van de oxyran- 8103424 - ? - 6 - V v groepen voltooid is. In geval men een diepoxyde gebruikt, kan dit nog na de polyadditiereaktie van het epihalogeenhydrine en de verbindingen met de formule 5 worden toegevoegd.

Epoxyden,die men volgens de uitvinding kan 5 gebruiken zijn bijvoorbeeld diglycidylether of de bisglycidyl- ether van bisfenol A.

De gebruikte hoeveelheden katalysator liggen tussen 0,05 en 5 gew.%, berekend op de reaktiemassa.

Het epihalogeenhydrine en de epoxyden met de 10 formule 5 worden vermengd toegevoerd. Daarom is de verdeling van de bouwstenen met de formule C^X en van de groepen met de formule 4 in de verbindingen met de formule 3 en dien ten gevolge die van de resulterende bouwstenen A en met de formule 2 in de verbindingen met de formule 1 volgens de uit-15 vinding een volkomen statistische verdeling. De onderlinge verhouding van de groep met de formule A tot de groep met de formule 3 is die van de gebruikte epoxyden, dat wil zeggen n - p.

P

20 De bereiding van de epoxyden met de formule 5 en de tussenprodukten met de formule 3 geschiedt door reakties van verbindingen met een alkoholfunktie met epoxyden; hieruit volgen volgens de twee mogelijke wijzen van opening van de epoxydegroep, twee mogelijke structuren voor de ver-25 schillende bouwstenen.

Aldus heeft bij de verbindingen met de formule 5 de configuratie van de bouwsteen tussen de vierkante haken twee isomere mogelijkheden, teweten de structuur met de _ ·® . formule 5a en die met de formule 5b. Het zelfde geldt voor de 30 verbindingen met de formule 3 ten aanzien van de groep (Y) “ 0/, die de structuur met de formule 3 a of die met de formule 3 b kan hebben en voor de verbindingen met de formule 1 voor wat betreft de groep (Z) 0/, die de formule 1 a of de formule 1 b kan hebben.

35 Niettemin overheersen bij de verbindingen van 8103424 - 7 - * » λ de uitvinding de isomeren met de formules 5a, 3a en 1a.

Hen zet volgens de uitvinding de verbindingen met de formule 3 daarna onder verschillende omstandigheden, afhankelijk van de aard van groep A van Z, naar eventueel de 5 vluchtige verbindingen door moneculaire destillatie te hebben verwijderd, om in verbindingen met de formule 1.

a. Als A een groep voorstelt met de formule 6 geschiedt de vervanging van de halogeenatomen in de verbindingen met de formule 3 door hydroxylgroepen door reaktie 10 met een alkalizout van een carbonzuur en bij voorkeur met natrium- of kaliumacetaat bij een temperatuur van ongeveer 150 tot 200°C in een geschikt oplosmiddel, waartoe men goed een glycol of glycolderivaat kan gebruiken, waarna men de gevormde azijnzuurester verzeept met natriumr of kaliumhydroxyde, of 15 alkoholiseert met een lagere alkohol, bijvoorbeeld methanol of ethanol, in aanwezigheid van een basische katalysator, bij voorkeur natrium- of kaliummethylaat of -ethylaat. Deze werkwijze wordt meer in detail beschreven in het Franse octrooi-schrift 1.477.048 en in het Amerikaanse octrooischrift 3.518.

20 719.

b. Wanneer A een groep voorstelt met de formule 7 of 8 heeft de vervanging van de halogeenatomen van de halogeenpropyloxybouwsteen van de thiohydroxyethylgroepen met de formule 7a of thiodihydroxypropylgroepen met de for- 25 mule 8 a plaats door verwarming van het tussenprodukt met de formule 3 met mercapto-2-ethanol of mercapto-3-glycerol bij een temperatuur van 20 tot 150°C in aanwezigheid van een alkaliverbinding, met name natrium- of kaliumhydroxyde, methy-laat of ethylaat en m aanwezigheid van een oplosmiddel, bij-30 voorbeeld een alkohol, glycolether of polyglycol en eventueel water.

De reaktie van de halogeensubstitutie kan daarna eventueel worden gevolgd door een oxydatiereaktie, die bij voorkeur wordt uitgevoerd met waterstofperoxyde bij een 35 temperatuur van 0-50°C en bij voorkeur van 30-40°C in stoechio- 81 0 3 4 2 4 ,. *3 * - 8 - metrische hoeveelheden en voordelig in aanwezigheid van azijnzuur. Deze werkwijze wordt meer in detail beschreven in het Franse octrooischrift 2.022.576 en het Amerikaanse octrooi-schrift 3.906.048.

5 c. Wanneer A een groep voorstelt met de for mule 9 worden de verbindingen met de formule 1 verkregen door verwarming van de halogeen bevattende tussenprodukten met de formule 3 met een secondair amine met de formule 16 t waarin Rg en R^ bovengenoemde betekenis hebben, eventueel in aanwe-10 zigheid van een oplosmiddel, in het bijzonder een glycol of een alkoxyethanol, bij atmosferische druk of in een autoclaaf, bij temperaturen tussen 50 en 160°C. De produkten worden daar na eventueel met waterstofperoxyde of met perzuren als per-azijnzuur of permierenzuur geoxydeerd bij een temperatuur van 15 10-100°C.

d. De verbindingen met de formule 1, waarin A een groep voorstelt met de formule 10, worden verkregen door zoutvorming van bovengenoemde verbindingen met een anorganisch of organisch zuur, bij voorkeur met zoutzuur, broomwaterstof-20 zuur, zwavelzuur, fosforzuur, azijnzuur, melkzuur, citroen zuur of wijnsteenzuur eventueel in aanwezigheid van een alko-hol met in het bijzonder 1 tot 4 koolstofatomen als oplosmid-del, dat de homogeniteit van het reaktiemengsel verzekert.

is e. De verbindingen met de formule 1 van de uit- 25 vinding, waarin A een groep voorstelt met de formule 11 kunnen worden verkregen uit de verbindingen met de formule 1, waarin A die voorkomt in Z een groep voorstelt met de formule 9, door alkylering met een verbinding met de formule R^T, waarin T en Rj. bovengenoemde betekenis hebben, welke verbinding bij 30 voorkeur methyl- of ethylchloride, bromide, jodide, sulfaat, mesylaat of tosylaat of glycolchloorhydrine is.

De alkylerin’gsreakties geschieden met of zonder oplosmiddel, waarbij men als oplosmiddel een alkohol of ether, eventueel in aanwezigheid van water, een chloorhoudend 35 oplosmiddel of een aromatisch oplosmiddel gebruikt bij een 8103424 - 9 -

» .-X

temperatuur van 10 tot 80°C.

f. De verbindingen met de formule 1 van de uitvinding, waarin A een groep voorstelt met de formule 7 worden verkregen uit de verbindingen, waarin A een groep voor-5 stelt met de formule 17 , door alkylering met methyl- of ethylchlooracetaat of chloorpropionaat, gevolgd door een ver-zeping of met natrium- of kaliumehlooracetaat of chloorpropionaat, ofwel met propaansulfon, wanneer Q een propylsulfo-naat anion voorstelt.

10 g. De verbindingen met de formule 1, waarin A een groep voorstelt met de formule 8 kunnen worden verkregen door de verbindingen met de formule 1, waarin A een groep met de formule 6 voorstelt, met chloorhydrinezwavelzuur, eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel, dat bij voor-15 keur chloroform, dichloorethaan, benzeen of tolueen is. Wan neer M een alkalimetaal of een equivalent van een aardalkalimetaal voorstelt, wordt het verkregen zuur met de overeenkomstige base geneutraliseerd.

h. De verbindingen met de formule 1, waarin 20 A een groep met de formule 14 voorstelt, kunnen worden ver kregen door verestering van een verbinding met de formule 1, waarin A een groep met de formule 6 voorstelt, met sulfoazijn-zuur, waarbij het gevormde zuur eventueel geneutraliseerd wordt met een alkali- of aardalkalibase.

25 i. De verbindingen met de formule 1 , waarin A een groep met de formule 15 voorstelt, kunnen worden verkregen door reaktie van de halogeen bevattende tussenprodukten met de formule 3 met methyl- of ethylthioglycolaat in aanwezigheid van natrium- of kaliummethylaat en een alkohol met 30 1 tot 4 koolstofatomen, die de rol van oplosmiddel speelt, bij een temperatuur van 80 tot 120°C, gevolgd door, wanneer u 1 is, een oxydatie met waterstofperoxyde of een perzuur.

De resulterende ester wordt ter verkrijging van het overeenkomstige zuur verzeept en aangezuurd. Het alkali-35 zout wordt verkregen door neutralisatie van het zuur met de 8103424 Λ i, » - 10 - overeenkomstige base.

De mengsels van verbindingen met de formule 1 van de onderhavige uitvinding verkeren in het algemeen in de vorm van viskeuse oliën of pasta's, die in water oplosbaar 5 of dispergeerbaar zijn. Deze verbindingen hebben een molecuul- gewicht van 500 tot 5000.

Er werd gevonden, dat deze verbindingen in verschillende industrieën kunnen worden gebruikt als opper-vlakteaktieve stof, met name als zwakke schuimmiddelen, ver-10 zachters, wasaktieve stoffen, peptiseermiddelen, dispergeer-middelen, bindmiddelen, klontvorming tegengaande middelen, solubiliseermiddelen, penetreermiddelen, wederafzetting tegengaande middelen, floteermiddelen, antistatische appretuur, verfhulpmiddelen, enzovoort.

15 Preparaten, die een ander aspect van de onder havige uitvinding vormen, bevatten in het algemeen tenminste 0,2 gew.% mengsel van verbindingen met de formule 1. Het gehalte van de preparaten aan mengsel van verbindingen met de formule 1 kan tot 80 gew.% gaan.

20 De preparaten zijn in het algemeen gebaseerd op water of water en alkohol, waarbij het gaat om lagere alko-holen, of gebaseerd op glycolethers.

Er werd in het bijzonder gevonden, dat de verbindingen met de formule 1 een geringe aktiviteit hebben ten 25 opzichte van de huid en de slijmvliezen en hun eigenschappen bijzonder belangwekkend zijn, wanneer ze in kosmetische of farmaceutische preparaten gebruikt worden.

De uitvinding heeft dus ook betrekking op •o» farmaceutische of kosmetische preparaten, die tenminste een 30 mengsel van oppervlakteaktieve oligomeren als boven gedefinieerd bevatten. De kosmetische prepraraten behelzen met name preparaten ter verzorging van de huid, de nagels en het haar.

In het algemeen kunnen de kosmetische of farmaceutische preparaten van de uitvinding in verschillende vor-35 men verkeren als in de vorm van oplossing in water, alkoholen 8103424 -11- of water en alkoholen, in de vorm van creme, gel of emulsie of in als aerosol afgevulde vorm.

Zij kunnen het mengsel van verbindingen met de formule 1 bevatten in de boven aangegeven hoeveelheden van 5 0,2 tot 80 gew.% en voordelig van 0,5 tot 50 gew.%, berekend op het totale gewicht van het preparaat. Het mengsel van verbindingen met de formule 1 kan met name worden gebruikt als enige oppervlakteaktieve stof of als mengsel met andere opper-vlakteaktieve stoffen van het anionogene, kationogene, niet-10 ionogene of amfotere type.

De preparaten kunnen bovendien alkalisch- of zuurmakende stoffen, synergistische schuimvormende middelen, schuimstabilisatoren, verdikkingsmiddelen, ondoorzichtigmakende middelen, sequestreermiddelen, overvettingsmiddelen, antisep-15 tica, conserveermiddelen, anionoge, kationoge, nietionogene of amfotere polymeren of mengsels daarvan, pigmenten, parfums, kleurstoffen, parelmoergevende stoffen, oplosmiddelen, zonne-filters, oxydatiemiddelen, reduktiemiddelen, elektrolyten, oliën, wassen, natuurstoffen, proteïne derivaten, hoofdzeer-20 tegengaande middelen en antiroosmiddelen bevatten, evenals elke andere aktieve stof, die een werking heeft op het gebied van behandeling, verzorging of bescherming van de huid of het haar en voorts ook de in kosmetische preparaten gebruikelijke toevoegsels.

25 De zuren en de basen worden gebruikt in hoe veelheden, die voor het instellen van de pH van de preparaten tussen 3 en 12 en bij voorkeur tussen 3 en 10 geschikt zijn.

.J)e farmaceutische preparaten bevatten behalve de aktieve stoffen ter behandeling van het menselijk of dier-30 lijk lichaam en de oligomeren van de uitvinding, farmaceutisch aanvaardbare excipiënten.

Als haarverzorgingsmiddelen kunnen preparaten van de uitvinding shampoos, haaropmaakmiddelen of verfpreparaten zijn.

35 De shampoos kunnen behalve het oppervlakte- 8103424 r «· ' - 12 - aktieve statistische oligomerenmengsel van de uitvinding één of meer anionogene, kationogene, amfotere of nietionogene op-pervlakteaktieve stoffen of een mengsel daarvan bevatten, e-venals andere kosmetische toevoegsels, die men gewoonlijk in 5 een dergelijk preparaat gebruikt.

De verfpreparaten zijn gebaseerd op voorlopers van zogenaamde oxydatiekleurstoffen of zogenaamde direkte kleurstoffen of mengsels daarvan.

De preparaten van de uitvinding kunnen ook 10 naar gelang de samenstelling worden gebruikt als lotion voor het spoelen van haar, kosmetische melk ter verzorging van het lichaam, vochtende cremes, lippestift, oogschaduw, watergolf-middelen, lak, alsmede voor andere kosmetische toepassingen, \ welke preparaten altijd ten minste de oppervlakteaktieve sta-15 tistische oligomeren van de uitvinding bevatten.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Voorbeeld I

Bereiding van een mengsel van verbindingen 20 met de algemene formule 1, waarin: E, betekent, n = 10 en Z betekent in 1 12 25 de verhouding n - p = ]_ de groep CH^OH en de groepen met de P 3 formule 2 waarin: 25 C 12^25 t>etekent, A = CEhjOH en m = 0,5.

a. Bereiding van epoxydeverbindingen met de formule 5, waarin en m bovengenoemde betekenis hebben en X Cl betekent.

Bij 278 g of 1,5 mol dodecanol-1, verkocht 30 onder de handelsnaam Alfol 12, voegt men 1,2 ml BF^ etheraat en daarna bij 50°C in 1 uur en 15 minuten 208 g of 2,25 mol epichloorhydrine.

Men houdt de temperatuur en het roeren nog 15 minuten aan. Aldus verkrijgt men een lichtgele viskeuze 35 vloeistof met epoxydegetal 0.

8103424 \ - 13 -

Men voegt 475 g t-butanol en daarna bij 50°C in 20 minuten 265 g 40% natriumhydroxyde onder stikstofatmosfeer toe. Na 1 uur roeren bij 50-60°C wast men met 900 ml warm water en daarna nog 2 andere keren met 500 ml.

5 Na afdamping van de oplosmiddelen onder ver laagde druk verkrijgt men een bijna kleurloze vloeistof met een epoxydegetal van 3,3 meq/g en een organisch chloorgetal van 1,9 meq/g.

b. Bereiding van het mengsel van tussenpro- 10 dukten met de formule 3 , waarin en n, R^, m en X boven genoemde betekenis hebben.

Bij 18,6 g of 0,1 mol Alfol 12 voegt men 0,25 ml BFg etheraat en daarna bij 60°C in 1 uur en 45 minuten een mengsel van 64,7 g of 0,7 mol epichloorhydrine en 90,5 g 15 verbindingen verkregen in bovenstaand voorbeeld Ia (0,3 equi valent epoxyde). In de loop van de toevoeging van het mengsel van epoxydeverbindingen voegt men in fracties 0,52 ml BF^ toe.

Temperatuur en roeren worden nog 30 minuten nadat de toevoeging voltooid is aangehouden.

20 Het epoxydegetal van de reaktiemassa bedraagt nagenoeg 0.

c. Bereiding van de verbindingen met de formule 1 als boven gedefinieerd.

Bij 172 g eerder verkregen produkt (0,86 equi-25 valent chloor) voegt men 170 g butylether van diethyleenglycol (B.D.G.) en 86,2 g kaliumacetaat en verhit 6 uur op 180°C.

De reaktiegraad, bepaald door dosering van de chlorideionen, bedraagt ongeveer 98%.

Daarna voegt men 95 g 40% natriumhydroxyde 30 en 100 ml water in 45 minuten toe en laat het mengsel 30 minu ten tot 1 uur onder roeren bij 40-50°C staan. Vervolgens neutraliseert men de reaktiemassa met zoutzuur.

De organische fase wordt vervolgens door decanteren afgescheiden en de oplosmiddelen worden door verhit-35 ting onder verlaagde druk verwijderd.

8103424 ¥ * - 14 - , *

Na filtratie van de anorganische zouten verkrijgt men een donkerbruine olie, die dispergeerbaar in water en oplosbaar vaseline-olie is.

Het vertroebelingspunt, gemeten bij 5% in bu- 5 tyldiglycol (B.D.G), dat 25% water bevat, bedraagt 44°C.

Voorbeeld II

Bereiding van een mengsel van verbindingen met de algemene formule 1, waarin: R.J een mengsel van de radicalen CgH.^ en 10 C10H21 voorst;e:Lt» n = 9 en Z betekent in de verhouding n - p = 9-3 = P 3 2/1 de groep CH^OH en de groep met de formule 2 waarin: 15 R„ betekent C0H.n en 2 8 17 10 21

A = CH20H

m = 0,5.

a. Bereiding van epoxydeverbindingen met de formule 5 waarin R2 en m bovengenoemde betekenis hebben en 20 X cl betekent.

Bij 215 g of 1,5 mol Alfols 8/10 voegt men 1 ml BFg etheraat en daarna bij 50°C in 1 uur en 30 minuten 208 g of 2,25 mol epichloorhydrine.

Men neemt het verkregen produkt op in 210 g 25 t-butanol en voegt daarna in 30 minuten bij 50-60°C 225 g 40% natriumhydroxyde toe. Na 1 uur roeren wast men de reaktie-massa 3 maal met respectievelijk 600 , 400 en 400 ml warm water.

»

Men verkrijgt na drogen 360 g produkt in de 30 vorm van een bijna kleurloze vloeistof.

Epoxydegetal: 3,9 meq/g

Cl getal: 2,0 meq/g.

b. Bereiding van het mengsel van tussenpro-dukten met de formule 3 , waarin R^, n, R2, m en X bovenge- 35 noemde betekenis hebben.

8103424 - 15 -

Bij 14,3 g of 0,1 mol Alfols 8/10 voegt men 0,37 ml BF^ etheraat en daarna bij 50°C in 1 uur en 30 minuten 77 g (0,3 equivalent epoxygroep) in bovenstaand voorbeeld verkregen verbindingen en 55, 5 g of 0,6 mol epichloorhydrine.

5 (In de loop van de toevoeging van het epoxyde voegt men ook 0,15 ml BF^ toe). Na nog 1 uur roeren bij 50°C is het epoxydegetal nagenoeg 0.

c. Bereiding van de boven gedefinieerde verbindingen met de formule l.

10 144,5 g Aldus verkregen produkt wordt opgelost in 145 g B.D.G. en vervolgens, na toevoeging van 76 g of 0,77 mol kaliumacetaat 5 uur en 30 minuten op 180°C verhit.

Men laat tot 50°C afkoelen en voegt vervolgens in 30 minuten 152 g 20% natriumhydroxyde toe.

15 Na 1 uur en 30 minuten roeren verdunt men met 150 ml warm water, neutraliseert de eventuele alkaliteit met zoutzuur en decanteert de organische fase, die men vervolgens door verwarming onder verlaagde druk droogt.

Na filtratie bij 80°C van de resterende anor-20 ganische zouten verkrijgt men een dikke olie, die in water dis- pergeerbaar is en waarvan het.vertroebelingspunt in B.D.G.

51°C bedraagt.

Voorbeeld III

Bereiding van een mengsel van verbindingen 25 met de algemene formule 1, waarin: een mengsel van radicalen C gHgg en C^gH^y betekent, n = 5 » en Z de groep voorstelt met de formule 2, 30 waarini een radicaal voorstelt met de formule 18 ,

A = CH20H

m = 3.

a. Bereiding van de verbindingen met de formu-35 le 5, waarin R2 en m bovengenoemde betekenis hebben en X Cl 8103424 - 16 - betekent.

Bij 121 g of 0,5 mol 2-hexyldecanol voegt men 0,76 ml BF„ etheraat en daarna bij 50°C in 1 uur en 30 minu- g ^ ten 185 of 2 mol epichloorhydrxne.

5 Na nog 1 uur roeren voegt men 155 g t-butyl- alkohol en daarna bij 50°C 75 g 40% natriumhydroxyde toe.

Men zet het roeren en het verwarmen nog 1 uur voort. Vervolgens wast men de organische fase 3 maal met 400 ml warm water en droogt door verwarming onder verlaagde druk.

10 Aldus verkrijgt men 260 g produkt met een e- poxydegetal van 1,53 meq/g en een chloorgetal van 5,3 meq/g.

b. Bereiding van het mengsel van tussenproduk-ten met de formule 3 , waarin R^, n, R^, m en X bovengenoemde betekenis hebben.

15 Bij 6,5 g of 0,025 mol mengsel van hexadeca- nol en octadecanol met hydroxylgetal 3,8 meq/g voegt men 0,22 ml BFg en daarna in 1 uur en 30 minuten bij 50°C 81,7 g (0,125 equivalent epoxydegroep) in bovenstaand voorbeeld lila verkregen verbinding.

20 Na 1 uur roeren bij 50°C is de reaktie nage noeg voltooid.

c. Bereiding van de verbindingen met de formule 1 als boven aangeven.

Het boven verkregen produkt wordt in 90 g di- 25 propyleenglycol opgenomen. Daarna voegt men 43,5 g kalium acetaat toe en verwarmt 5 uur en 30 minuten onder stikstof-atmosfeer op 180°C.

De anorganische zouten worden afgefiltreerd en het oplosmiddel wordt onder verlaagde druk gedestilleerd.

30 De reaktiemassa wordt in 80 g absolute etha nol gesolubiliseerd en daarna gedurende een nacht bij heersende temperatuur met rust gelaten nadat men 0,7 g natriummethy-laat van 5,8 meq/g heeft toegevoegd.

Het verkregen produkt verkeert na destillatie 35 van het oplosmiddel in vorm van een dikke bruine olie, die 8103424 - 17 - weinig oplosbaar in water maar oplosbaar in vaseline-olie is.

Voorbeeld IV

Bereiding van een mengsel van verbindingen met de algemene formule 1, waarin: 5 R.j een mengsel betekent van vertakte alkyl- radicalen met 14, 16 en 18 koolstofatomen, n = 4 Z de groep met de formule 2 betekent, waarin: R2 * C1.2H25

10 A = CH20H

m = 2 a. Bereiding van epoxydeverbindingen met de formule 5, waarin en m bovengenoemde betekenis hebben en X Cl betekent.

15 Bij 186 g of 1 mol dodecanol-1 voegt men 1,15 ml BFg etheraat en daarna bij 50°C in 1 uur en 30 minuten 277,5 g of 3 mol epichloorhydrine.

Na 1 uur roeren voegt men 230 g t-butylalkohol toe en daarna in 20 minuten 150 g 40% natriumhydroxyde.

20 Men zet het roeren en het verwarmen nog 1 uur voort en wast de reaktiemassa daarna 3 maal met 500 ml warm water.

Het verkregen produkt verkeert na verwarming onder verlaagde druk in de vorm van een viskeuze vloeistof 25 met een epoxydegetal van 2,2 meq/g en een chloorgetal van 4,9 meq/g.

b. Bereiding van het mengsel van tussenpro-dukten met de formule 3 , waarin R^, n, R2> m en X bovengenoemde betekenis hebben.

30 Bij 10 g of 0,037 mol mengsel van vertakte alkoholen met 14, 16 en 18 koolstofatomen, verkocht onder de handelsnaam Sidopol door Sidobre Sinnova en met hydroxylindex 3,7 meq/g, voegt men 0,2 ml BF^ etheraat en daarna bij 50°C in 1 uur en 30 minuten 68,5 g (0,15 equivalent epoxydegroepen) 35 van het boven onder voorbeeld IVa verkregen produkt.

8103424 <m * %- v τ ‘ - 18 - c. Bereiding van de verbinding met de formule 1 als boven aangegeven.

Na nog 1 uur verwarmen neemt men de bij trap b van voorbeeld IV verkregen reaktiemassa op in 80 g dipropy-5 leenglycol in aanwezigheid van 35 g kaliumacetaat en verwarmt 5 uur en 30 minuten op 180°C.

De anorganische zouten worden afgefiltreerd en het oplosmiddel wordt door verwarming onder verlaagde druk verwijdert.

10 Het residu wordt in 75 g absolute ethanol ge- solubiliseerd, waarna men het een nacht bij kamertemperatuur laat staan in aanwezigheid van 0,6 g natriummethylaat. Na afdamp ing van het oplosmiddel verkrijgt men een produkt in de vorm van een dikke bruine olie, die weinig oplosbaar in water 15 maar onoplosbaar in vaseline-olie is.

Voorbeeld V

Bereiding van een mengsel van verbindingen met de algemene formule 1, waarin: R.| een mengsel van de radicalen CgH.^ en 20 betekent, n = 9 en Z betekent in de verhouding n - p = 9-3 P 3 = 2/1, de groep C^-OSOgNa en de groep met de formule 2, 25 waarin: R2 “ C8H17 en G10H21 A - CH2-0S03Na m = 0,5

Bij 23 g (0,5 equivalent hydroxylgroep) vol-30 gens voorbeeld IIc verkregen verbindingen voegt men 20 ml chloroform en daarna .druppel voor druppel bij 15-17°C onder een droge stikstofstroom, in 30 minuten, 17,5 g of 0,15 mol chloorhydrinezwavelzuur.

In de loop van de toevoeging verdikt het re-35 aktiemedium zich.

8103424 - 19 -

Men verdunt door toevoeging van 10 ml chloroform.

Men verwarmt tot 60°C en verwijdert daarna onder verlaagde druk het oplosmiddel en het gevormde zoutzuur. 5 Na neutralisatie met natriumhydroxyde in aan wezigheid van iospropanol en filtratie van de anorganische zouten verwijdert men het oplosmiddel door verwarming onder verlaagde druk. Aldus krijgt men een bruine pasta, die in water oplosbaar is.

10 Voorbeeld VI

Bereiding van een mengsel van verbindingen met de algemene formule 1, waarin: R.j resten van lanolinealkoholen betekent, n = 14 15 en Z betekent in de verhouding n - p = 14-2 p 2 =6/1 de groep met formule 19 en de groep met de formule 2 f waarin: resten van lanoline-alkoholen betekent, 20 A de groep met de formule 19 betekent m = 1.

a. Bereiding van de epoxydeverbindingen met de formule V, waarin R^ en m bovengenoemde betekenis hebben en X chloor voorstelt. Bij 300 g lanolinealkoholen, verkocht onder 25 de naam Satulan (0,72 equivalent hydroxylgroep) voegt men 1,7 ml BF^ etheraat en daarna druppel voor druppel bij 55°C in 1 uur en 30 minuten 133 g of 1,44 mol epichloorhydrine. Na 1 uur roeren neemt men de reaktiemassa op in 300 g t-butanol en voegt daarna in 30 minuten 100 g 40% natriumhydroxyde toe. Na 30 mi-30 nuten roeren bij 50-60°C wast men de organische fase met 2 maal 800 ml water van 70°G. Na destillatie onder verlaagde druk verkrijgt men een helder gele pasta met epoxydegetal 2,0 meq/g.

b. Bereiding van het mengsel van tussenproduk- 35 ten met de formule 3 , waarin R^, n, R^, m en X bovengenoemde 8103424 - 20 - Λ * , Xi betekenis hebben.

Bij 40,6 g Satulan (0,1 equivalent hydroxy1-groep) voegt men 0,63 ml BF^ etheraat en daarna bij 70°C een mengsel van 100 g volgens bovenstaand voorbeeld Vla verkregen 5 verbindingen (0,2 equivalent epoxydegroep) en 111 g of 1,2 mol epichloorhydrine. De toevoeging duurt 3 uur. In de loop van de toevoeging voegt men 0,63 ml en 0,25 ml BF^ toe.

Men houdt de temperatuur nog 1 uur nadat de toevoeging voltooid is aan.

10 Na afkoeling verkrijgt men een pasta met flu- oreserende groene weerschijn.

c. Bereiding van de verbindingen met de formule I als boven aangegeven.

Bij 50 g volgens bovenstaand voorbeeld VIb 15 verkregen produkt (0,27 equivalent chloor) voegt men 50 g of 0,66 mol N-methylethanolamine en verwarmt daarna 3 uur op 140°C onder stikstofatmosfeer.

De reaktiemassa wordt 3 maal met 100 ml water van 90°C gewassen in aanwezigheid van 20 ml n-butanol voor de 20 eerste decantering. Na droging onder verlaagde druk verkrijgt men een helder bruine pasta, die in water boven 56°C oplosbaar is.

Basegetal: 3,5 meq/g.

Voorbeeld VII

25 Bereiding van een mengsel van verbindingen met de algemene formule 1 , waarin; R.j resten van lanolinealkoholen voorstelt, n = 14 en Z betekent, in de hoeveelheid n - p - 6/1 30 p de groep met de formule 20 en de groep met de formule 2 , waarin: lanolinealkoholresten voorstelt, A een groep met de formule 20 betekent 35 m = 1 8103424 - 21 -

Bij 20 g (0,07 equivalent base) volgens voorbeeld VIb verkregen verbindingen voegt men bij 40-50°C in 1 uur 25 ml water en 6 ml waterstofperoxyde van 130 volumina,

De concentratie van de oplossing wordt inge-5 steld op 35%, waarna men het geheel 48 uur bij heersende tem peratuur laat staan.

De aldus verkregen helder gele dikke oplossing is met een zeer lichte troebeling oplosbaar in water.

Voorbeeld VIII

10 Bereiding van een mengsel van verbindingen met de algemene formule 1, waarin:

Rj resten van lanolinealkoholen voorstelt, n = 14 en Z betekent in de hoeveelheid 6/1 de groep 15 met de formule 8 en de groep met de formule 2, waarin: resten van lanolinealkoholen voorstelt, A de groep met de formule 8 voorstelt, m = 1.

a. Bereiding van het mengsel van verbindingen 20 met de formule 1 als boven gedefinieerd, waarin u = 0.

Bij 50 g volgens voorbeeld VIb verkregen verbindingen (0,27 equivalent chloor) voegt men 100 g methoxy-ethanol en 32,3 g thioglycerol (0,27 equivalent). Men verwarmt onder stikstofatmosfeer op 60°C en voegt druppel voor druppel 25 in 45 minuten 27 g 40% natriumhydroxyde toe. Na de toevoeging verhit men nog 2 uur en 30 minuten op 90°C. Men verwijdert het water door destillatie en filtreert het natriumchloride af. Daarna dampt men in tot droog.

Men verkrijgt aldus een helder kastanjekleurige 30 pasta die in water oplosbaar is.

Thioethergetal: 3,4 meq/g.

b. Bereiding van het mengsel van verbindingen met de formule 1 als boven gedefinieerd, waarin u = 1.

Men lost 36 g volgens bovenstaand voorbeeld 35 Villa verkregen produkt op in 100 ml water. Men voegt 0,6 g 8103424 - 22 - azijnzuur toe en daarna druppel voor druppel bij 35°C 6,9 ml waterstofperoxyde van 200 volumina.

Men verkrijgt een lichtelijk troebele helder bruine oplossing.

5 Voorbeeld IX

Bereiding van een mengsel van verbindingen met de algemene formule 1, waarin:

Rj resten van lanolinealkoholen voorstelt, n = 14 10 en Z betekent in de hoeveelheid 6/1 de groep met de formule 21 en de groep met de formule 2 , waarin: resten van lanolinealkoholen voorstelt A de groep met de formule 21 voorstelt 15 5-1.

Bij 50 g (0,27 equivalent chloor) volgens voorbeeld VIb verkregen verbindingen voegt men 100 g methoxy-ethanol en 32,6 g of 0,27 mol ethylthioglycolaat en daarna bij 60°C, onder stikstof, 46 g natriummethylaat in methanol 20 (0,27 equivalent).

Na 1 uur verwarmen op 60°C verwarmt men tot 95°C terwijl men de methanol verdrijft en handhaaft deze temperatuur 2 uur.

Men filtreert het natriumchloride af en ver-25 zeept de estergroepen door toevoeging van 27 g 40% natrium-hydroxyde.

Na destillatie van. de oplosmiddelen verkrijgt men een in water oplosbare bruine pasta.

** Voorbeeld X

30 Men bereid*" het volgende verf preparaat:

Nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 molen ethyleenoxyde 22 g

Nonylfenol, geoxyethyleneerd met 9 molen ethyleenoxyde 22 g

Propyleenglycol 10 g

Ethylalkohol 8 g 35 Verbindingen van voorbeeld IX 2 g 8103424 -23-

Natriumzout van diethyleentriaminepenta- azijnzuur 2,4 g

Natriumbisulfiet 35° Bé 1,3 g

Ammoniak 22° Bé 10,2 g 5 Hydrochinon 0,15 g p-Aminofenol 0,1 g p-Fenyleendiamine 0,1 g m-Aminofenol 0,05 g

Resorcine 0,15 g 10 Gedestilleerd water als nodig tot 100 g

Dit preparaat geeft verdund met de zelfde gewich.tshoeveelh.eid waterstofperoxyde van 20 volumina een gel, die 30 minuten op een donkerblond kapsel wordt aangebracht. Men verkrijgt na spoelen, shamponeren en drogen een helder 15 blonde kleur met parelmoerglans.

Voorbeeld XI

Men bereidt het volgende verfpreparaat: Laurinezuurdiethanolamide 5 g

Natriumlaurylethersulfaat 30% aktieve stof 20 g 20 Verbindingen van voorbeeld VI 5 g

Hydroxyethylcellulose 1 g 2-Ethoxyethanol 10 g 2- N-j3~hydroxyethylamino 5-hydroxynitrobenzeen 0,4 g 3- N-j3~hydroxye thy 1 amino 4-N-$-hydroxyethylaminoni tro- 25 benzeen 0,15 g

Citroenzuur als nodig tot pH 9

Gedestilleerd water als nodig tot 100 g

Dit preparaat verkeert in de vorm van een lichtelijk verdikte vloeistof, die 20 minuten wordt aange- 30 bracht op een donkerblond kapsel. Na spoeling en droging heeft het haar een koperrode weerschijn.

Voorbeeld XII . t

Men bereid het volgende preparaat:

Verbindingen van voorbeeld II 0,7 g 35 Natriumalkyl ethersulfaat, geoxyethyleneerd 8103424 - u - met 2,2 molen ethyleenoxyde 25% actieve stof 40,0 g

Cycloimidazolinederivaat van kokosolie, verkocht door MIRANOL onder de aanduiding MIRANOL C 2M CONC met de formule 22 , waarin R kokos voorstelt in 5 een oplossing van 40% actieve stof 25,0 g

Kokosvetzuurdiethanolamide 2,0 g

Zoutzuur als nodig tot pH 7,4

Water, kleurstof, conserveermiddel, parfum als nodig tot 100 g 10 Dit preparaat kan als shampoo worden gebruikt.

Voorbeeld XIII

Men bereidt het volgende preparaat: Verbindingen van voorbeeld IX 0,5 g

Glucosidealkylether, verkocht onder de aanduiding 15 TRITON CG 110 door SEPPIC in een oplossing van 30% actieve stof 24,0 g

Oppervlakteactieve stof met de formule 23 , waarin R een mengsel van alkylradicalen met 9-12 koolstof-atomen voorstelt en n 3,5 is (gemiddelde statis-20 tische waarde) 5,0 g

Polysorbate 20 of monolauraat van polyoxyethyleen 20 Sorbitan, verkocht door ATLAS onder de naam TWEEN 20 2,0 g

Natriumhydroxyde als nodig tot pH 6 25 Water, kleurstof, conserveermiddel, parfum als nodig tot 100 g

Dit preparaat kan als shampoo worden gebruikt.

Voorbeeld XIV « t

Men bereid het volgende preparaat: 30 Verbindingen van voorbeeld VI 1,0 g

Triethanolaminealkyl CC^ 2_^*1su-*-^aa^ me^ ^0% actieve stof 25,0 g ^12~^14 alkohol, geoxyethyleneerd met 10 molen carboxymethylethyleenoxyde, verkocht onder de naam 35 ΑΚΥΡΟ RLM 100 door Chem’Y (actieve stof) 4,5 g 8103424 * - 25 - %

Natriumhydroxyde als nodig tot pH 8,6

Water, kleurstof, conserveermiddel, parfum, als nodig tot 100 g

Dit preparaat kan als shampoo worden gebruikt. 5 Voorbeeld XV

Men bereidt het volgende preparaat: Verbindingen van voorbeeld II 1,9 g

Mengsel van cetylstearylalkohol en met 15 molen ethyleenoxyde geoxyethyleneerde cetylstearylalkohol 3,0 g 10 Hydroxyethylcellulose, verkocht onder de naam

Cellosize QP 4400 H 0,4 g

Distearyldimethylammoniumchloride 0,4 g

Natriumhydroxyde als nodig tot pH 6,7

Water, kleurstof, conserveermiddel, parfum, als 15 nodig tot 100 g

Dit preparaat is een lotion die men op gewassen natte haren aanbrengt en die men na enige minuten wegspoelt.

Voorbeeld XVI

20 Men bereidt het volgende preparaat:

Melk ter verzorging van het lichaam Verbindingen volgens voorbeeld III 10 g

Isopropylmyristaat 40 g

Conserveermiddelen als nodig 25 Antioxydanten als nodig

Parfum als nodig

Steriel gedemineraliseerd water als nodig tot 100 g

Voorbeeld XVII

Men bereidt het volgende preparaat: 30 Invochtende creme

Verbindingen van voorbeeld III 5 g

Glycerolmonostearaat 5 g

Amerchol L 101 5 g

Cetiol LC 30 g 35 Natriumlactaat 3 g 8103424

* V

y * - 26 -

Antioxydanten als nodig

Conserveermiddelen als nodig

Parfum als nodig

Steriel gedemineraliseerd water 100 g

5 Voorbeeld XVIII

Men bereidt het volgende preparaat:

Lippenstift

Verbindingen van voorbeeld III 14 g

Indopol H 300 14 g 10 Stellanol M 32 15 g

Miglyol 810 19 g

Jojaba olie 12 g

Argobase 3,5 g

Witte New Mekon was 10 g 15 Syncrowax E.R.L.C. 2,5 g

Antioxydanten als nodig

Kleurstoffen en pigmenten als nodig

Parfum als nodig tot 100 g

Voorbeeld XIX

20 Men bereidt het volgende preparaat:

Invochtende creme

Verbindingen van voorbeeld IV 5 g

Glycerolmonostearaat 10 g

Zoete amandelolie 30 g 25 Octyloxyglycerylpalmitaat 10 g

Antioxydanten als nodig

Conserveermiddelen als nodig

Parfum als nodig

Steriel gedemineraliseerd water als nodig tot 100 g

30 Voorbeeld XX

Men bereidt hèt volgende preparaat:

Oogschaduw

Talk 23,65 g

Titaanoxyde 15 g 35 Mangaanviolet 1,20 g 8103424 ' ·9 ~ ¢- - 27 -

Zwart ijzeroxyde 0,3 g IJzerblauw 0,8 g

Mica 40 g

Bismuthoxyde 4 g 5 Vaseline olie 10 g

Isopropylmyristaat 1,5 g

Verbindingen van voorbeeld IV 1,9 g

Oliealkohol 1,5 g

Calciumstearaat 0,1 g 10 B.H.A. 0,05 g

Voorbeeld XXI

Men bereidt het volgende preparaat:

Permanent reductievloeistof

Ammoniumthioglycolaat 9,5 g 15 Ammoniumthiolactaat (50%) 4,0 g

Ammoniak (20%) 2,0 g

Ammoniumbicarbonaat 7,0 g

Sequestreermiddel 0,2 g

Oppervlakteactieve oligomeren van voorbeeld II 1,0 g 20 Geëthoxyleerde vetalkohol (20 ethyleenoxyde-eenheden) 1,0 g

Parfum, ondoorzichtigmakend middel, kleurstof, gedeioniseerd water als nodig tot 100 ml

Voorbeeld XXII

Men bereidt het volgende preparaat: 25 Permanent reductievloeistof

Thioglycolzuur 7,0 g

Ammoniak (20%) 6,5 g

Ammoniumbicarbonaat 6,0 g »

Sequestreermiddel 0,2 g 30 Oppervlakteactieve oligomeren van voorbeeld IX 0,5 g

Geëthoxyleerde vetalkohol (20 ethyleenoxyde-eenheden) 1,0 g

Voorbeeld XXIII

35 Men bereidt het volgende preparaat: 8103424

* V

* * v - 28 -

Permanent oxydatie- of fixeervloeistof Waterstofperoxyde 8 volumina

Stabiliseermiddelen 0,2 g

Oppervlakteactieve oligomeren van voorbeeld VI 0,5 g 5 Geoxyethyleneerde nonylfenol (9 ethyleenoxyde eenheden) 1,0 g

Voorbeeld XXIV

10 Men bereidt het volgende preparaat:

Verbindingen van voorbeeld VI 0,2 g PVP/VA E 735 1,5 g actieve stof

Ethylalkohol als nodig tot 50°

Water als nodig tot ' 100 ml 15 De oplossing is zeer licht troebel.

Voorbeeld XXV

Men bereidt het volgende preparaat:

Verbindingen van voorbeeld VI 0,3 g PVP/VA E 735 1 g actieve stof 20 Ethylalkohol als nodig tot 10°

Water als nodig tot 100 ml

De oplossing is zeer licht troebel.

Voorbeeld XXVI

Men bereidt het volgende preparaat: 25 Verbindingen van voorbeeld VI 0,2 g PVP/VA E 735 1,5 g actieve stof

Gafquat 734 0,5 g actieve stof

Ethylalkohol als nodig tot 50°

Water als nodig tot 100 ml 30 Het preparaat is zeer licht troebel.

De preparaten van voorbeelden XXIV, XXV en XXVI kunnen worden gebruikt als lotion voor het inzetten van golven.

In deze voorbeelden betekent PVP/VA E 735 een 35 vinylpyrrolidon/vinylacetaatcopolymeer (70/30).

8103424 f - 29 -

Voorbeeld XXVII

Men bereidt het volgende preparaat:

Verbindingen van voorbeeld II 0,2 g PVP/VA E 335 2 g actieve stof 5 Ethylalkohol 96% als nodig tot 100 g

Het preparaat is helder. Ingebracht in een flakonpomp kan het als haarlak worden gebruikt.

PVP/VA E 335 betekent een vinylpyrrolidon/ vinylacetaateopolymeer (30/70).

10 De handelsnamen van de in de voorafgaande voor beelden gebruikte produkten betekenen de volgende produkten: AMERCH0L L 101 Extrakt van lanolinealkoholen, ver kocht door AMERCHOL.

CETI0L LC Cetyllauraat, verkocht door HENKEL.

15 INDIP0L H 300 Polyisobutyleen, verkocht door AMOCO.

STELLANOL M 32 Lanolinealkoholen, verkocht door STELLA.

MIGLYOL 810 Triglyceriden van plantaardige ver zadigde vetzuren (keten CQ-C10) ver-

o 1Z

20 kocht door DYNAMIT NOBEL.

ARG0BASE Lanolinederivaten, verkocht door WEST BROOK LANOLIN COMPANY.

CIRE NEW MEK0N WHITE Microkristallijne was, verkocht door de RAFFINERIE FRANCAISE D'OSOKERITE.

25 SYNCR0WAX E.R.L.C. Stearinezuurdiester van glycol, ver kocht door CRODA.

GAFQUAT 734 Quatemair copolymeer van vinylpy- rolidon met molekuulgewicht ongeveer 100.000, verkocht door GAF.

30 8103424

Claims

1. Statistische, oppervlakteaktieve oligomeren, met het kenmerk, dat zij de algemene formule 1 hebben, waarin R,| een recht of vertakt, al of niet verzadigd alifatisch koolwaterstof radicaal, of een cycloalifatisch, aromatisch of alkyl- 5 aromatischradicaal met 1-30 koolstofatomen voorstelt, Z een groep A en/of tenminste een maal een groep met de formule 2 voorstelt, waarin een koolwaterstofradicaal met de boven voor R.J gegeven betekenis voorstelt, waarbij het aantal kool-stofatomen kan variëren van 8-30, n een willekeurige statis- 10 tisch gemiddelde waarde van 1-20 is, m een willekeurige sta tistisch gemiddelde van 0,5 tot 10 is en A een hydrofiele groep voorstelt.

2. Statistische oligomeren volgens conclusie 15 met het kenmerk, dat A een nietionogene, kationogene, aniono- 15 gene of tweezijdig ionogene groep voorstelt.

3. Oligomeren volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat A voorstelt a. een groep met de formule 6, b. een groep met de formule 7 of 8, waarin u 20. of 1 is, c. een groep met de formule 9, waarin R^ en R^ hetzelfde of verschillend zijn en alkyl- of hydroxyalkylradi-calen voorstellen met 1-3 koolstofatomen, ofwel samen met het stikstofatoom een heteroring vormen met 5 of 6 schakels en u 25. of 1 is, d. een groep met de formule 10, waarin HV een anorganisch of organisch zuur voorstelt en u, R^ en R^ dezelfde betekenis hebben als onder c., e. een groep met de formule 11, waarin een 30 methyl, ethyl of hydroxyethylradicaal voorstelt, T een anion voorstelt als Cl , Br , I , CH^SO^ , CÏÏ^SO^ , of CH^ - CgH^, “ SO- en u, R- en R, dezelfde betekenis hebben als onder c., 3 3 4 8103424 τ V " ' - 31 - f. een groep met de formule 12, waarin Q een groep CH2C00 , CH^-C^COO of (CB^^SQ^ voorstelt en en dezelfde betekenis hebben als onder c., g. een groep met de formule 13, waarin M een 5 waterstofatoom of een alkalimetaal of een equivalent van een aardalkalimetaal voorstelt, h. een groep met de formule 14, waarin M dezelfde betekenis heeft als onder g. en/of i. een groep met de formule 15, waarin M dezelf-10 de betekenis heeft als onder g. en u 0 of 1 is.

4. Preparaat, met het kenmerk, dat het tenminste een statistisch, oppervlakteaktief oligomeer bevat als gedefinieerd in een der conclusies tot 3.

5. Preparaat volgens conclusie 4, bestemd voor 15 kosmetische doeleinden, met het kenmerk, dat het een of meer kosmetisch aanvaardbare toevoegsels bevat en wel alkalisch-of zuurmakende stoffen, anionogene, kationogene, nietionogene of amfotere oppervlakteaktieve stoffen, synnergistische schuim-vormende middelen, schuimstabilisatoren, verdikkingsmiddelen, 20 ondoorzichtigmakende middelen, sequestreermiddelen, overvet- tingsmiddelen, antiseptica, conserveermiddelen, anionogene, kationogene, nietionogene of amfotere polymeren, pigmenten, parfums, kleurstoffen, parelmoergevende stoffen, oplosmiddelen, zonnefilters, oxydatiemiddelen, reduktiemiddelen, elektrolyten, 25 oliën, wassen, natuurstoffen, proteinederivaten, hoofdzeer- tegengaande middelen, antiroosmiddelen, alsmede elke andere aktieve stof, die een werking heeft op het gebied van behandeling, verzorging of bescherming van de huid of het haar.

6. Preparaat volgens conclusie 4, bestemd voor 30 farmaceutische doeleinden, met het kenmerk, dat het bovendien een aktieve stof, bedoeld voor behandeling van het menselijk of dierlijk lichaam en een farmaceutisch aanvaardbare excipient bevat.

7. Werkwijze voor het bereiden van een verbin-35 ding als gedefinieerd in conclusie 1, met het kenmerk, dat 8103424 v \ - 32' - *· « men het halogeenatoom X in een verbinding met de formule 3, waarin R. en n dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1 en 1 Y een groep CH^X en/of tenminste een maal een groep met de formule 4, waarin R£ en m dezelfde betekenis hebben als in con-5 clusie 1 en X een halogeenatoom voorstelt, vervangt door een hydrofiele groep A met dezelfde betekenins als in een der conclusie 2 of 3.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de verbinding met de formule 3 bereidt door po- 10 lyadditie aan een molekuul van een verbinding met de formule R^OH, van een mengsel van n molekulen epoxyden, bestaande uit 1. p molekulenverbindingen met de algemene formule 5, waarbij p een getal tussen 1 en 20 is en 2. (n - p) molekulen epihalogeenhydrine, 15 waarbij R^, R^, η, X en m dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1 in aanwezigheid van een zure katalysator in een Lewis zuur, tot dat de oxyrangroepen volledig gereageerd hebben.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het ken-20 merk, dat het mengsel van n molekulen epoxyden bovendien tot 0,05 n diepoxyde bevat, dat de rol van ketenverlenger of ver-knoopmiddel speelt. Ί0. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat de verbindingen met de formule 5 verbindingen 25 zijn met statistisch meer dan 1 ethergroep dan de oxyrangroep en zijn verkregen door polyadditie van m + n molekulen epihalogeenhydrine aan een molekuul alkohol met de formule in aanwezigheid van een zure katalysator, gevolgd door een ringsluitingsreaktie met een alkalisch middel. 30 8103424 > '"mm R,-oIcH-(Z)-o4-H fCa-CH-O·]· -ch-ch,o — 1 13 -Is I 1 7 1 Z 1 1a 1b . * ’ 1 1 Γ R -O-CR-IAI-O-CH, R-O- C R (Y) 0--H "CH-CH-O— * . « 13 » <1 L Jnm - l Jn v -2 3 Y3a , η ’ -- CH-CH-0-- R-0--CH (CH X)-0—CH, l 3. 113 1-1 γ / Jm 3b u _ I* 1 R-O-CH CRX-0~ CH-CH-CH, -CHrCH-0- -CH-CHr0-- l Js. ' 0 L CH X J l ch,x 5 5a 5b r3 -CH,0H - S-CH.-CH OH - S-CH-CHOH- CH.OH -Nj" 6 l0>· 7 "”· 8 k /«’ „ 9 -S-CHj-CHjOH - S-CH,-CHOH-CH, OH -N' Rj 7a 8a λ R' >Hv -n-R* Rj . ^ 10 (0): T- -N-Q' -0S03M -OCOCHjSOjM Rf 11 r; 13 14 -S-CH,-COOM R, r3 12 ci))*15 HV .n C,H -CH-CH,- , 16 Rk R, 1? r u N- CR- CH OH O (/ 1θ4 H,} 1 J a. 4

10 CH3 ig -N-O-NCHOH -S-CH,-COONa CHJ 20

21 CH-COONa R-C-N* || | CH,- CH,- 0- CH,COO" N „CH,

22 CH1 R- CH0H-CH,0 (CH,- CHOH-CH- 0)-H 23 8103424 L'OPEAL, Société Anonvme volgens Frans recht , te Parijs, Frankrijk