JPH0693992B2

JPH0693992B2 - アニオン界面活性剤、同製造法および化粧品組成物

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Publication number: JPH0693992B2
Application number: JP60131623A
Authority: JP
Inventors: セバグアンリ; バンレルブルゲギユイ
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: LU85420A1; FR2565846B1; JPS6117529A; GB8515278D0; GB2160521A; DE3521505C2; GB2160521B; DE3521505A1; FR2565846A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規化合物、または新規アニオン界面活性化合
物の混合物、およびこれらを化粧、または医薬用組成物
に用いることである。

これまで数多くのアニオン界面活性化合物が知られてお
り、これらの化合物は一般に眼粘膜に害作用があり、こ
のためこれらの化合物を取換えるか、または他の化合物
と組合せてその害作用を低減させてきた。

本発明の化合物は主要な特徴として親油部には炭化水素
脂肪鎖が２箇あり、親水部にはカルボキシル基が１箇、
またはそれ以上あるものであり、アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、またはアミン塩の形で水溶性であり、また
多くの場合水分散性であるが、他の水溶性界面活性剤、
および／もしくは溶媒の存在下では完全に可溶化し、透
明な組成物になる。

本発明者は本アニオン化合物は意外にも結合する化合
物、特に界面活性剤の害作用（特にドレーズ試験での害
作用）を低減させる性質があり、この性質は従来のアニ
オン界面活性剤の眼粘膜への害作用を考えると全く意外
であつた。

また、長さと性質が多小異なる炭化水素鎖の存在により
分子は著しく親油性となり、比較的低融点となる。上記
の性質のほかに、本発明の化合物は毛髪処理剤中に含有
させた場合、柔さと光沢を与え、髪をとかすことが容易
に行えるという利点がある。

すなわち、本発明の目的は新規なアニオン界面活性化合
物を提供するものである。

本発明の他の目的はこれらの化合物を含む組成物とこれ
らを化粧用、医薬用に用いることである。

このほかの目的は以下の記載と実施例から明らかとな
る。

本発明の化合物は下記の一般式（Ｉ）で表わされる。

式中、Y₁、またはY₂は１価の基を表わし、その１つは水
素原子であり、他は下記の式の基であり、 R₁とR₂は炭素数が８〜22の脂肪族、またはアルキルアリ
ール炭化水素基であり、R₁とR₂の総炭素原子量は18、ま
たはそれ以上で、32またはそれ以下であり、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルホ
キシド基（−Ｓ＝Ｏ）、カルボニルオキシ基を表わし、ｕとｖは同一、または異なるもので０、または１を表わ
し、Ｘが酸素原子、硫黄原子、またはスルホキシド基の
ときはｕは０であり、ｐは１〜10（10を含む）の任意の
数であり、ＡはOH、およびもしくはを表わし、ｍは１、または２、Ｗは炭素数が１〜３のアルキレン基、または −CH₂−Ｏ−CH₂−基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金
属、例えば特にNa、Ｋ、一当量のMg、または更に下記の
式の基：式中、R₃、R₄、R₅はそれぞれ独立して水素原子、炭素数
が１〜３アルキル基、または炭素数２、または３のヒド
ロキシアルキル基を表わし、Ｚは水素原子、または−CH
₂A₁基を表わし、式中、A₁はＡと同じ意味を有し、ＡとA
₁は同一でも、異なつていてもよく、ｎは０〜10の数を
表わし、１分子当りのアニオン基の平均数は0.7〜10、好ましく
は0.8〜５である。

本発明の特に好ましい化合物はR₁とR₂がそれぞれ独立し
て直鎖状、または分岐状のアルキル基、または炭素数が
８〜18のアルキルフエニル基であり、その総炭素数が1
8、またはそれ以上で32、またはそれ以下であり、Ｘが酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはカル
ボニルオキシ基であり、ｐは０〜10の任意数であり、ｕとｖは０、または１であ
り、Ａは−OH、またはであり、Ｗは炭素数が１〜３のアルキレン基、または−
CH₂−Ｏ−CH₂基であり、Ｍは水素、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、または下記の式の基：式中、R₃、R₄、R₅はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｚ
は水素原子、または−CH₂A₁基であり、A₁は特にＳ（CmH
₂m）−COOMを表わし、ｍは１、または２、ｎは０、また
は10の値であり、１分子当りのアニオン基の平均数は0.
7〜10である。

本発明の化合物は複数の基本工程から成る方法によつて
製造される。

本発明のもう一つの目的である方法は下記の式：（式中、R₁、Y₁、Y₂、ｐ、ｕ、Ｘは上記の意味である）
の脂肪酸が２箇あるアルコールを二酸環状無水物と反応
させるか、またはトシル化、またはメシル化したのち、
メルカプトアルカン酸、例えばメルカプト酢酸、または
メルカプトプロピオン酸と反応させるか、またはナトリ
ウム塩としたのちクロル酢酸と反応させ、場合によりこ
れらの反応を行うまえにｎが０でないときには１〜10分
子の酸化エチレン、または１〜10モルのエピハロヒドリ
ンを重付加させ、万一の場合にはエピハロヒドリンとの
重付加を行つたのちA₁がOHのときはこのハロゲン誘導体
を加水分解させるか、またはA₁が −Ｓ（CmH₂m）COOHのときはアルカリ媒体中でメルカプ
トアルカン酸と反応させることから本質的に成るもので
ある。

本発明の方法は所望の式（Ｉ）の最終化合物の性質に応
じて下記の条件下で特に実施することができる。

式（III）の中間化合物を下記の操作態様によりｎが０
である式（Ｉ）のアニオン化合物に転換する：（１）下記の式：（式中、Ｗは上記の意味である）の二酸環状無水物と場
合により溶媒、例えば脂肪族、または芳香族炭化水素、
クロル炭化水素溶媒、またはエーテル溶媒の存在下、０
〜120℃の温度で反応させてＡがの化合物を得る。

アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩は従来の塩生成法で得られる。

（２）化合物（III）のトシル化物、またはメシル化
物を塩基性媒体中で好ましくはメルカプト酢酸、または
メルカプトプロピオン酸から選んだメルカプトアルカン
酸、またはメチルエステル、またはエチルエステルと反
応させて、対応するＡが−Ｓ−（CmH₂m）−COOHの式
（Ｉ）の化合物とする。式中、ｍは上記の意味である。
前記の如、塩生成を行つてＡが −Ｓ−（CmH₂m）−COOM基である化合物が得られる。

過酸化水素で酸化してＡがの化合物が得られる。

（３）クロル酢酸、またはそのメチルエステル、また
はエチルエステルと式（III）の化合物に対応するナト
リウム化合物とを場合により溶媒、例えば脂肪族、また
は芳香族炭化水素の存在下50゜〜140℃温度で反応させ
て、Ａが −Ｏ−CH₂COOHの式（Ｉ）の化合物が得られ、上記の如
く更に塩が生成できる。

ｎが０でない場合は酸化エチレン、またはエピハロヒド
リンを式（III）の中間体に添加する。

（１）ｎが０でなく、Ｚが水素である式（Ｉ）の化合
物を製造するには式（III）の中間化合物１分子当り１
〜10分子の酸化エチレンを添加して下記の式（III A）
の化合物を得る。

化合物（III A）は二酸環状無水物を作用させ、または
トシル化、またはメシル化したのち、メルカプトアルカ
ン酸と反応させ、またはナトリウム塩としたのち、上記
の如くクロル酸塩と反応させて式（Ｉ）の化合物に転換
する。

（２）ｎが０でなく、Ｚが−CH₂A基である式（Ｉ）の
化合物を製造するには式（III）の中間化合物１分子当
り１〜10分子のエピハロヒドリン、好ましくはエピクロ
ルヒドリンを添加して式（III B）の化合物を生成す
る。

このハロゲン化合物は直接アルカリ媒体中で式HS−（Cm
H₂m）COOHのメルカプトアルカン酸、またはそのメチル
エステル、またはエチルエステルと反応して、A₁が −Ｓ（CmH₂m）COOH基でＡがOHである式（Ｉ）の化合物
になり、この生成化合物は場合により塩とし、および／
または酸化する。

（３）式（III B）のハロゲン誘導体を加水分解して
対応する多ヒドロキシ化合物を得る。この化合物は二酸
環状無水物と、またはトシル化、またはメシル化したの
ちメルカプトアルカン酸と、更にはナトリウム塩とした
のち、上記の如くクロル酢酸と反応させる。

本発明で特に利用される二酸環状無水物はマロン酸無水
物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルター
ル酸無水物、またはジクリコール酸無水物から選ばれ
る。

式（III）の中間化合物は特に本出願人のフランス特許
第2222351号、第2281916号明細書に記載のそれ自体公知
の方法で製造される。これらの化合物は特に親油性部分
については下記の式（IV）の活性水素化合物、またはその混合物と、酸アルキレ
ン、アルキル、またはアルケニルグリシジルエーテル、
または下記の式（Ｖ）［式中、R₁、R₂、ｖ、ｕ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ意味
であり、Ｘは酸素、硫黄、またはである］の化合物の混合物と反応させて製造する。

これらの反応は例えばBF₃、SnCl₄、SbCl₅、ZnCl₂、TiCl
₄、H₂SO₄の如き触媒の存在下の酸性接触作用で40゜〜11
0℃の温度で、または例えばナトリウム、またはカリウ
ムのメチラートまたはエチラートの存在下の塩基性接触
作用で100゜〜160℃の温度で実施される。

これらの条件下では反応主生成物、または製造主生成物
は下記の一般式（III₁）で表わされる。

同様に、下記の式（III₂）の異性体も少量得られる。

これらの化合物には式（Ｖ）の別のエポキシ化合物分子
と式（III₁）または（III₂）の生成物との反応から得ら
れる重付加生成物を僅かに含んでいる。

これらのいろいろな生成物は一部、または全部分離で
き、またはそのまま主生成物と一緒にしておいてもよ
い。これらの生成物が存在してもその性質にとつて有害
ではない。

本発明で用いる活性水素化合物としては例えば脂肪アル
コール、またはアルキルフエノール、場合によりこれら
のオキシエチレン誘導体、アルキルメルカプタン、対応
するアルキルフエニルポリオキシエチルメルカプタン、
脂肪酸、ポリオキシエチロキシメチルカルボン酸、アル
キルアリールポリオキシエチロキシメチルカルボン酸、
アルキル部、またはアルキルアリール部の炭素数が８〜
22のこれらの化合物を挙げることができる。

式（Ｖ）のエポキ化合物としてはアルキレンオキシド、
R₂部が炭素数８〜22のアルキル、またはアルケニルグリ
シジルエーテル、アルキルアリールグリシジルエーテ
ル、特にR₂部が炭素数８〜22のアルキルフエニルグリシ
ジルエーテルを用いることができる。

本発明の化合物は炭化水素基R₁、R₂の性質と長さによ
り、またｖの値により、また単離状態が酸の形、または
アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、またはアミン塩の形
により、粘性の液状、ペースト状、または固形状とする
ことができる。

本発明のもう一つの特徴は、このようにして定義し、製
造した本化合物が特に化粧用、または医薬用組成物での
利用に適していることである。即ち、本化合物が界面活
性剤の害作用を低減するために、または毛髪組成物のく
しけづり性、柔さ、光沢の如き化粧性を改善するのに利
用できることである。本化合物は同様に可溶化剤とし
て、乳化剤として、また小泡形成用脂質成分として利用
できるものである。

本化合物は組成物全重量基準で0.05〜30重量％、特に0.
25〜10重量％の濃度で利用できる。

これらの組成物では、本化合物は式（Ｉ）とは異るアニ
オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、双性界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、またはこれらの混合物、アニ
オン、カチオン、ノニオン、または両性の天然、または
合成化粧用ポリマーと組合せることができる。

このほかに、これらの組成物は増粘剤、溶媒、電解質、
発泡相乗剤、発泡安定剤、油、ワツクス、脂肪付与剤、
天然物質、蛋白誘導体、抗脂漏剤、抗膜剤、日焼け防止
剤、酸化剤、還元剤、キレート剤、染料、顔料、光沢
剤、不透明化剤、防腐剤、保存剤、アルカリ化剤、また
は酸性化剤、香料、および皮膚、または毛髪の処置、手
当、または保護作用があるその他のすべての活性物質、
および化粧用組成物で通常用いられるすべての補助剤を
含有することができる。

酸と塩基は適量用いて組成物のpHを５〜10に調整する。

医薬用組成物は本発明の界面活性剤のほかに人体、また
は動物の処置を目的とした活性物質と医薬的に受け入れ
られる賦形剤が含有される。

毛髪の手当用としては、本発明の化合物を含有する組成
物はシヤンプー剤、整髪組成物、毛染組成物とすること
ができる。

シヤンプー剤は本発明のアニオン界面活性剤のほかにア
ニオン、カチオン、双性、ノニオン界面活性剤を１つ、
またはそれ以上、またはこれらの混合物を含有すること
ができ、またこの種の組成物で通常用いているこのほか
の化粧用補助剤を含有することができる。

毛染組成物は云はゆる酸化染料、または云はゆる直接染
料、またはこれらの混合物の先駆体を基礎とするもので
ある。

また、本発明の組成物は成分の性質により洗髪ローシヨ
ン、ボデイー用乳液、水和クリーム、口紅、アイ・クレ
ンザー・ローシヨン、瞼用化粧品、セツト・ローシヨ
ン、ヘアー・ラツカーとして用いることができ、また、
このほかの化粧用に用いることができるが、これらの組
成物には常に本発明のアニオン界面活性剤が少くとも含
まれている。

これらの組成物は水性、アルコール水性、または油性で
もよく、溶液、ローシヨン、乳化液、ペースト、ゲル、
粉末、エアロゾルの形をとることができる。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであつて、
何等本発明を限定するためのものではない。

実施例１ R₁がC₁₅H₃₁、Y₁またはY₂がＡが−OCO−CH₂−CH₂−COOM、ＭがＨまたはＮ（CH₂CH₂O
H）_３、ｎ、ｐ、ｕが０である式（Ｉ）の化合物の製造
例式（III）の中間化合物をフランス特許第2222351号の実
施例５に記載の方法にもとずきヘキサデカン酸254g（１
モル）とエチル‐２ヘキシルグリシジルエーテル182g
（0.98モル）から作る。

このようにして得た化合物220g（0.5モル）の苛性カリ
上で蒸留したピリジン270gに溶解した溶液に無水コハク
酸50g（0.5モル）を添加し、この混合物を80℃で２時間
加熱する。次いで冷水500mlを添加し、有機相を取得
し、これを塩酸（ｄ＝1.19）５％含有の水で３回洗滌
し、最後に純水で洗滌する。

このようにして得た生成物をイソプロパノールに溶解
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過と溶媒の除去
後、殆んど無色の油226gを得る。

この粗油204gを220℃、10^-3mmHg下で分子蒸留して精製
する。精製生成物は薄黄色の油である。酸価:1.47meq/g
けん化価:4.85meq/g、トリエタノールアミン塩は水中で
安定した粘性分散液を作る。

実施例２ R₁がC₁₅H₃₁、Y₁またはY₂がC₁₂H₂₅−Ｏ−CH₂−、ＸがＡが−OCO−CH₂−CH₂−COOM、ＭがＨまたは−Ｎ（CH₂−
CH₂OH）_３、ｎ、ｐ、ｕが０である式（Ｉ）の化合物の
製造例ヘキサデカン酸とドデシルグリシリルエーテルから実施
例１の方法と同様にして作つた式（III）の中間化合物4
4.8g（0.09モル）を苛性カリ上で蒸留したピリジン50g
に溶解した溶液に無水コハク酸9.9g（0.099モル）を添
加し、80℃で２時間加熱する。次いで、冷水150mlをこ
の混合物に加え、上層の有機相を塩酸（ｄ＝1.19）10％
含有の40℃の水100mlで２回洗滌し、次いで純水100mlで
最終洗滌し、減圧下加熱して脱水する。

このようにして冷時固体の生成物52.6gが得られ、ヘプ
タン100mlで再結晶される。最終生成物は白色粉末（39
g）であり、融点は45℃、酸価1.62meq/g、けん化価5.0m
eq/gである。水中５％濃度のトリエタノールアミン塩の
状態では安定した粘性分散液となる。

実施例３ R₁がC₁₆H₃₃、Y₁またはY₂がＸが−Ｏ−、Ａが−OCO−CH₂−CH₂−COOM、ＭがＨ、NH₂
−CH₂−CHOH−CH₃、または１当量のMg、ｎ、ｐ、ｕは０
である式（Ｉ）の化合物の製造例フランス特許第2222351号の実施例２に記載の方法によ
りヘキサデカノールとエチル‐２ヘキシルグリシジルエ
ーテルから作つた式（III）の中間体化合物119.8g（0.2
8モル）にピリジン160gを加え、次いで無水コハク酸30.
8g（0.31モル）を加え、できた混合物を80℃に２時間30
分保持する。

冷却後、冷水300mlを加え、上層をHCl（ｄ＝1.19）を10
％含有した40℃の水300mlで２回洗滌し、次いで純水300
mlで１回洗滌する。次いで無水硫酸ナトリウムを用いて
脱水し、このようにして得た生成物を分子蒸留（175
℃、10^-3mmHgの真空下の蒸留して形質分を除去し、次い
で205℃で同一真空下でこの生成物を蒸留する）して精
製すると、実質的に無色の油82.5gを得る。酸価:1.92me
q/g、ケン化価:3.71meq/g。

モノイソプロパノールアミン塩の製造例式（Ｉ）の酸26.5g（0.05モル）をモノイソプロパノー
ルアミン3.8g（0.05モル）と混合して、水に難溶性の粘
性液を得る。

マグネシウム塩の製造例式（Ｉ）の酸10.4g（0.02モル）をイソプロパノール20m
lと水5gに溶解し、微粉砕水和マグネシア0.64g（0.002
当量）を撹拌下80℃で添加する。不溶解粒子を分離し、
減圧下蒸発する。このようにして得たマグネシウム塩は
粘性液状である。

実施例４ R₁がC₁₀H₂₁、Y₁またはY₂がＸが−Ｏ−、Ａが−OCO−CH₂−CH₂−COOH、ｎ、ｐ、ｕが０である式
（Ｉ）の化合物の製造例フランス特許第2222351号の実施例２に記載と同じ方法
にもとずきデカノール‐１とエチル‐２ヘキシルグリシ
ジルエーテルから作つた式（III）の中間化合物86g（0.
25モル）に苛性カリ上で蒸留したピリジン110gを加え、
次いで無水コハク酸25g（0.25モル）を加える。このよ
うにして得た混合物を80℃で２時間加熱する。

次いで冷水250mlを加え、有機相を塩酸（ｄ＝1.19）10m
lを含有する40℃の水250mlで２回洗滌し、次いで純水で
最終洗滌する。

次いで、有機相を濾過後硫酸ナトリウム上で乾燥し、得
られた油を160℃、10^-3mmHg下、分子蒸留して精製す
る。

このようにして無色の油性液を得る。薄層クロマトグラ
フ（シリカ板、溶離液：ジクロルメタン／プロパノー
ル:95/5）ではRf＝0.38の単一スポツトである。酸価:2.
25meq/g、ケン化価:4.25meq/g 実施例５ R₁がC₈H₁₇、Y₁またはY₂がC₁₀H₂₁、Ｘが−Ｏ−、Ａが−OCO−CH₂−CH₂−COOH、ｎ、ｐ、ｕが０である式
（Ｉ）の化合物の製造例フランス特許第2465780号に記載の方法と類似の方法でn
-オクタノールとエポキドデカン‐1,2から作つた式（II
I）の化合物（沸点;153℃/10^-3mmHg）94.2g（0.3モル）
に苛性カリ上で蒸留したピリジ120gと無水コハク酸30g
（0.3モル）を加え、80℃で２時間加熱し、次いで冷水2
50を加える。有機相を濃塩酸（ｄ＝1.19）10mlを加え
た40℃の水250mlで２回洗滌し、次いでもう１度純水で
洗滌する。

次いで濾過後無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、透明な黄
色油114gを得る。この油を分子蒸留で精製する。揮発性
化合物を145℃、10^-3mmHgで除去し、次いで生成物を175
℃で蒸留する。

薄膜クロマトグラフ（溶離液：ジクロルメタン／プロパ
ノール＝95/5）では単一スポツト（Rf＝0.5）を得る。
酸価:2.60meq/g。

実施例６ R₁がC₈H₁₇、Y₁またはY₂がC₁₆H₃₃、Ｘが−Ｏ−、ＡがO
H、Ｚが−CH₂−Ｓ−CH₂−COONa、ｐ＝ｕ＝０、ｎ＝２であ
る式（Ｉ）の化合物の混合物の製造例フランス特許第2465780号に記載の方法と類似の方法で
作つた式（III）の中間化合物（沸点193〜205℃/0.08mm
Hg、融点48〜49℃）79.6g（0.2モル）にSnCl₄0.23mlを
加え、次いで60゜〜65℃で40分間エピクロルヒドリン37
g（0.4モル）を加える。次いで、生成物をNa₂CO₃25％溶
液で90℃で洗滌する。次いでこのようにして得た生成物
115g（塩素分396meq）を80℃でトリグリコール酸37.7g
（396meq）とソーダ溶液81.3g（816meq）の混合物に窒
素雰囲気で添加する。反応混合物を100℃２時間加熱す
る。混合物を流動するため水30mlとメチルセロソルブ60
mlを加え、100℃で２時間再度加熱する。

反応混合物を水350mlと濃塩酸38mlを用いて回収する。
イソプロパノール60mlを加えたのち、60℃で有機相を分
離する。傾斜分離後、イソプロパノール20mlの存在下水
200mlを用いて新たに洗滌する。次いで、水120mlと40％
ソーダ32gを用いて洗滌する。減圧下でイソプロパノー
ルを除去すると、活性成分が約34％のペースト288gが得
られる。アルカリ価:1meq/g、蒸留して不透明液を得
る。

実施例７ R₁がC₁₅H₃₁、Y₁またはY₂がC₁₄H₂₉、Ｘが−COO−、Ａが
−OCO−CH₂−CH₂−COOH、ｎ、ｐ、ｕが０である式
（Ｉ）の化合物の製造例式（III）の中間化合物をフランス特許第2281916号の実
施例12に記載の方法でパルミチン酸とエポキシ‐1,2ヘ
キサデカンから作る。この混合物148.8g（0.3モル）に
無水コハク酸30g（0.3モル）を加え、次いで苛性カリ上
で蒸留したピリジン180gを加える。

このようにして得た混合物を80℃で２時間加熱し、次い
で50℃の水300mlを加え、析出した化合物を濃塩酸10ml
含有温水300mlで３回洗滌し、温純水で最後に洗滌す
る。生成物はイソプロパノールに溶解し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、濾過し、イソプロパノールを除去し
たのち、冷時白色の固体生成物141gを得る。この粗生成
物50gをシリカ・コラム上で製造HPLCおよびジクロルメ
タン／イソプロパノール:96/4混合物による溶離で精製
する。これにより白色固体33gの留分が得られる。酸価:
1.5meq/g、ケン化価:4.4meq/g。

実施例８ R₁がC₁₀H₂₁、Y₁またはY₂がC₁₄H₂₉、Ｘが−Ｏ−、ｕが０である式（Ｉ）の化合物の製造例式（III）の中間化合物をデカノールとエポキシ‐1,2ヘ
キサデカンから作る。

苛性カリ上で乾燥したピリジン80gに溶解したこの化合
物30g（0.075モル）に蒸留した無水シトラコン酸12.8g
（0.112モル）を25℃で加え、室温で48時間保持し、次
いで反応混合物を撹拌下氷300ml中の硫酸（ｄ＝1.83）4
9g溶液に滴下する。次いで、ヘキサン100mlを用いて抽
出し、有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥さす。

このようにして得た溶液を活性炭上で脱色し、濃縮す
る。このようにして熱時に黄色液状生成物、冷時にワツ
クス状の生成物32.8gを得る。このようにして得た生成
物はアセトン中で可溶化して精製する。不溶解分を濾過
し、蒸発して極めてゆつくりと結晶化する粘性透明液1
6.3gを得る。酸価:2.4meq/g、ケン化価:4.2meq/g。

実施例９ R₁がC₁₀H₂₁、Y₁またはY₂がC₁₄H₂₉、Ｘが−Ｏ−、Ａが−OCO−CH₂−Ｏ−CH₂−COOH、ｎ、ｐ、ｕが０であ
る式（Ｉ）の化合物の製造例あらかじめ苛性カリ上で乾燥したピリジン100gに溶解し
た式（III）の中間生成物39.8g（0.1モル）に無水ジグ
リコール酸17.4g（0.05モル）を加える。この均質混合
物を30℃に24時間保持し、次いで温度を１時間70℃にす
る。冷却後、この溶液を撹拌下10℃に冷却した水250ml
中の硫酸（ｄ＝1.84）62g溶液中にあける。２液相が得
られ、分離する。

有機相をヘキサンに溶解し40℃で水100mlで洗滌し、10
％NaClを60ml加えて傾斜分離性を改善し、次いで無水硫
酸ナトリウム上で乾燥する。蒸発後、殆んど無色の粘性
液49gを得、数時間で結晶する。酸価:1.6meq/g、ケン化
価:3.3mqe/g。

この生成物は過剰のトリエタノールアミンで中和すると
水中で安定な分散液となる。

実施例10 R₁がC₁₂H₂₅、Y₁またはY₂がＸが−Ｓ−、Ａが−OCO−CH₂−CH₂−COOM、ＭがＨ、または−Ｎ−（C
H₂−CH₂OH）_３、ｎ、ｐ、ｕが０である式（Ｉ）の化合
物の製造例式（III）の中間化合物を触媒としてナトリウム・メチ
ラートの存在下ラウリルメルカプタン106.3g（0.5モ
ル）とエチル‐２ヘキシルグリシジルエーテル93g（0.5
モル）とを反応させて作る。

苛性カリ上で乾燥したピリジン125gに溶解したこの化合
物97g（0.25モル）に無水コハク酸32g（0.32モル）を添
加し、60℃で３時間加熱し、水200mlを加える。析出し
た生成物をジクロルメタンに溶解し、塩酸を添加した水
200mlで２回洗滌し、次いで純水で１回洗滌する。無水
硫酸ナトリウム上で脱水し、溶媒を除去すると黄色の油
を得る。数価:1.4mqe/g。

このようにして得た生成物を分子蒸留で精製する。揮発
性化合物を蒸発後、コハク色の液状生成物を得る。酸価
1.67mqe/g、トリエタノールアミンの存在下水に可溶。

実施例11 R₁がC₁₂H₂₅、Y₁またはY₂がＡが−OCO−CH₂−CH₂−COOM、ＭがＨまたはＮ（CH₂−CH
₂OH）_３、ｎ、ｐ、ｕが０である式（Ｉ）の化合物の製
造例実施例10で作つた化合物5gをアセトン5gに溶解し、つい
で25゜〜35℃で130容に過酸化水素0.95mlを添加する。
黄色のアセトン溶液を室温で24時間放置し、次いで減圧
下溶媒を除去すると透明な黄色の粘性液が得られ、これ
はトリエタノールアミンの存在下水に可溶である。

実施例12 R₁がC₁₆H₃₃、Y₁またはY₂がＸが−Ｏ−、Ａが−OCO−CH₂−CH₂−COOM、ＭがＨまたはＮ（CH₂−CH
₂OH₃、ＺがＨ、ｐ＝ｕ＝０、ｎ＝10である式（Ｉ）の化
合物の製造例式（III）の中間化合物をフランス特許第2222351号の実
施例２に記載の操作法によりエチル‐２ヘキシルグリシ
ジルエーテルとオクタデカノールとを反応させて作る。

このようにして得た化合物34.2g（0.08モル）に80℃でB
F₃の存在下酸化エチレン10.5g（0.24モル）を添加し、
次いでメタノールに溶解したメチラート溶液1.4g（8.4m
eq）と酸化エチレン28g（0.63モル）を45℃の温度で加
える。次いで、この生成物を洗滌し、脱水する。黄色の
油状となり、エチレンオキシ部の数はRMNで測定すると1
0である。

このようにして得たピリジン10gに溶解したポリオキシ
エチレン誘導体8.7g（0.01モル）に無水コハク酸1g（0.
01モル）を加え、この混合物を60℃で３時間加熱する。
ジクロルメタン15mlを加え、塩酸含有水20mlで２回洗滌
し、次いで純水で洗滌する。

このようにして得た有機相を無水硫酸ナトリウム上で脱
水し、次いで濾過後、溶媒を蒸発除去するとトリエタノ
ールアミンで中和後水に可溶の黄色液8.2gが得られる。
数価:1.15mqe/g。

実施例13 R₁＝オクチルフエニル、Y₁またはY₂がCH₃−（CH₂）
_９−、ＸがＡがＯ−CO−CH₂−CH₂−COOH、ｐ＝４、ｕ＝１、ｎ＝０
である式（Ｉ）の化合物の製造例 I.式（III）の中間化合物の製造例 AKYP OP 40の商品名で市販されているオクチルフエニ
ル・ポリオキシエチルオキシメチルカルボン酸（オキシ
エチル部が４ケ）97.1g（酸で200meq）に5.7mqe/gのナ
トリウムメチラートのメタノール溶液を1.1g加え、真空
下140℃で10分間加熱してメタノールを蒸発させ、次い
で常圧で15分間エポキシ1,2ドデカン200meq（36.9g）を
連続的に加える。120゜〜130℃で９時間加熱し、エポキ
シド価が０になることで縮合が完了したことを確かめ
る。

この生成物をクロロホルム150mlの存在下60℃で水200ml
で洗滌し、次いで60℃で水200mlで２回洗滌する。クロ
ロホルム相を塩化カルシウム上で乾燥し、次いで真空下
蒸発させる。

II.式（Ｉ）の化合物の製造例第１段で得た生成物16g（0.029モル）を無水ピリジン4
2.7mlに溶解し、この溶液に無水コハク酸4.35g（0.043
モル）を加え、この混合物を80℃で２時間加熱する。次
いで、この混合物を温度を15゜〜20℃に保持して6N塩酸
溶液120ml中に連続的に投入し、傾斜分離後、有機相を
塩化メチレン30mlの存在下水50mlでまず洗滌し、次いで
５％の塩酸水溶液50mlで２回洗滌し、最後に水50mlで２
回洗滌する。この溶液を塩化カルシウム上で乾燥し、真
空下蒸発させると、粘性の液状生成物が得られる。数
価:1.1mqe/g、ケン化価:3.36mqe/g。

実施例14 R₁がC₁₀H₂₁、Y₁またはY₂がC₁₄H₂₉、Ｘが−Ｏ−、Ａがｎ、ｐ、ｕが０である式（Ｉ）の化合物の製造例式（III）の中間化合物をデカノールとエポキシ−1,2ヘ
キサデカンから作る。無水ピリジン120mlに溶解したこ
の化合物30g（75meq）に同じ溶媒150mlに溶解した塩化
スルホニルp-トルエン43gを添加し、撹拌下室温で３時
間放置する。この反応混合物を水200g、酢酸エチル200g
を用いて回収する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、溶媒を減圧下加熱して除去する。残査をジメチルホ
ルムアルデヒド50gに溶解し、エチル・チオグリコレー
ト54g（450meq）を加え、次いでナトリウム・メチラー
トのメタノール溶液79g（450meq）を加え、次いで50゜
〜60℃で12時間加熱する。

得られた生成物を次いでジオキサンと40％NaOH水溶液を
用いて回収し、反応混合物を90℃で１時間加熱する。濃
塩酸溶液で酸性化し、次いで溶媒を減圧下加熱除去す
る。残査は茶色の粘性油状である。

このようにして得た化合物10g（20meq）をイソプロパノ
ール80mlに溶解し、次いで35℃で130容（39％）に過酸
化水素1.8mlを滴下する。この混合物を35゜〜40℃で２
時間撹拌し、室温で１晩放置後、水で洗滌し、減圧下乾
燥する。このようにしてトリエタノールアミンの存在下
水に分散性の粘性油状の生成物を得る。

応用例下記の組成物を上記の実施例に記載の化合物を用いて調
製した。

実施例Ａ美顔クリーム実施例２の化合物（ナトリウム塩の形） 4.8g コレステロール 3.2g グリセリン 5.0g ひまわり油 17.0g 高分子量カルボキシメチルポリマー（Carbopol941グツ
ドリツチ・ケミカルの商品名） 0.4g ブチルヒドロキシトルエン 0.075g ブチルヒドロキシアニソール 0.075g 保存剤 0.2g トリエタノールアミン 0.4g 香料 0.2g 純水 100g（全量）実施例Ｂ皮膚液実施例６の化合物（ナトリウム塩の形） 2.5g コレステロール 0.5g ヒドロコルチゾン 0.1g 保存剤 0.2g 純水 100g（全量）実施例Ｃアイ・クレンザー・ローシヨン実施例３の化合物 1.0g （トリエタノールアミン塩の形）下記の式のアルキルイミダゾリン 3.0g Ｒ＝コプラ誘導体（Miranol C2M、ミラノール社の商品
名）ヘキシレングリコール 1.0g アラントイン 0.05g 保存剤 0.3g リン酸緩衝液（pH7.2） 100g（全量）実施例Ｄ下記の組成物を調製する。

実施例５の化合物 1.5g（活性成分）下記式の界面活性剤 10g（活性成分）Ｒ−CHOH−CH₂O（CH₂ CHOH CH₂OnM R:C₉−C₁₂の混合アルキル基 n:平均統計値が約3.5 水 100g（全量） pHで塩酸で７に調整。この組成物は洗髪用シヤンプーと
して用いられる。

実施例Ｅ下記の組成物を調製する。

実施例４の化合物 0.8g（活性成分）下記の式のポリグリセロール・ラウリルアルコール系ノ
ニオン界面活性剤（4.2モル） 8.5g（活性成分）水 100g（全量） pHを水酸化ナトリウムで7.6に調整、この組成物は洗髪
用シヤンプーとして用いられる。

実施例Ｆ下記の組成物を調製する実施例６の化合物 0.2g（活性成分）第４級化セルローズ（JR400:ゼネラル・アニリンの商品
名 0.5g（活性成分）やし油のシクロイミダゾリン誘導体（Miranol C2M:40％
活性成分溶液：ミラノール社の商品名） 1.0g（活性成
分）ヒドロキシエチルセルローズ（Natrosol HHRハーキユ
リーズ社の商品名） 0.5g（活性成分）水 100g（全量） pHは塩酸で８に調整、この組成物はシヤンプー後に用い
られる。処理後数分して水でリンスする。

実施例Ｇ下記の組成物を調整する酢酸ビニール‐クロトン酸‐ポリエチレングリコールの
ターポリマー（TV242樹脂、またはAristo-flex A:ヘキ
スト社の商品名） 1.0g（活性成分）実施例３の化合物 0.2g（活性成分） pHを乳酸で５に調整エタノール（50゜）、香料、染料、保存剤、水100g（全
量）この組成物はローシヨンの形であらかじめリンスせずに
乾いた毛髪に用いられる。

実施例Ｈ下記の組成物を調製する。

硫酸ジメチルで第４級化したビニルピロリドンとジメチ
ルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（エタノー
ルの50％活性成分溶液:Gafquat734:GAF社の商品名）0.8
g（活性成分）実施例４の化合物 0.1g（活性成分） pHは2-アミノ2-メチル1-プロパノールで８に調整、香
料、染料、保存剤水 100g（全量）この組成物はローシヨンの形で、あらかじめリンスせず
に乾いた毛髪に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 43/205 Ｃ 7419−4Ｈ 59/125 Ａ 8930−4Ｈ 69/708 Ｚ 9279−4Ｈ 317/18 7419−4Ｈ 323/12 7419−4Ｈ 323/52 7419−4ＨＣ０８Ｇ 65/34 ＮＱＳ 9167−4ＪＣ１１Ｄ 1/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（Ｉ）のアニオン界面活性化合
物：（式中、Y₁、またはY₂は水素原子であり、他は下記の基
を表わし、 R₁とR₂は炭素数が８〜22の脂肪族炭化水素、またはアル
キルアリール炭化水素を表わし、R₁とR₂の合計炭素数は
18以上32以下であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホ
キシド基、またはカルボニルオキシ基を表わし、ｕとｖ
は同一または異なり、０または１を表わし、Ｘが酸素原
子、硫黄原子、またはスルホキシド基を表わすときはｕ
は０であり、ｐは０〜10（10を含む）整数であり、Ａは
OH基、および／もしくは下記の基を表わし、ｍは１または２であり、Ｗは炭素数が１〜３のアルキレ
ン基、または ‐CH₂-O-CH₂-基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、またはアルカリ土類金属、または下記の基を表わ
し、 R₃、R₄、R₅はそれぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜
３のアルキル基、または炭素数が２〜３のヒドロキシア
ルキル基を表わし、Ｚは水素原子、または ‐CH₂A₁基を表わし、A₁はＡと同一またはＡと異なるも
ので、Ａと同じ意味を有し、ｎは０〜10の任意の数を表
わし、１分子当りのアニオン基の平均数が0.7〜10であ
り、但し、A₁が‐S-（CmH₂m）‐COOM又はであるとき、ＡはOHである）を有する化合物の混合物である、アニオン界面活性剤。
【請求項２】ｎは０であり、Ａは下記の式の基：（式中、Ｗは炭素数が１〜３のアルキレン基、または‐
CH₂-O-CH₂-基である）である、請求項１に記載の界面活
性剤。
【請求項３】ｎは０でなく、Ｚは‐CH₂A₁基を表わし、A
₁は下記の式の基‐S-（CmH₂m）‐COOM、又はを表わし、ＡはOHを表わす、請求項１記載の界面活性剤。
【請求項４】下記の式（III）：（式中、R₁、ｐ、ｕ、Ｘ、Y₁およびY₂は下記定義の通り
である）の化合物又は混合物を式：（Ｗは下記定義の通りである）二酸環状無水物と、また
はあらかじめトシル化、またはメシル化したのち式HS-
（CmH₂m）‐COOHのメルカプトアルカン酸と、または式
（III）の化合物をあらかじめナトリウム塩としたの
ち、クロル酢酸と反応させ、場合によりこれらの反応を
行う前にｎが０でないときは酸化エチレン、またはエピ
ハロヒドリンを重付加させ、適当な場合にはエピハロヒ
ドリンの重付加のあと加水分解して、A₁がOHである界面
活性化合物を得、またはアルカリ媒体中で式HS-（CmH
₂m）‐COOHのメルカプトアルカン酸と反応させて、A₁が
‐Ｓ（CmH₂m）‐COOHの界面活性化合物を得ることを特
徴とする式（Ｉ）：（式中、Y₁、またはY₂は水素原子であり、他は下記の基
を表わし、 R₁とR₂は炭素数が８〜22の脂肪族炭化水素、またはアル
キルアリール炭化水素を表わし、R₁とR₂の合計炭素数は
18以上32以下であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホ
キシド基、またはカルボニルオキシ基を表わし、ｕとｖ
は同一または異なり、０または１を表わし、Ｘが酸素原
子、硫黄原子、またはスルホキシド基を表わすときはｕ
は０であり、ｐは０〜10（10を含む）整数であり、Ａは
OH基、および／もしくは下記の基を表わし、ｍは１または２であり、Ｗは炭素数が１〜３のアルキレ
ン基、または ‐CH₂-O-CH₂-基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、またはアルカリ土類金属、または下記の基を表わ
し、 R₃、R₄、R₅はそれぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜
３のアルキル基、または炭素数が２〜３のヒドロキシア
ルキル基を表わし、Ｚは水素原子、または ‐CH₂A₁基を表わし、A₁はＡと同一またはＡと異なるも
ので、Ａと同じ意味を有し、ｎは０〜10の任意の数を表
わし、１分子当りのアニオン基の平均数が0.7〜10であ
り、但し、A₁が‐S-（CmH₂m）‐COOM又はであるとき、ＡはOHである）を有する化合物のアニオン界面活性剤の製造法。
【請求項５】式（Ｉ）：（式中、Y₁、またはY₂は水素原子であり、他は下記の基
を表わし、 R₁とR₂は炭素数が８〜22の脂肪族炭化水素、またはアル
キルアリール炭化水素を表わし、R₁とR₂の合計炭素数は
18以上32以下であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホ
キシド基、またはカルボニルオキシ基を表わし、ｕとｖ
は同一または異なり、０または１を表わし、Ｘが酸素原
子、硫黄原子、またはスルホキシド基を表わすときはｕ
は０であり、ｐは０〜10（10を含む）整数であり、Ａは
OH基、および／もしくは下記の基を表わし、ｍは１または２であり、Ｗは炭素数が１〜３のアルキレ
ン基、または ‐CH₂-O-CH₂-基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、またはアルカリ土類金属、または下記の基を表わ
し、 R₃、R₄、R₅はそれぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜
３のアルキル基、または炭素数が２〜３のヒドロキシア
ルキル基を表わし、Ｚは水素原子、または ‐CH₂A₁基を表わし、A₁はＡと同一またはＡと異なるも
ので、Ａと同じ意味を有し、ｎは０〜10の任意の数を表
わし、１分子当りのアニオン基の平均数が0.7〜10であ
り、但し、A₁が‐S-（CmH₂m）‐COOM又はであるとき、ＡはOHである）を有するアニオン界面活性剤を含有することを特徴とす
る、化粧用組成物。
【請求項６】更にアニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤、または双性イオン界面活性
剤を含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】増粘剤、溶媒、電解質、発泡相乗剤、発泡
安定剤、油、ワックス、脂肪付与剤、天然物質、蛋白誘
導体、抗脂漏剤、抗フケ剤、日焼け防止剤、酸化剤、還
元剤、キレート剤、染料、顔料、光沢剤、不透明化剤、
防腐剤、保存剤、アルカリ剤、または酸化剤、香料、お
よび皮膚または毛髪の処置、手当、または保護作用があ
るその他のすべての活性物質から選択された化粧用に許
容可能な成分を含有することを特徴とする、請求項５記
載の組成物。