JPS6317094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は界面活性、環状及び／又は線状のポリ
シロキサンに関する。 本発明による界面活性ポリシロキサンは、驚異
的な性質（特に両性親和性、すなわち水と有機媒
質との両方に対する親和力であり、これらに強い
界面活性を与える）を有する。 またこのポリシロキサンは、１分子あたり１個
の親油鎖を含有する従来の界面活性剤とは異な
る。 よく知られているように、従来の界面活性剤を
水に溶かした場合、「臨界ミセル濃度」と呼ばれ
る濃度の限界値を超えると、多数の異なる目的に
ついて非常に有効な一群の性質を生ずる。特に少
なくともこの限界値に等しい濃度においては、こ
れらの界面活性剤は有機性物質（例えば脂溶性の
染料や炭化水素）を水に溶解させる。 本発明による化合物は、きわめて低い濃度（相
当する長さの親油鎖を有する界面活性剤の臨界ミ
セル濃度をゆうに下まわることが多い）で可溶化
する性質を有させる。このことは、界面活性剤の
使用量を最小限にとどめて組成物の主成分に害を
与えないようにしようとする医薬又は美容用組成
物中に用いる界面活性剤にとつて、重要な長所と
なる。 さらに本発明の化合物は、１分子あたり１個の
親油鎖や相当する官能基をもつ界面活性剤と比べ
て、皮膚や粘膜（特に目の粘膜）に対する刺激が
小さく、及び／又はタンパク質を変性する度合が
小さい。 本発明の界面活性ポリシロキサンは、次の一般
式であらわすことができる。 式中、Ａは親油部分を構成するデカメチレン基
−（CH₂）₁₀−を通して鎖に結合した親水単位であ
り、またＸは３ないし10（好ましくは３ないし６）
の整数をあらわす。 式（）のポリシロキサンは一般に環状であ
る。しかし本発明は線状の式（）のポリシロキ
サンをも包含する。環状及び／又は線状ポリシロ
キサンは、単一の化合物か又は化合物類の混合物
のいずれの形もとることができる。 親水単位Ａは陽イオン性、双性イオン性、陰イ
オン性又は非イオン性のどれでもよい。またＡは
１種以上の（同一又は異なる）アミン、アミンオ
キシド、アンモニウム、アンモニオアルキルカル
ボキシレート、アンモニオアルキルスルホネー
ト、アミド、スルホンアミド、エーテル、チオエ
ーテル、スルホキシド、ヒドロキシル、エステル
又は酸基よりなる基を含むことができる。 代表的な親水単位Ａは以下の基のうちの１つで
ある。 (イ) （但し、R₁は〔−CH₂−CH₂−Ｏ〕−_oＨであり、
ｎは１−10の整数であり、ｕは０または１であ
る）、 (ロ) （但し、Vは有機酸または無機酸のアニオン
であり、R₁は(イ)に定義した通りであり、そし
てｕは０または１である）、 (ハ) −CONH−（CH₂）_n−Ｂ （但し、ｍは２または３であり、Ｂは基

【式】または

【式】 （ｕは０または１であり、Vは有機酸または
無機酸のアニオンである）を示す）、 (ニ) （但し、ｕは０又は１であり、Ｍは水素原子、
アンモニウム基またはアルカリ金属を示す）、 (ホ) CH₂−Ｏ−SO₃M （但し、Ｍは(ニ)に規定した通りである）、 (ヘ) （但し、ｐとｑは同じか異なり、０または10ま
での正数を示すが、ｐとｑは両方０でない、Ｙ
はヒドロキシプロピレン基を示し、ＺはOHま
たは （但し、ｕは０または１であり、Ｍは水素原
子、アンモニウム基またはアルカリ金属を示
す）である 式(ヘ)が示すように、(ヘ)中における 〔−Ｙ−Ｏ〕−及び

【式】 単位の分布は、ブロツク分布が最も一般的であ
る。しかし特にＹがヒドロキシプロピレン基であ
る場合は、ランダム分布もありうる。 式（）の化合物は以下の数段階からなる方法
により製造できる。 (1) ウンデシレニルアルコールの酢酸エステル又
はウンデシレン酸のメチル又はエチルエステル
とメチルジクロロシランとを反応させる。 (2) 制御された加水分解と重合化により水を除去
する。 (3) 次に所望の親水単位Ａを導入すべく、１種以
上の反応を行う。 上記のエステルとメチルジクロロシランとの反
応は、オートクレーブ中で例えば110℃ないし130
℃の温度にて、好ましくはヘキサクロロ白金酸
（メタノール溶液となすのが一般的である）の存
在下で行うことができる。 この反応は次のように図式化できる。 式中、R₃は

【式】

【式】又は

【式】をあらわす。 制御された加水分解（水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムの存在下で行うとよい）の結果、塩
素原子が水酸基に置き換えられる。 得られた生成物を脱水し重合化して、環状又は
線状の化合物にする。生じた化合物は一般に環状
である。 加水分解及び重合化反応は、一般に水と不活性
溶媒（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサ
ン）中で、０ないし80℃（０ないし40℃が良く、
０ないし10℃が好ましい）の温度にて実施する。 出発物質として用いるのがウンデシレニルアル
コールの酢酸エステルであるか、又はウンデシレ
ン酸のメチル又はエチルエステルであるかによつ
て、得られる中間体は式（）又は（）をも
つ。

【式】

【式】 式中、ｘは３ないし10（好ましくは３ないし６）
の整数をあらわし、またＲはCH₃又はC₂H₅をあ
らわす。 式（）及び（）の化合物をけん化すると、
それぞれ式（ａ）及び（ａ）の化合物とな
る。

【式】

【式】 式中、ｘは上記に定めるものとする。 本発明はまた、けん化の前又は後に生じた次式
であらわされる中間体及びその混合物をも提供す
る。 式中、R₄は−CH₂OCOCH₃、−CH₂OH、−
COOCH₃又は−COOC₂H₅をあらわし、またｘは
３ないし10（好ましくは３ないし６）の整数をあ
らわす。 本発明はまた、以下よりなる界面活性ポリシロ
キサンの製造方法をも提供する。 (1) 上記に定める条件下における、ウンデシレニ
ルアルコールの酢酸エステル又はウンデシレン
酸のメチル又はエチルエステルとメチルジクロ
ロシランとの反応。 (2) 上記の塩素原子の水酸基への置換。 (3) 形成した−CH₂−OCOCH₃、−COOCH₃又は
−COOC₂H₅基の、上記に定める(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)、(ホ)及び(ヘ)の親水基への置換。 タイプ(a)の化合物〔すなわちＡが(a)基をあら
わすところの式（）の化合物〕は、ジメチルア
ミン又はメチルエタノールアミンを、中間体（
ａ）の塩素化又は臭素化誘導体〔この誘導体は式
（ａ）の化合物を、それぞれ塩化チオニル又は
臭化水素酸と反応させることにより得られる〕
と、又は中間体（ａ）のメシレート又はトシレ
ート（これはそれぞれメシル化又はトシル化によ
り得られる）と反応させることにより製造でき
る。 言い換えれば、タイプ(イ)の化合物はジメチル
アミン又はメチルエタノールアミンと式（）の
中間体とを反応させることにより製造できる。 式中、ｘは３ないし10（好ましくは３ないし６）
の整数をあらわし、またR₅は−CH₂Cl、−
CH₂Br、−CH₂−Ｏ−SO₂−CH₃又は−CH₂−Ｏ
−SO₂−C₆H₄−CH₃をあらわす。 アミンの縮合は大気圧下又はオートクレーブ中
で実施することができ、温度は20℃ないし160℃
が適当であり、また適宜アルカリ性化合物（例え
ばナトリウムメチラート）の存在下で行う。メチ
ルエタノールアミンを用いる場合、得られた化合
物を所望に応じてオキシエチレン化することがで
きる。アミン基を酸化（例えば過酸化水素又は過
酸を用いる）してアミンオキシドに変えることも
可能である。 タイプ(ロ)の化合物〔すなわちＡが(ロ)基であら
わすところの式（）の化合物〕は、化合物(イ)
を鉱酸又は有機酸（塩酸、臭化水素酸、硫酸、リ
ン酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、メタ
ンスルホン酸及びパラ−トルエンスルホン酸のう
ちのいずれかがよい）で塩化することにより得ら
れる。 タイプ(ハ)の化合物〔すなわちＡが(ハ)基をあら
わすところの式（）の化合物〕は、ｗが０であ
る場合は次式（）の中間体を適当な第一級／第
三級ジアミン（例えばジメチルアミノエチルアミ
ン又はジメチルアミノプロピルアミン）と縮合す
ることにより製造できる。 式中、ＲはCH₃又はC₂H₅をあらわし、またｘ
は３ないし10（好ましくは３ないし６）の整数を
あらわす。 ｗが１である場合、タイプ(ハ)の化合物は、適
当な第一級／第三級ジアミンと次式（）の中間
体とを縮合することにより得られる。 式中、ＲはCH₃又はC₂H₅をあらわし、またｘ
は上記に定めるものとする。中間体（）は、チ
オグリコール酸メチル又はグリコール酸エチルと
次式（）の中間体とを反応させることにより得
られる。 式中、ｘは上記に定めるものとし、またR₅は
−CH₂Cl、−CH₂Br、−CH₂−Ｏ−SO₂−CH₃又は
−CH₂−Ｏ−SO₂−C₆H₄−CH₃をあらわす。 中間体（）は、R₅が−CH₂Cl、−CH₂Br、−
CH₂−Ｏ−SO₂CH₃又は−CH₂−Ｏ−SO₂−C₆H₄
−CH₃のいずれをあらわすかに応じて、中間体
（ａ）をそれぞれ塩化チオニル、臭化水素酸、
塩化メシル又は塩化トシルと反応させることによ
り製造できる。 第一級／第三級ジアミンの縮合は、20℃ないし
160℃の温度で行うのが適当である。 アミン基及びイオウ原子（ｗ＝１の場合）を、
例えば過酸化水素又は過酸を用いて10℃ないし
100℃の温度で酸化することにより、それぞれア
ミンオキシド及びスルホキシドとなすことができ
る。 さらにこうして得られたアミノアミドの第三級
アミン又はアミンオキシド基を、次に鉱酸又は有
機酸〔タイプ(b)の化合物に関して述べたのと同
様〕にて塩化することもでき、またｕ＝０の場
合、アルキル化剤にてアルキル化することもでき
る。 タイプ(ニ)の化合物〔すなわちＡが(ニ)基をあら
わすところの式（）の化合物〕は、ｗが０であ
る場合は、次式の中間体（）をアンモニア又は
アルカリ金第水酸化物を用いてけん化し、Ｍが水
素である場合は次に適宜酸化性することにより製
造できる。 式中、ＲはCH₃又はC₂H₅をあらわす。 ｗが１である場合、タイプ(ニ)の化合物は、中間
体（）をアルカリ金属水酸化物又はアンモニア
を用いてけん化し、次に適宜酸性化することによ
り製造でき、存在するイオウ原子を、例えば過酸
化水素又は過酸にて酸化してスルホキシドとなす
ことも可能である。 タイプ(ホ)の化合物〔すなわちＡが(ホ)基をあら
わすところの式（）の化合物〕は、中間体（
ａ）をクロロスルホン酸とを反応させ、適当と思
われる場合はアンモニア又はアルカリ金属水酸化
物にて中和することにより製造できる。 これらの反応は溶媒を用いずに、又は溶媒（例
えばクロロホルム、ベンゼン、トルエン又はエー
テル）の存在下で実施でき、０℃ないし80℃の温
度が適している。 タイプ(ヘ)の化合物〔すなわちＡが(ヘ)基をあら
わすところの式（）の化合物〕は、酸性触媒
（例えば三フツ化ホウ素又は四塩化スズ）の存在
下、又は塩基性触媒（例えばナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート
又はカリウムエチラート；ただしエピハロゲンヒ
ドリンの重付加に際しては塩基性触媒を使つては
ならない）の存在下での、エポキシド基を有する
試薬と中間体（ａ）との、１段階以上よりなる
重付加反応により得られる。 使用できるエポキシドにはエチレンオキシド、
第３ブチルグリシジルエステル（TBGE）及
び／又はエピハロゲンヒドリン（例えばエピクロ
ロヒドリン又はエピブロモヒドリン）及びこれら
の混合物が含まれる。 重付加反応は一般に連続操作で行うが、
TBGEとエピハロゲンヒドリンとを用いる場合
は、この２種の試薬を同時に、又は混合物として
加えることも可能である。 強酸（例えばスルホカルボン酸）の存在下で、
例えば50℃ないし120℃に加熱することにより、
第３ブトキシ保護基を水酸基に置換することがで
きる。 エピハロゲンヒドリンとの反応により得られた
オリゴマー中のハロゲン原子は、水酸基、チオヒ
ドロキシエチル、チオジヒドロキシプロピル、チ
オグリコレート、アミン、アンモニウム、アンモ
ニオアセテート、アンモニオプロピオネート、ア
ンモニオプロパンスルホネート又はスルホネート
基に置き換えることができる。 ハロゲン原子の水酸基への置換は、次のように
行うことができる。150℃ないし260℃の温度で適
当な溶媒（グリコール又はグリコール誘導体がよ
い）中にて、カルボン酸のアルカリ金属塩（酢酸
ナトリウム又は酢酸カリウムが適している）と反
応させる。次に生じた酢酸エステルに、水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムを用いたけん化、加
水分解又は低級アルコール（メタノール又はエタ
ノールが好ましい）によるアルコール分解を、塩
基性触媒（ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウムメチラート又はカリウムエチ
ラートが好ましい）の存在下にて施すことにより
分解する。 次にクロロスルホン酸又はスルホ酢酸を用いた
エステル化により、水酸基をサルフエート又はス
ルホアセテート基に置換できる。 ハロゲン原子のチオヒドロキシエチル、チオジ
ヒドロキシプロピル又はチオグリコレート基への
置換は、例えば20℃ないし150℃において、アル
カリ性化合物（水酸化ナトリウム、ナトリウムメ
チラート又はナトリウムエチラート、又は水酸化
カリウム、カリウムメチラート又はカリウムエチ
ラートがよい）の存在下で、適宜溶媒を用いた、
チオエタノール、チオグリセロール、メチルチオ
グリコレート又はエチルチオグリコレートとの反
応により実施できる。 ハロゲン原子のアミン基への置換は、化合物
(イ)の場合と同様に実施できる。 存在するアミン基及びイオウ原子を、過酸化水
素又は有機性過酸を用いて酸化してアミンオキシ
ド及びスルホキシド基にすることができる。 さらにアミン又はアミンオキシド基を、化合物
(ロ)について記すのと同様に塩化及び／又はアルキ
ル化して、アンモニウム基に換えることもでき
る。 ハロゲン原子のアンモニオプロパンスルホネー
ト、アンモニオアセテート又はアンモニオプロピ
オネート基への置換は、２段階で行うことができ
る。第１の段階ではハロゲンをアミン基に置き換
え、また第２の段階では、式Hal−CH₂−CH₂−
CH₂−SO₃H（ただしHalは塩素又は臭素である）
の酸を用いるか、又はこの酸のナトリウム塩又は
カリウム塩、或いは好ましくはプロパン−スルト
ン（プロパンスルホネート基を得るため）、又は
クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酢酸メ
チル、クロロ酢酸エチル、クロロプロピオン酸メ
チル、又はクロロプロピオン酸エチルを用いて、
塩基性化合物（例えばナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、水酸化ナトリウム、カリウ
ムメチラート、カリウムエチラート、又は水酸化
カリウム）の存在下で、例えば20℃ないし150℃
の温度にてアミンをアルキル化して、アンモニオ
アセテート又はアンモニオプロピオネート基とな
す。 ハロゲン原子のスルホネートへの置換は、水溶
液又は水と６個までの炭素原子を含むヒドロキシ
ル化合物（例えばアルコール、グリコール又はア
ルコキシエタノール）との混合物中で、亜硫酸ナ
トリウムと共にオートクレーブ内で加熱すること
により実施できる。 最後の場合は、第三ブトキシ基と直接反応を行
うこともできる。 酸化性の窒素又はイオウ原子を含む式（）の
化合物を、過酸化水素又は過酸（例えば過酢酸又
は過ギ酸）を用いた常法により、一般に10℃ない
し100℃の温度にて酸化することにより、アミン
オキシド又はスルホキシドに換えることができ
る。 本発明による式（）の界面活性ポリシロキサ
ンは、一般に水溶性又は水分散性の粉末、ペース
ト又は油の状態である。 式（）の界面活性ポリシロキサンにより可溶
化することのできる水に不溶の化合物のうちで、
特記すべきものは染料、香料及び或る種の医薬製
品である。 これらの製品を可溶化するのとは別に、式
（）の界面活性ポリシロキサンは無機性又は極
性化合物を有機媒質中に、或いは疎水性化合物を
水性媒質中に、可溶化又は分散させることができ
る。 本発明の化合物は諸種の工業（特に美容及び医
薬用や織布、染色及び殺虫剤）に使用できる。 本発明はまた、少なくとも１種の式（）の界
面活性ポリシロキサンを含有するところの組成物
を提供する。 これらの組成物のうちでは、少なくとも0.5×
10^-2ｇ／（又は0.5×10^-3重量％）の式（）
の界面活性ポリシロキサンを含有するところの美
容及び医薬組成物を特記する。 美容組成物には、特に皮膚、つめ及び毛髪の手
入れを目的とする組成物が含まれる。 ヘア・ケア（hair−care）組成物は、ケラチン
系物質のトリートメント用組成物に従来使用され
る補助剤をも含有しうるような水性組成物とする
のが好ましい。 本発明の化合物の最もめざましい効果は、美容
面（特にヘア・トリートメントに用いた場合）に
おいて見ることができる。 これらの美容組成物は、例えば水性、アルコー
ル性、又は水性アルコール性溶液、クリーム、ゲ
ル、エマルジヨン、粉末、又は推進剤の存在下で
はエアゾルの形をとることができる。そのPH値は
一般に２ないし11である。 これらの組成物中に用いることのできる適当な
補助剤には、当業界でよく知られている非イオン
性、陰イオン性、陽イオン性及び両性イオン性界
面活性剤、動物性、鉱物性、植物性又は合成油及
びワツクス、脂肪アルコール、化粧品に常用の陰
イオン性、陽イオン性、非イオン性及び両性イオ
ン性樹脂、乳化剤、光剤、有機溶媒、増粘剤、
乳白剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止
剤、香料、真珠光沢剤、染料、色素、PH調整剤、
還元剤、酸化剤、天然物質、タンパク質誘導体、
脂漏防止剤、ふけ防止剤、整髪剤、又は皮膚や毛
髪のトリートメント、手入れ又は保護に効果のあ
る活性物質が含まれる。 これらの組成物は特に、シヤンプー、シヤンプ
ーや染髪や脱色又はパーマの前又は後に用いるリ
ンス・ローシヨン、ヘア・スタイリング又は整髪
用ローシヨン、トリートメント・ローシヨン（例
えば脂漏防止用及びふけ防止用ローシヨン）、ブ
ラツシング・ローシヨン、ヘア・ラツカー、セツ
テイング・ローシヨン及びパーマ用組成物として
用いる。 毛髪用の美容組成物として、以下を特記する。 (a) トリートメント組成物或いはプレ又はポス
ト・ヘア・トリートメント組成物。この組成物
は、例えばリンスの１ないし30分後に適宜髪に
施す。 これらの諸種のトリートメント用組成物は、
さまざまな補助剤特にポリエチレングリコール
とその誘導体、毛髪用組成物に常用の陰イオン
性、陽イオン性、両性イオン性及び非イオン性
樹脂、PH調整剤、タンパク質誘導体（例えば適
宜第四級化されたタンパク質水解物）、天然物
質（例えば植物抽出物）、脂肪アルコール（例
えばセチル、ステアリル、セチルステアリル及
びオレイルアルコール）、適宜ポリエトキシル
化又はポリグリセロール化されたアルコール、
動物性、植物性、鉱物性又は合成油及びワツク
ス〔例えばワセリン油（液体石油）、とうもろ
こし油、麦芽油、オリーブ油、大豆油、カスタ
ー油及びアボガド油（これらの油およびワツク
スは任意的にオキシエチレン化される）〕、脂漏
防止剤、ふけ防止剤、整髪剤（例えばメチロー
ル化誘導体）ならびに毛髪用美容組成物に常用
のその他の化粧用補助剤を含有することができ
る。 (b) 水性媒質中において、少なくとも１種の陰イ
オン性、非イオン性又は両性イオン性界面活性
剤又はその混合物と式（）の化合物とを含有
するシヤンプー。またこれらの組成物はかかる
組成物において常用である諸種の補助剤、例え
ば陽イオン性界面活性剤、染料（染髪用シヤン
プーの場合）、防腐剤、増粘剤、泡安定剤、泡
相乗剤、軟化剤、金属イオン封鎖剤、化粧用樹
脂、香料、タンパク質誘導体、天然物質及び
油、ならびにシヤンプーに用いるその他のすべ
ての補助剤をも含有できる。これらのシヤンプ
ー中の洗剤の濃度は、一般に２ないし50重量％
である。非イオン性洗剤の中では、モノ−アル
コール、α−ジオール、アルキルフエノール、
アミド又はジグリコールアミドとグリセロール
との縮合生成物（例えば仏国特許第1477048号、
第2091516号及び第2328763号、米国特許第
3578719号、第3821372号、第3928224号及び
USSN第735216号に記載の非イオン性界面活性
剤）、及びポリエトキシル化又はポリグリセロ
ール化アルコール、アルキルフエノール、又は
８個ないし18個の炭素原子の直鎖をもち一般に
２ないし30モルのエチレンオキシドを含有する
脂肪酸、エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド共重合体、エチレン又はプロピレンオキシド
と脂肪アルコールとの縮合物、ポリエトキシル
化脂肪アミド、ポリエトキシル化脂肪アミン、
エタノールアミド、脂肪酸のグリコールエステ
ル、脂肪酸のソルビトールエステル及び脂肪酸
のサツカロースエステルが特記できる。 使用に適した陰イオン性界面活性剤（非イオ
ン性界面活性剤と適宜併用する）には、特に以
下の化合物のアルカリ性、アンモニウム、アミ
ン又はアミノ−アルコール塩が含まれる。アル
キルサルフエート、アルキルエーテルサルフエ
ート、アルキルアミドサルフエート及びアルキ
ル−アミドエーテルサルフエート、アルキルア
リールポリエーテルスルホネート、モノグリセ
リドサルフエート、アルキルスルホネート、ア
ルキル−アミド−スルホネート、アルキルアリ
ールスルホネート、α−オレフインサルフエー
ト、アルキル−スルホ−サクシネート、アルキ
ルエーテルスルホ−サクシネート、アルキル−
アミド−スルホ−サクシネート、アルキルスル
ホ−サクシナメート、アルキル−スルホ−アセ
テート、アルキルポリグリセロールカルボキシ
レート、アルキルホスフエート、アルキルエー
テルホスフエート、アルキルサルコシネート、
アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポ
リペプチデート、アルキルイセチオネート及び
アルキルタウレート。 これらの全化合物中のアルキル基は、一般に
12ないし20個の炭素原子の直鎖をもつ。その他
の化合物には、脂肪酸（例えばオレイン酸、リ
シノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コ
プラ油、水素化コプラ油酸）及び次式であらわ
されるポリグリコールエーテルのカルボン酸が
含まれる。 Alk−（OCH₂−CH）_o−OCH₂−CO₂H 式中、Alkは12ないし18個の炭素原子を有す
る直鎖をあらわし、またｎは５ないし15の整数
である。その他の陰イオン性洗剤も当然使用で
きる。 使用しうる両性界面活性剤の代表例には、ア
ルキルアミンベタイン、モノ及びジ−プロピオ
ネート（例えばＮ−アルキルベタイン、Ｎ−ア
ルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルアミドベ
タイン）、シクロイミド誘導体（例えばアルキ
ルイミダゾリン）及びアスパラギン誘導体が含
まれる。これらの界面活性剤中のアルキル基
は、１ないし22個の炭素原子をもつものが好ま
しい。 適当な泡安定剤には、脂肪アミド（特にコプ
ラ脂肪酸のモノ及びジ−エタノールアミド、ラ
ウリン酸やオレイン酸のモノ及びジエタノール
アミド）が含まれ、その使用量は一般に組成物
の重量の１ないし10（１ないし３が好ましい）
重量％である。 適当な増粘剤には、アクリル系重合体及びセ
ルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピル、メチルセルロー
ス及びヒドロキシエチルセルロース）が含まれ
る。増粘剤の含量は一般に0.1ないし５重量％
である。 (c) 染髪用組成物。特に酸化染料プリカーサー
（例えばオルト又はパラ型のもので適宜１種以
上の発色剤を伴う）を塩基性媒質中に含有し、
好ましくはPHが８ないし11であるか、及び／又
は１種以上のインダミン、インドアニリン及び
インドフエノールのロイコ誘導体ならびに当業
界でよく知られた直接染料を含む酸化染料組成
物、又は直接染料（例えばニトロベンゼン、ア
ゾ又はアントラキノン染料ならびにインダミ
ン、インドアニリン及びインドフエノール）を
含有する直接又は半永久染料組成物。 (d) 少なくとも１種の脱色剤（例えば過酸化水素
又はその他の過酸化物、又は過硫酸塩、過ホウ
酸塩又は過カルボン酸塩のような過酸の溶液）
と少なくとも１種の式（）の化合物を含有す
るところの、粉末、溶液、エマルジヨン又はゲ
ル化性液ならびにクリームの形で供給しうる脱
色用組成物。これらの組成物は一般にアルカリ
性剤（例えばアンモニア）を含む。 これらの脱色用組成物は従来の方法で使用で
きる。 (e) パーマ用組成物又は毛髪を定着させる組成
物。 還元及び酸化（定着）組成物の製剤はよく知
られており、美容界における基本的な著書〔例
えばE.Sidi及びC.Zviak著「Proble´mes
Capillaires」Paris、1966年（Gauthier−
Villard）］に記載されている。本発明によると
ころのパーマ法では、２種の組成物のうち１つ
が式（）の化合物を含有する。還元組成物は
また、還元剤ならびに組成物を例えばローシヨ
ンや液体展色剤中に分散しうる粉末の形にする
ことができる補助剤を含み、適宜式（）の化
合物を伴なう。組成物のPH値は一般に７ないし
10である。 還元剤はメルカプタン（例えばチオグリセロ
ール又はチオグリコール酸又はその誘導体）で
あることが最も多い。 本発明による組成物は、上記の記載の異なる形
態のうちの１つをとつて、皮膚に塗布することも
できる。この組成物は皮膚にやわらかな感触を与
える。 これらの組成物は１種以上の式（）の化合物
と共に、皮膚に常用の化粧用補助剤（特に香料、
染料、色素、防腐剤、金属イオン封鎖剤、乳化
剤、増粘剤及び光剤）を含む。 これらの組成物は特に、手や顔に用いるクリー
ムやローシヨン、日焼け止めクリーム、カラーリ
ング・クリーム、化粧落とし用乳液、シエイビン
グ・クリーム、浴用のオイル又は発泡液、脱臭用
組成物の形をとり、これらはすべて常法にて製造
できる。 本発明はまた、毛髪や皮膚又はつめに充分な量
の本発明の組成物を施すことよりなる手入れ方法
をも提供する。 以下の諸例により本発明をさらに説明する。例
中、ｘは３ないし10の整数をあらわす。 例 １ 次式あらわされる中間体の混合物の製造。 169ｇ（0.8モル）のウンデシレニルアルコール
の酢酸エステル、102ｇ（0.88モル）のメチルジ
クロロシラン、及び0.5mlのヘキサクロロ白金酸
の２％強度のメタノール溶液を１のオートクレ
ーブ中に入れる。混合物を120℃に５時間加熱す
る。反応混合物をガラス・フリツト上で過す
る。次に反応しなかつたメチルジクロロシアンを
減圧下で蒸留し、続いてジクロロ誘導体を150℃
にて0.5mmHgの減圧下で蒸留する。750mlのテト
ラヒドロフランと、56ｇ（１モル）の水酸化カリ
ウムを200mlの水に溶かした溶液を加える。 この混合物を氷浴中で＋５℃まで冷却する。次
に750mlのテトラヒドロフラン中のジクロロ誘導
体の溶液を、５℃ないし10℃の温度において加え
る（添加期間：１時間40分）。さらに30分間撹拌
した後、テトラヒドロフランを減圧下にて除去
し、有機層をデカンテーシヨンにより回収し、次
に乾いた硫酸ナトリウム上で乾燥させて、10^-3mm
Hgの圧力下で温度285℃にて分子蒸留することに
より精製する。こうして得た95ｇの化合物を500
mlの96゜強度のエタノール中に溶かす。次に含量
10ミリ当量／ｇの40ｇの水酸化ナトリウム溶液
を、還流下にて加える。１時間30分加熱した後
に、減圧下にてアルコールを除去する。残留物を
100mlの水及び200mlのエーテルに吸収させる。デ
カンテーシヨンにより有機層を分離し、硫酸ナト
リウム上で乾燥させる。こうして78ｇの生成物を
得る。この生成物はワツクス状であり、ガス相ク
ロマトグラフイーと赤外線分光分析を用いて特性
を調べる。その流動点は52℃である。 例 ２ 次式であらわされるところの中間体混合物の製
造。 式中、R₅はCH₂Cl基をあらわす。 例１にしたがつて製造した9.2ｇの中間体（
ａ）を、70mlのベンゼン中に溶かす。 次に４ｇ（0.02モル）のトリエチルアミンを加
え、続いて40mlのベンゼン中の9.5ｇ（0.08モル）
の塩化チオニルの溶液を、環境温度にて30分間に
わたて加える。 還流下にて５時間加熱した後、トリエチルアミ
ンヒドロクロリドを別し、10mlのベンゼンで２
度すすぐ。 液を減圧下にて蒸発させて乾燥状態にする。 こうして9.5ｇの化合物を得る。この化合物は
黒色の油状である。 有機塩素：4.71ミリ当量／ｇ。 例 ３ 次式であらわされるところの化合物の混合物の
製造。 第１段階：メチルエステルの製造 99ｇ（0.5モル）のメチルウンデシレネート、
63.5ｇ（0.55モル）のメチルジクロロシラン、及
び0.5mlのヘキサクロロ白金酸の２％強度のメタ
ノール溶液よりなる混合物を、オートクレーブ中
で120℃に５時間加熱する。 過後、残留する反応物を減圧下にて留去し、
次に98ｇのジクロロ誘導体を２mmHgの圧力下で
155℃ないし160℃の温度にて蒸留する。 500mlのテトラヒドロフランを、130mlの水中の
36ｇのKOHの溶液に加える。次に500mlのテトラ
ヒドロフラン中の98ｇ（0.32モル）のジクロロ誘
導体を、５℃ないし10℃の温度にて加える（反応
期間：１時間30分）。 テトラヒドロフランを除去した後、デカンテー
シヨンにより有機層を分離し、硫酸ナトリウム上
で乾燥させて、次に温度285℃における分子蒸留
により精製する。 こうして得られた油（けん化価3.85ミリ当量／
ｇを有する特性のガス相クロマトグラフイー及び
赤外性分光分析を用いて調べる。 第２段階：エステルのけん化 52ｇのこうして得られた生成物を、200mlの96゜
強度のエタノール中に溶かし、次に24ｇ水酸化ナ
トリウムの40％強度水溶液と70mlの水とを還流化
にて加える。 30分間加熱した後、減圧下にてアルコールを除
去し、残留物を170mlの水に吸収させ、次に55ml
の6N塩酸を用いてこの混合物を酸性化する。 所望の酸を別し、水洗して乾燥させる。 こうして得られた固体生成物（融点40℃、酸価
４ミリ当量／ｇ）は、塩基（例えば水酸化ナトリ
ウム又はトリエタノールアミン）の存在下におい
て水に可溶である。 例 ４ 次式であらわされるところの化合物の混合物の
製造。 3.2ｇ（40ミリ当量）のメチルエタノールアミ
ンを、25mlのトルエン中の4.5ｇ（塩素20ミリ当
量）の例２にしたがつて製造した中間体クロロ誘
導体（）の溶液に加える。還流下にて10時間加
熱した後、反応混合物を冷却して、次に４ｇのナ
トリウムメチラートのメタノール溶液（含量５ミ
リ当量／ｇ）を環境温度にて加える。 1/2時間撹拌した後、生じた塩化ナトリウムを
別し溶媒を減圧下で除去する。 こうして得られた生成物は油状であり、鉱酸又
は有機酸の存在下において水に可溶である。 アルカリ価：3.58ミリ当量／ｇ。 例 ５ 次式であらわされるところの化合物の混合物の
製造。 5.1ｇ（第一級アミン基50ミリ当量）のＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミンを、例３の第１
段階にしたがつて得られた10ｇ（40ミリ当量）の
式（）のメチルエステル（ただしＲはCH₃であ
る）に加える。 窒素雰囲気下において100℃に６時間加熱した
後、過剰のアミンを減圧下で蒸留する。 残留する生成物は褐色の油状であり、鉱酸又は
有機酸の存在下において水に可溶である。 アルカリ価：2.7ミリ当量／ｇ。 第三級アミン価：2.5ミリ当量／ｇ。 例 ６ 次式であらわされるところの化合物の混合物の
製造。 2.3ｇ（19.2ミリ当量）のエチルチオグリコレ
ートを、40mlのイソプロパノール中の例２にした
がつて製造した3.85ｇ（19.2ミリ当量）の中間体
（）の溶液中に50℃にて加え、次に4.8ｇのナト
リウムメチラートのメタノール溶液（含量４ミリ
当量／ｇ）を１滴ずつ加える。この反応混合物を
還流下にて10時間加熱する。生じた塩化ナトリウ
ムを別した後、20mlの96゜強度エタノール、５
mlの水及び1.55ｇの水酸化ナトリウム水溶液（含
量10ミリ当量／ｇ）を加える。還流下にて１時間
加熱した後、減圧下にて溶媒を除去し、次に残留
物を50mlの水に吸収させて、この混合物を10mlの
クロロホルムで２度洗浄する。 10mlの2N塩酸を用いてこの水溶液を酸性化し、
次に10mlのクロロホルムで３度抽出する。 有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に乾
燥状態になるまで濃縮する。 得られた生成物はワツクス状であり、塩基（例
えば水酸化ナトリウム又はトリエタノールアミ
ン）の存在下にて水に可溶である。 酸価：2.9ミリ当量／ｇ。 例 ７ 次式であらわされるところの化合物の混合物の
製造。 例１にしたがつて製造した5.5ｇ（水酸基23.5
ミリ当量）の中間体（ａ）を10mlのクロロホル
ム中に溶かす。 次に５mlのクロロホルム中の2.72ｇ（23.5ミリ
当量）のクロロスルホン酸を加えるのが、この間
温度は20℃ないし25℃に保つ。30分間撹拌した
後、減圧下にて溶媒を除去し、残留物を25mlの無
水エタノールに吸収させる。4.7ｇのナトリウム
メチラートのメタノール溶液（含量５ミリ当量／
ｇ）で酸を中和する。ナトリウム塩を別し、無
水エタノールすすいで乾燥させる。 こうして白色固体（水に溶かすとわずかに乳光
をもつ）を得る。 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｓ％ 40.04 7.38 8.30 40.21 7.04 8.44 例 ８ 次式であらわされるところの化合物の混合物の
製造。 0.18mlの三フツ化ホウ素／エーテル複合物を、
例１にしたがつて製造した9.8ｇの化合物（ａ）
に加え、次に25.9ｇ（200ミリ当量）の第３ブチ
ルグリシジルエーテルを50℃にて加える。 70℃に２時間加熱した後、0.35ｇのスルホ酢酸
を加え、混合物を３時間にわたり徐々に90℃まで
加熱する。 ５mlの水を加え、混合物を100℃ないし105℃に
４時間加熱する。冷却後、反応混合物を300mlの
水に吸収させ、40ｇのイオン交換樹脂
（Amberlite MB1）の存在下で触媒を中和する。 次に樹脂を別し、50mlの水で２度すすぐ。 乾燥状態まで蒸発させた後、水に溶かすと乳光
をもつペーストが得られる。 ヒドロキシル価：8.6ミリ当量／ｇ。 例 ９ 次式であらわされるところの化合物の混合物の
製造。 0.24mlの三フツ化ホウ素エチラートを、例１に
したがつて製造した８ｇ（35ミリ当量）の化合物
（ａ）に加え、次に22.7ｇ（175ミリ当量）の第
３ブチルグリシジルエーテルと16.3ｇ（175ミリ
当量）のエピクロロヒドリンとの混合物を、70℃
にて１ 1/2時間にわたつて加える。 ４時間加熱した後、0.45ｇのスルホ酢酸を加
え、この混合物を90℃に３時間加熱する。２mlの
水を加えた後、混合物をさらに１時間30分、105
℃に加熱する。 12ｇ（100ミリ当量）のエチルチオグリコレー
トと、50mlの無水エタノール中の19.6ｇ（塩素
100ミリ当量）のこうして得られた化合物の溶液
に、温度40℃にて加え、次に25ｇ（100ミリ当量）
のナトリウムメチラートを１滴ずつ加える。還流
下にて２時間加熱した後、塩化ナトリウムを別
し、次に溶媒を減圧下で除去する。残留物を60ml
の96゜強度のエタノールに吸収させ、9.3ｇの水酸
化ナトリウム溶液（含量10ミリ当量／ｇ）をこれ
に加える。 40mlの水を加え、混合物を還流下にて１時間加
熱する。次に25mlの3N塩酸を加える。生成物を
塩出させ、30mlの水で４度洗つた後乾燥させる。
こうして得られた褐色のワツクスは、塩基（例え
ば水酸化ナトリウム又はトリエタノールアミン）
の存在下において水に可溶である。 酸価：3.4ミリ当量／ｇ。 例 10 以下の染髪用組成物を製造する。 例３の化合物のトリエタノールアミン塩 1.2ｇ １，４−（メチルアミノ）−２−ニトロベンゼン
0.07ｇ 水 100ｇとなすに足る量 この溶液を脱色した毛髪に20分間施す。リンス
しシヤンプーしさらにリンスした後、淡いピンク
のシクラメンのような色あいを与える。 例 11 以下の染髪用組成物を製造する。 例６の化合物のトリエタノールアミン塩 １ｇ ４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−
フエニル−アゾ−ニトロ−フエノール 0.08ｇ 水 100ｇとなすに足る量 この溶液を脱色した毛髪に30分間施す。リンス
しシヤンプーしさらにリンスした後、ピンクのシ
ヤンパンのような色あいを与える。 例 12 以下の着色セツテイング・ローシヨンを製造す
る。 例６の化合物のトリエタノールアミン塩 １ｇ ビニルピロリドン／酢酸ビニル（60／40）共重合
体 ２ｇ ニトロパラフエニレンジアミン 0.1ｇ 水 100ｇとなすに足る量 この着色セツテイング・ローシヨンを脱色した
毛髪に施すと、サーモン色の色あいを毛髪に与え
る。 例 13 以下の染髪用組成物を製造する。 例３の化合物のトリエタノールアミン塩 1.2ｇ パラトルイレンジアミンジヒドロクロリド0.24ｇ パラアミノフエノール 0.1ｇ ２−メチル−５−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕フエノール 0.15ｇ １−メトキシ３−ニトロ−４−〔Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕ベンゼン 0.2ｇ セチルアルコール 18ｇ 20％アンモニウムラウリルサルフエート 12ｇ 13モルのエチレンオキシドにてオキシエチレン化
されたセチルステアリルアルコール ３ｇ ラウリルアルコール ５ｇ 22゜アンモニア 13cm³ ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩
３ｇ 水 100ｇとなすに足る量 使用時点において、得られたクリームに等量の
６％過酸化水素を加えた混合物を、脱色した毛髪
に施す。 30分後、リンスしシヤンプーしさらにリンスし
て乾かすと、髪はローズウツドの色あいとなる。 例 14 以下の陰イオン性シヤンプーを製造する。 例３の化合物のトリエタノールアミン塩 １ｇ トリエタノールアミンラウリルサルフエート７ｇ ラウリルジエタノールアミド 1.5ｇ 塩 酸 PH7.5となすに足る量 水 100ｇとなすに足る量 例 15 以下の非イオン性シヤンプーを製造する。 例７の化合物 0.8ｇ 次式であらわされるポリグリセロールのヒドロキ
シアルキルエーテル ７ｇ Ｒ−CHOH−CH₂−Ｏ〔−CH₂−CHOH−CH₂−
Ｏ〕−_3.5Ｈ（ただしＲは９ないし12個の炭素原子を
もつアルキル基の混合物をあらわす）コプラ脂肪
酸のジエタノールアミド ３ｇ 塩 酸 PH7.3となすに足る量 水 100ｇとなすに足る量 例14及び15のシヤンプーをあらかじめ湿らせて
おいた毛頭に施すと、すべてのほこりが乳化され
る。毛髪をすすいで再びこのシヤンプーを施す
と、豊かな泡立ちを得る。リンス後の髪はやわら
かく、セツテイング・ローラーで巻いた後、髪の
セツトもちがよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、ｘは３−10の整数であり、Ａは式： (イ) （但し、R₁は〔−CH₂−CH₂−Ｏ〕−_oＨであり、
   ｎは１−10の整数であり、ｕは０または１であ
   る）、 (ロ) （但し、Vは有機酸または無機酸のアニオン
   であり、R₁は(イ)に定義した通りであり、そし
   てｕは０または１である）、 (ハ) −CONH−（CH₂）_n−Ｂ （但し、ｍは２または３であり、Ｂは基 【式】または【式】 （ｕは０または１であり、Vは有機酸または
   無機酸のアニオンである）を示す）、 (ニ) （但し、ｕは０又は１であり、Ｍは水素原子、
   アンモニウム基またはアルカリ金属を示す）、 (ホ) CH₂−Ｏ−SO₃M （但し、Ｍは(ニ)に規定した通りである）、 (ヘ) （但し、ｐとｑは同じか異なり、０または10ま
   での正数を示すが、ｐとｑは両方０ではない、
   Ｙはヒドロキシプロピレン基を示し、ＺはOH
   または （但し、ｕは０または１であり、Ｍは水素原
   子、アンモニウム基またはアルカリ金属を示
   す）である）を有する環状および／または線状
   ポリシロキサン。 ２ ｘは３−６の整数である、特許請求の範囲第
   １項記載のポリシロキサン。 ３ Ａは−CH₂−Ｎ（CH₃）CH₂CH₂OH、−
   CONH（CH₂）₃N（CH₃）₂、−CH₂−Ｓ−CH₂−
   COOH、−CH₂OSO₃Na、 【式】または である、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のポリシロキサン。