CH650490A5

CH650490A5 - Oligomeres tensio-actifs, leurs procedes de preparation et les compositions les contenant.

Info

Publication number: CH650490A5
Application number: CH4748/81A
Authority: CH
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-07-21
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1985-07-31
Also published as: IT8168007A0; FR2486821B1; US4656030A; CA1184932A; US4787911A; NO812469L; US4430250A; LU82646A1; BE889683A; FR2486821A1; DE3128232A1; GB2080303B; JPS5781429A; IT1172229B; GB2080303A; ZA814790B; NL8103424A

Description

L'invention a également pour objet les procédés de préparation de ces composés.

Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques à base de ces composés.

Les oligomères statistiques tensio-actifs selon la présente invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils sont représentés par la formule générale I suivante:

)-j^<

r,-o4-c,h, (z) -o-

-H

(I)

La présente invention a pour objet de nouveaux oligomères tensio-actifs, leurs procédés de préparation et les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques les contenant.

On connaît déjà un grand nombre d'agents de surface constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou arylaliphatique lipophile reliée à une chaîne hydrophile. Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers.

La titulaire a déjà proposé dans le passé dans sa demande de brevet français N° 2359165 de remplacer la chaîne hydrocarbonée unique des agents de surface traditionnels par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde d'alkylène ou d'un gly-cidyléther à longue chaîne.

Plus récemment elle a décrit dans la demande de brevet français N° 7821082 d'autres oligomères dans lesquels la répartition des motifs à caractère lipophile et des motifs à caractère hydrophile était statistique. Elle a constaté, en effet, que ces produits présentaient des propriétés améliorées par rapport à ceux décrits antérieurement.

La préparation de ces composés met en œuvre des époxydes-1,2 comme matière première, qui sont des réactifs généralement coûteux, qui n'existent pas toujours à l'échelle industrielle, ou qui pour certains sont très difficiles à préparer.

Les alcoylglycidyléthers également proposés comme matière de départ dans les demandes antérieures de la titulaire sont des réactifs encore plus coûteux. En outre il s'agit de composés de poids moléculaire élevé ne pouvant pas toujours être aisément purifiés par distillation.

La titulaire a découvert maintenant une nouvelle famille de produits dont la préparation met en œuvre des mélanges de composés à groupement oxirane terminal comportant généralement plus d'un groupement éther, qui sont beaucoup plus faciles à obtenir industriellement. Ces matières premières, ne nécessitant pas d'être purifiées par distillation, sont utilisables brutes de réaction.

Outre leur coût de revient industriel très peu élevé, ces composés présentent en plus l'avantage de pouvoir être préparés à partir de n'importe quel alcool ou mélange d'alcools de haut poids moléculaire et en particulier à partir des coupes d'alcools gras industriels.

Dans ces derniers cas, les mélanges d'alcoylglycidyléthers correspondants ne pourraient être purifiés par distillation sans modification des compositions.

Les produits ainsi préparés présentent, malgré la nature des matières premières mises en œuvre, une faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires. Ils peuvent ainsi être utilisés comme additifs à des compositions cosmétiques ou comme excipients dans des compositions pharmaceutiques.

Un objet de la présente invention est donc constitué par de nouveaux oligomères tensio-actifs obtenus par polyaddition statistique à un alcool principalement:

dans laquelle R! désigne un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, un radical cycloaliphatique, aromatique ou alcoyl aromatique comportant 1 à 30 atomes de 20 carbone;

Z désigne un groupement A et/ou au moins une fois un groupement répondant à la formule II :

r, —o-

25

-C,H, (A) -O

-CH,

(II)

dans laquelle R2 désigne un radical hydrocarboné ayant la signification indiquée pour Rj, comportant un nombre d'atomes de carbone pouvant varier de 8 à 30, n désigne une valeur statistique moyenne quelconque de 1 à 20, m désigne une valeur statistique moyenne 30 quelconque de 0,5 à 10 et de préférence 0,5 à 5, A désigne un groupement à caractère hydrophile qui peut être non ionique, cationique, anionique ou zwitterionique.

A peut désigner plus particulièrement les groupements suivants:

a) -CH,OH;

35 b) -S-CH,-CH,OH l

(0)u

- S - CH, - CHOH - CH,OH J.

40

(O).

dans lequel u désigne la valeur 0 ou 1 ;

,R,

45

C) /

-M

1 \

(0)„

dans lequel R3 et R4 identiques ou différents désignent des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone et 50 plus particulièrement les groupements méthyle, éthyle, et/ou hydr-oxyéthyle ou bien R3 et R4 forment avec l'atome d'azote un hétéro-cycle ayant 5 ou 6 chaînons et désignant de préférence un groupement pipéridino ou morpholino, u désigne la valeur 0 ou 1 ;

d) /R-'

-n(

J- \,

(O).

dans lequel HV désigne un acide minéral ou organique tel que par exemple l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phospho-60 rique, acétique, lactique, citrique, tartrique, etc., u, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement c;

e) R3 I

-N-R„

"R„ HV

65

I

(O)®

1

R, Te

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4

dans lequel R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyêthyle, T® désigne un anion tel que Cl", Br~, I~, CH3S03~, CH3S04~, CH3 — C6H4—S03~\ u, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement de formule c;

f) R3 I

—N—Qe I

r4®

dans lequel Q® désigne un groupement CH2COO~, CH2—CH2COO~, (CH2)3S03~, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement c;

g) -0S03M

dans lequel M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un équivalent d'un métal alcalino-terreux tel que de préférence sodium, potassium, calcium ou magnésium;

h)

-ococh,so3m dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement g;

i) —S—CH->—COOM l

(0)u dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement g et u désigne 0 ou 1 ;

ainsi que les oligomères de formule I réticulés.

Les groupements Ri et R2 désignent de préférence des radicaux alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C6 à C20.

Le mélange de composés répondant à la formule I selon l'invention est obtenu à partir de composés polyhalogénés répondant à la formule III

R

-£(

QH, (Y) -O

-H

(III)

dans laquelle R! et n ont la même signification que celle indiquée plus haut pour la formule I, Y désigne le groupement CH2X et/ou au moins une fois le groupement de formule IV

r,

- o 4- c,h3 (ch,x) - o -|- ch2

L—. ' m"

(IV)

Les époxydes répondant à la formule V sont des composés comportant statistiquement plus d'un groupement éther en plus du groupement oxirane et sont eux-mêmes obtenus par polyaddition de (m+ 1) molécules d'épihalohydrine, telle que de préférence l'épi-5 chlorhydrine, à une molécule d'alcool de formule R2OH en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis tel que BF3, SnCl4 ou SbCl5 à une température comprise entre 20 et 100" C, puis par réaction avec un agent alcalin comme la soude ou la potasse. Cette dernière réaction conduisant à la cyclisation peut être effectuée entre environ 10 30 et 80 C avec ou sans solvant. Les solvants utilisables sont de préférence des alcools secondaires ou tertiaires à courte chaîne, comme par exemple l'alcool isopropylique ou tertiobutylique. Les composés en résultant sont ensuite lavés à l'eau et éventuellement neutralisés avec un acide tel que l'acide chlorhydrique pour éliminer toute trace 15 de basicité et séchés par chauffage sous pression réduite.

Les époxydes halogénés ainsi obtenus sont directement utilisables pour la préparation des composés intermédiaires répondant à la formule III. Ils sont pour cela avantageusement mélangés avec l'épi-halohydrine et éventuellement le diépoxyde puis ajoutés progressive-20 ment à l'alcool ou aux mélanges d'alcools répondant à la formule RjOH en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis choisi parmi BF3, SnCl3 ou SbCl5 et éventuellement un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique à une température comprise entre environ 20 et ÎOO^C jusqu'à réaction complète des groupements oxiranes. 25 Dans les cas où on utilise un diépoxyde, celui-ci peut encore être introduit après la réaction de polyaddition de l'épihalohydrine et des composés répondant à la formule V.

Comme diépoxydes utilisables conformément à l'invention, on peut citer le diglycidyléther ou le bisglycidyléther du bisphénol A. 30 Les proportions de catalyseurs utilisées sont comprises entre 0,05 et 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle.

L'épihalohydrine et les époxydes répondant à la formule V sont introduits en mélange. De ce fait, la répartition des motifs de formule CH2X et des groupements de formule IV dans les compo-35 sés, répondant à la formule III et en conséquence celle des motifs résultants A et II dans les composés de formule I selon l'invention, est une répartition tout à fait statistique. La proportion relative du groupement de formule A et du groupement de formule II étant celle des époxydes mis en œuvre, c'est-à-dire

40

n-p dans laquelle R2 et m ont la même signification que celle indiquée pour la formule II. X désigne un atome d'halogène tel que brome ou chlore et de préférence un atome de chlore.

Les composés intermédiaires de formule III utilisés pour la préparation du mélange de composés selon l'invention sont obtenus par polyaddition à une molécule d'un composé de formule RjOH, comportant au moins un groupement hydroxyle et servant d'initiateur d'un mélange de n molécules d'époxydes constitué de:

1) p molécules de composés de formule générale V, p étant un nombre compris entre 1 et 20

45

La préparation des époxydes répondant à la formule V et les composés intermédiaires répondant à la formule III résultent de réactions de composés à fonction alcool avec des époxydes; il s'ensuit, selon les deux sens d'ouverture du groupement époxyde, deux structures possibles pour les différents motifs.

Ainsi, pour les composés répondant à la formule V, la configuration du motif entre crochets représente les structures isomères:

r,-0-j^c,h, (ch2x)-

O-

-ch,-ch-o—

ch2x et Va

-ch—ch,—o—

CH,X

Vb

) — CHi—QH—CH, (V) il en est de même pour les composés répondant à la formule III en ce

™ qui concerne le groupement -[—C2H3 (Y) — O-]- qui représente:

dans laquelle R2, X et m ont la même signification que celle indiquée pour la formule IV,

2) (n-p) molécules d'épihalohydrine telle que de préférence l'épichlorhydrine, et éventuellement

3) q molécules d'un composé diépoxyde jouant le rôle de prolongateur de chaînes ou de réticulant, q étant compris entre 0 et 0,05 n.

Les composés répondant à la formule RjOH, jouant le rôle d'initiateurs ou encore de télogènes dans les réactions de télomérisations permettant de préparer les composés selon l'invention, sont des alcools ayant de 1 à 30 atomes de carbone choisis dans les séries aliphatique, cycloalkphatique ou alcoylaromatique. Parmi ces alcools on peut citer en particulier les alcools en C6 à C20 saturés ou insaturés.

—ch,—ch—o-I

Y

et

Illa

-CH-CH, I

Y

-O-

Illb et dans la formule I pour -j—C2H3 (Z) O-]- qui représente les deux structures suivantes:

-CH,—CH —O — I

z et la

- CH-CH,-O— I

Z

Ib

Néanmoins, pour les composés selon l'invention, les isomères représentés par les formules Va, Illa et la sont prédominants.

5

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Les composés répondant à la formule III sont ensuite transformés en composés de formule I conformes à l'invention dans différentes conditions selon la nature du groupement A de Z, après avoir éventuellement éliminé les composés volatils par distillation moléculaire.

a) Quand A désigne — CH2OH, le remplacement des atomes d'halogène dans les composés de formule III par des groupements hydroxyle s'effectue par réaction avec un sel alcalin d'acide carboxy-lique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium à une température d'environ 150 à 200: C, dans un solvant approprié choisi avantageusement parmi les glycols et les dérivés de glycol; l'ester acétique formé est ensuite saponifié au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou alcoolysé au moyen d'un alcool inférieur tel que le méthanol ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur basique choisi de préférence parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium. Ce procédé est décrit plus en détail dans le brevet français N° 1477048 ou dans le brevet américain N° 3518719 de la titulaire.

b) Quand A désigne les groupements:

— S—CH,—CH2OH ou -S-CH,-l 4.

(O). (0)u d) Les composés répondant à la formule I dans lesquels A désigne un groupement répondant à la formule:

R,

-N

1 ^ r4 hv (O).

sont obtenus par salification des composés ci-dessus avec un acide minéral ou organique tel que de préférence avec un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphori-que, acétique, lactique, citrique, tartrique en présence éventuellement d'un solvant choisi parmi les alcools ayant plus particulièrement 1 à 4 atomes de carbone assurant l'homogénéité du milieu réactionnel.

e) Les composés répondant à la formule I conformes à l'invention et pour lesquels A désigne:

Ri

I

-N-R4

■ CHOH — CH,OH

le remplacement des atomes d'halogène du motif halogénopropyloxy par des groupements thiohydroxyéthyle répondant à la formule:

-S-CH2-CH2OH

ou thiodihydroxypropyle

-S-CH2-CHOH-CH2OH 30

s'effectue par chauffage du composé intermédiaire de formule III avec le mercapto-2-éthanoI ou le mercapto-3-gIycérol à une température comprise entre environ 20 et 150°C en présence d'un composé alcalin choisi avantageusement parmi les hydroxydes, les méthylates 35 ou éthylates de sodium ou de potassium et de préférence en présence d'un solvant tel que les alcools, les éthers de glycol ou de polyglycols et éventuellement d'eau.

La réaction de substitution de l'halogène peut ensuite éventuellement être suivie d'une réaction d'oxydation, réalisée de préférence 40 avec l'eau oxygénée à une température d'environ 0 à 50' C et de préférence comprise entre environ 30 et 40° C, en proportions stœchio-métriques et avantageusement en présence d'acide acétique. Ce procédé est décrit plus en détail dans le brevet français N° 2022576 ou le brevet U.S. N° 3906048 de la titulaire. «

c) Quand A désigne:

Rr,

<o,>

les composés de formule I sont obtenus par chauffage des composés halogénés intermédiaires répondant à la formule III avec une amine secondaire répondant à la formule:

R,

hn

./

^4

dans laquelle R3 et R4 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus, en présence éventuellement de solvants choisis plus particulièrement parmi les glycols ou les alcoxyéthanols, à pression atmosphérique ou en autoclave, à des températures comprises entre environ 50 et 160 C. Les produits sont ensuite éventuellement oxydés avec de l'eau oxygénée ou des peracides tels que l'acide per-acêtique ou performique à des températures d'environ 10 à 100 C.

(O)®

I

r5

■-p©

peuvent être obtenus à partir des composés répondant à la formule I dans laquelle A intervenant dans Z désigne le groupement répondant à la formule c, par alcoylation avec un composé de formule R5T dans laquelle T et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, ce composé étant choisi de préférence parmi les chlorure, bromure, iodure, sulfate, mesylate ou tosylate de méthyle ou d'éthyle ou la chlorhydrine du glycol.

Les réactions d'alcoylation sont réalisées avec ou sans solvant, les solvants peuvent être choisis parmi les alcools ou les éthers alcools en présence éventuellement d'eau, les solvants chlorés ou les solvants aromatiques à des températures comprises entre environ 10 et 80 C.

0 Les composés répondant à la formule I conformes à l'invention et pour lesquels A représente un groupement de formule:

r,

I

-N-Q®

I

R4®

sont obtenus à partir des composés pour lesquels A désigne

Rj

I

—N

I

R4

par alcoylation avec du chloracétate ou du chloropropionate de méthyle ou d'éthyle suivie d'une saponification ou avec du chloracétate ou du chloropropionate de sodium ou de potassium, ou bien encore avec la propane sultone quand Qe désigne l'anion propyle sulfonate.

g) Les composés répondant à la formule I et dans lesquels A désigne le groupement — 0s03m peuvent être obtenus par sulfata-tion des composés de formule I dans laquelle A désigne le groupement — ch2oh avec la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloroéthane, le benzène et le toluène. Lorsque M désigne un métal alcalin ou un équivalent d'un métal alcalino-terreux, l'acide obtenu est neutralisé avec la base correspondante.

h) Les composés de formule I dans lesquels A désigne le groupement

-ococh2 so3m peuvent être obtenus par estérification d'un composé répondant à la formule I dans laquelle A désigne le groupement — ch2oh avec

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l'acide sulfoacétique, l'acide formé étant éventuellement neutralisé avec une base alcaline ou alcalino-terreuse.

i) Les composés de formule I dans laquelle A désigne le groupement

— S —CH-,—COO M l

(0)„

peuvent être obtenus par réaction des composés halogénés intermédiaires de formule III avec le thioglycolate de méthyle ou d'éthyle en présence de méthylate de sodium ou de potassium et un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, jouant le rôle de solvant, à une température comprise entre environ 80 et 120 C, suivi lorsque u désigne 1 d'une oxydation avec de l'eau oxygénée ou un peracide.

L'ester résultant est saponifié et acidifié pour obtenir l'acide correspondant. Le sel alcalin est obtenu par neutralisation de l'acide avec la base correspondante.

Les mélanges de composés de formule I conformes à la présente invention se présentent généralement sous forme d'huiles visqueuses ou de pâtes, solubles ou dispersibles dans l'eau. Ces composés ont un poids moléculaire compris entre environ 500 et 5000.

La titulaire a découvert que ces composés peuvent être utilisés dans diverses industries comme agent tensio-actif, notamment comme agents faiblement moussants, comme agents mouillants, détergents, peptisants, dispersants, liants, antimottants, comme agents de solubilisation, de pénétration, d'antiredéposition, de flottation, comme apprêts antistatiques, comme auxiliaires de teinture, etc.

Les compositions constituant un autre objet de la présente invention contiennent généralement au moins 0,2% en poids d'un mélange de composés répondant à la formule I. La teneur des compositions en mélange de composés de formule I peut aller jusqu'à 80% en poids.

Les compositions sont généralement des compositions aqueuses et hydroalcooliques, les alcools étant des alcools inférieurs ou à base d'éthers de glycol.

La titulaire a noté plus particulièrement que les composés répondant à la formule I possèdent une faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses et que leurs propriétés sont particulièrement intéressantes lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions cosmétiques ou des compositions pharmaceutiques.

L'invention a donc également pour objet des compositions pharmaceutiques ou cosmétiques essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un mélange d'oligomères tensio-actifs tels que définis ci-dessus. Les compositions cosmétiques englobent notamment les compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, des cheveux.

De façon générale, les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques, sous forme de crème, de gel, d'émulsion ou sous forme conditionnée en aérosol.

Elles peuvent renfermer le mélange de composés répondant à la formule I dans les quantités de 0,2 à 80% en poids indiquées ci-dessus et avantageusement de 0,5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Le mélange de composés de formule I peut notamment être utilisé à titre d'agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationique, non ionique ou amphotère.

Les compositions peuvent en outre renfermer des agents alcalini-sants ou acidifiants, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des pigments, des parfums, des colorants, des nacrants, des solvants, des filtres solaires, des oxydants, des réducteurs, des électrolytes, des huiles, des cires, des substances naturelles, des dérivés protéiniques, des agents antiséborrhéiques, antipelliculaires ainsi que toute autre substance active pouvant avoir une action au

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niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmétiques.

Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées 5 pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 3 et 10.

Les compositions pharmaceutiques contiennent en outre les substances actives destinées au traitement du corps humain ou animal et les oligomères selon l'invention, des excipients pharmaceu-10 tiquement acceptables.

Pour les soins des cheveux, les compositions contenant les composés selon l'invention peuvent être des shampooings, des compositions de conditionnement des cheveux ou des compositions tinctoriales.

15 Les shampooings peuvent renfermer en plus du mélange d'oligo-mère tensio-actif statistique conforme à l'invention un ou plusieurs tensio-actifs anionique, cationique, amphotère ou non ionique ou leur mélange, ainsi que d'autres adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition.

20 Les compositions tinctoriales sont à base de précurseurs de colorants dits d'oxydation ou de colorants dits directs ou leurs mélanges. Les compositions conformes à l'invention peuvent également être utilisées suivant la nature des composants comme lotion à rincer les cheveux, lait fluide pour le corps, crèmes hydratantes, rouge à lèvres, 25 fard à paupières, lotions de mises en plis, laque, ainsi que pour d'autres applications cosmétiques, ces compositions contenant toujours au moins les oligomères statistiques tensio-actifs conformes à l'invention.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limi-30 tatifs ci-après.

Exemple I :

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

Ri désigne C^H^

n = 10

et Z désigne dans les proportions —jp- = ^ CH2OH

40

et le groupement de formule II dans lequel:

R, désigne CI2H25 A = CH2OH m = 0,5

45

a) Préparation des composés époxydes de formule V dans laquelle R2, m ont la signification indiquée ci-dessus et X désigne CI.

A 278 g de dodécanol-1, vendu sous le nom commercial d'Alfol 12 (1,5 mol), on ajoute 1,2 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50° C 50 en 1 h 15, 208 g d'épichlorhydrine (2,25 mol).

On maintient la température et l'agitation pendant encore 15 min. On obtient ainsi un liquide visqueux légèrement jaune, d'indice d'époxyde nul.

On ajoute 475 g de t.-butanol puis à 50: C en 20 min, 265 g de 55 soude à 40% sous atmosphère d'azote. Après 1 h d'agitation à 50-60 C on lave avec 900 ml d'eau chaude puis encore deux autres fois avec 500 ml.

Après évaporation des solvants sous pression réduite, on obtient un liquide presque incolore dont l'indice d'époxyde est de 3,3 mEq/g 60 et l'indice de chlore organique de 1,9 mEq/g.

b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III dans laquelle R, et n, R2, m, X ont les significations indiquées ci-dessus.

A 18,6 g d'Alfol 12 (0,1 mol), on ajoute 0,25 ml d'éthérate de 65 BF3, puis à 60 C en 1 h 45 un mélange de 64,7 g d'épichlorhydrine (0,7 mol) et de 90,5 g de composés obtenus dans l'exemple la ci-dessus (0,3 équivalent en époxyde). En cours d'addition du mélange de composés époxydes on ajoute par fractions 0,52 ml de BF3.

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La température et l'agitation sont maintenues pendant 30 min après la fin de l'addition.

L'indice d'époxyde de la masse réactionnelle est pratiquement nul.

c) Préparation des composés de formule I définie ci-dessus.

A 172 g de produit obtenu précédemment (0,86 équivalent en chlore), on ajoute 170 g de butyléther du diéthylèneglycol (B.D.G.), 86,2 g d'acétate de potassium et on chauffe à 180'C pendant 6 h. Le taux de réaction déterminé par dosage des ions chlorures est d'environ 98%.

On ajoute alors 95 g de soude à 40% et 100 ml d'eau en 45 min puis on laisse agiter à 40-50 C pendant 30 min à 1 h. On neutralise ensuite la masse réactionnelle avec de l'acide chlorhydrique.

La phase organique est ensuite séparée par décantation, puis les solvants sont éliminés par chauffage sous pression réduite.

Après filtration des sels minéraux on obtient une huile brun foncé dispersible dans l'eau et soluble dans l'huile de vaseline.

Le point de trouble mesuré à 5% dans du butyldiglycol (B.D.G.) à 25% d'eau est de 44e C.

Exemple 2:

Préparation d'un mélange de composés de formide générale I dans laquelle:

Rj désigne un mélange de radicaux C8H17 et C10H2i n = 9

et Z désigne dans les proportions ^-2 = = 2/1

le groupement CH2OH et le groupement de formule II dans lequel: R2 désigne C3H17 et C10H2I A = CH2OH m = 0,5

a) Préparation des composés époxydes de formule V dans laquelle R, et m ont la signification indiquée ci-dessus et X désigne Cl. A 215 g (1,5 mol) d'Alfol 8/10, on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50" C en 1 A h, 208 g (2,25 mol) d'épichlorhydrine.

On reprend le produit obtenu avec 210 g de t.-butanol puis on ajoute en 30 min à 50-60rjC, 225 g de soude à 40%. Après 1 h d'agitation on lave la masse réactionnelle 3 fois avec respectivement 600, 400 et 400 ml d'eau chaude.

On obtient après séchage 360 g de produit se présentant sous la forme d'un liquide presque incolore.

Icpoxyde* 3,9 mEq/g

Ici: 2,0 mEq/g b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III dans laquelle Rj, n, R2, m, X ont les significations indiquées ci-dessus.

A 14,3 g (0,1 mol) d'Alfol 8/10, on ajoute 0,37 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50 C en 1 lA h, 77 g (0,3 équivalent en groupement époxyde) de composés obtenus dans l'exemple ci-dessus et 55,5 g d'épichlorhydrine (0,6 mol).

(En cours d'addition de l'époxyde on ajoute encore 0,15 ml de BF3.) Après 1 h d'agitation supplémentaire à 50°C, l'indice d'époxyde est pratiquement nul.

c) Préparation des composés de formule I définie ci-dessus.

144,5 g de produit ainsi obtenu sont dissous dans 145 g de

B.D.G. puis chauffés, après addition de 76 g d'acétate de potassium (0,77 mol), pendant 5 'Ah à 180°C.

On laisse refroidir à 50° C puis on ajoute 152 g de soude à 20% en 30 min.

Après 1 'A h d'agitation, on dilue avec 150 ml d'eau chaude, neutralise l'alcalinité éventuelle avec de l'acide chlorhydrique et décante la phase organique que Fon sèche ensuite par chauffage sous pression réduite.

Après filtration à 80" C des sels minéraux restants, on obtient une huile épaisse dispersible dans l'eau et dont le point de trouble dans le B.D.G. est de 51' C.

Exemple 3:

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

R, désigne un mélange de radicaux C, 6H3J et Ci8H3,

n = 5

et Z désigne le groupement de formule II dans lequel :

R, désigne C18HI7 - CH - CH,

QH,.,

A = CH,OH m = 3

a) Préparation des composés de formule V dans laquelle R2 et m ont la signification ci-dessus et X désigne Cl.

A 121 g (0,5 mol) d'hexyl-2 décanol on ajoute 0,76 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50 C en 1 'A h, 185 g d'épichlorhydrine (2 mol).

Après 1 h d'agitation supplémentaire, on ajoute 155 g d'alcool t.-butylique puis, à 50" C, 75 g de NaOH à 40%.

On maintient l'agitation et le chauffage pendant 1 h. On lave ensuite la phase organique 3 fois avec 400 ml d'eau chaude et sèche par chauffage sous pression réduite.

On obtient ainsi 260 g de produit dont l'indice d'époxyde est de 1,53 mEq/g et l'indice de chlore de 5,3 mEq/g.

b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III dans laquelle Rj, n, R2, m et X ont la signification indiquée ci-dessus.

A 6,5 g (0,025 mol) d'un mélange d'hexadécanol et d'octadécanol d'indice d'hydroxyle 3,8 mEq/g, on ajoute 0,22 ml de BF3 puis, en 1 'Ahà 50 C, 81,7 g (0,125 équivalent en groupement époxyde) de composé obtenu dans l'exemple 3a ci-dessus.

Après 1 h d'agitation à 50e C la réaction est pratiquement complète.

c) Préparation des composés de formule I indiquée ci-dessus. Le produit obtenu précédemment est repris dans 90 g de diprop-

ylèneglycol. On ajoute ensuite 43,5 g d'acétate de potassium et chauffe sous atmosphère d'azote 5 'A h à 180"C.

Les sels minéraux sont séparés par filtration et le solvant distillé sous pression réduite.

La masse résiduelle est solubilisée dans 80 g d'éthanol absolu puis abandonnée pendant une nuit à température ambiante après addition de 0,7 g de méthylate de sodium à 5,8 mEq/g.

Le produit obtenu après distillation du solvant se présente sous la forme d'une huile brune épaisse peu soluble dans l'eau, soluble dans l'huile de vaseline.

Exemple 4:

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

Ri désigne un mélange de radicaux alcoyle ramifiés en C14, CiS et Ci8.

n = 4

Z désigne le groupement de formule II dans lequel:

R2 = C12H25 A = C H2OH m = 2

a) Préparation de composés époxydes de formule V dans laquelle R2 et m ont la signification ci-dessus et X désigne Cl.

A 186 g (1 mol) de dodécanol-1, on ajoute 1,15 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50° C, 277,5 g (3 mol) d'épichlorhydrine en 1 'A h.

Après 1 h d'agitation, on ajoute 230 g d'alcool t.-butylique puis en 20 min 150 g de soude à 40%.

On maintient l'agitation et le chauffage pendant 1 h, puis on lave la masse réactionnelle 3 fois avec 500 ml d'eau chaude.

Le produit obtenu après chauffage sous pression réduite se présente sous la forme d'un liquide visqueux dont l'indice d'époxyde est de 2,2 mEq/g et l'indice de chlore de 4,9 mEq/g.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

650 490

8

b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule II dans laquelle R,, n, R2, m et X ont les significations indiquées ci-dessus.

A 10 g (0,037 mol) d'un mélange d'alcools ramifiés en C14, Cl6 et CI8 vendus sous le nom commercial de Sidopol par la société Sidobre Sinnova, et d'indice d'hydroxyle 3,7 mEq/g, on ajoute 0,2 m! d'éthérate de BF3 puis, à 50' C en 1 54 h, 68,5 g (0,15 équivalent en groupement époxydes) du produit obtenu selon l'exemple 4a ci-dessus.

c) Préparation du composé de formule I indiquée ci-dessus. Après 1 h de chauffage supplémentaire, la masse réactionnelle obtenue à l'étape b de l'exemple 4 est reprise avec 80 g de dipropyl-èneglycol en présence de 35 g d'acétate de potassium et chauffée 5 !4 h à 180° C.

Les sels minéraux sont séparés par filtration et le solvant éliminé par chauffage sous pression réduite.

Le résidu est solubilisé dans 75 g d'éthanol absolu et abandonné une nuit à température ambiante en présence de 0,6 g de méthylate de sodium. Après évaporation du solvant on obtient un produit qui se présente sous la forme d'une huile brune épaisse, peu soluble dans l'eau, soluble dans l'huile de vaseline.

Exemple 5:

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

Ri désigne un mélange de radicaux C8H]7 et C]0H2i n = 9

et Z désigne dans les proportions —pr^ = —= 2/1

le groupement CH2—0S03Na et le groupement de formule II dans lequel:

R2 = C8H17 et Ci0H2i A = CH2 —0S03Na m = 0,5

A 23 g (0,5 équivalent en groupement hydroxyle) de composés obtenus selon l'exemple 2c, on ajoute 20 ml de chloroforme puis, goutte à goutte à 15-17° C, sous courant d'azote sec, en 30 min, 17,5 g (0,15 mol) de chlorhydrine sulfurique.

Le milieu réactionnel épaissit en cours d'addition.

On dilue par addition de 10 ml de chloroforme.

On chauffe progressivement jusqu'à 60° C puis, sous pression réduite, on élimine le solvant et l'acide chlorhydrique formé.

Après neutralisation avec de la soude en présence d'isopropanol et filtration des sels minéraux, on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi une pâte brune soluble dans l'eau.

Exemple 6:

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

R, désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14

et Z désigne dans les proportions n p P = = 6/1

N—CH2—CH2OH et dans le groupement de formule II dans lequel : CH,

R2 = restes d'alcools de lanoline A=N-CH,-CH,OH

I

ch3

m = 1

a) Préparation des composés époxydes de formule V dans laquelle R2, m ont les significations indiquées ci-dessus et X désigne Cl. A 300 g d'alcools de lanoline vendus sous le nom de Satulan

(0,72 équivalent en groupement hydroxyle), on ajoute 1,7 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte à 55 C en 1 'A h, 133 g d'épichlorhydrine (1,44 mol). Après 1 h d'agitation, on reprend la masse réactionnelle avec 300 g de t.-butanol, puis on ajoute en 30 min 100 g de soude à 40%. Après 30 min d'agitation à 50-60 C, on lave la phase organique avec 2 fois 800 ml d'eau à 70° C. Après distillation sous pression réduite on obtient une pâte jaune clair d'indice d'époxyde 2,0 mEq/g.

b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III dans laquelle Rj, n, R2, m et X ont les significations indiquées ci-dessus.

A 40,6 g de Satulan (0,1 équivalent en groupement hydroxyle), on ajoute 0,63 ml d'éthérate de BF3, puis à 70'C le mélange de 100 g de composés obtenus selon l'exemple 6a ci-dessus (0,2 équivalent en groupement époxyde) et 111 g (1,2 mol) d'épichlorhydrine. L'addition dure 3 h. En cours d'addition on ajoute 0,63 ml et 0,25 ml de BF3.

La température est maintenue encore pendant 1 h après la fin de l'addition.

On obtient après refroidissement une pâte à reflets vert fluorescent.

c) Préparation des composés de formule I indiquée ci-dessus.

A 50 g de produit obtenu selon l'exemple 6b ci-dessus (0,27 équivalent en chlore), on ajoute 50 g de N-méthyléthanolamine (0,66 mol) puis on chauffe pendant 3 h à 140° C sous atmosphère d'azote.

La masse réactionnelle est lavée 3 fois avec 100 ml d'eau à 90° C en présence de 20 ml de n-butanol pour la première décantation. Après séchage sous pression réduite, on obtient une pâte brun clair soluble dans l'eau au-dessus de 56°C. Indice de basicité: 3,5 mEq/g.

Exemple 7:

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

Ri désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14

et Z désigne, dans les proportions ~~~ = 6/1

0 î

-N-CH,-CH,OH

1

CH,

et le groupement II dans lequel:

R2 = restes d'alcools de lanoline

0 T

A= —N—CH-,—CH>OH

1

CH.,

m = 1

A 20 g (0,07 équivalent basique) de composés obtenus selon l'exemple 6b, on ajoute 25 ml d'eau et 6 ml d'eau oxygénée à 130 vol. à 40-50'C en 1 h.

La concentration de la solution est ajustée à 35% puis abandonnée pendant 48 h à la température ambiante.

La solution épaisse de couleur jaune clair ainsi obtenue est soluble dans l'eau avec une très légère opalescence.

Exemple 8:

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

R, désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14

et Z désigne dans les proportions 6:1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

650 490

-S —CH,-CHOH-l

(Ol

CH,OH

et le groupement de formule II dans lequel:

R, désigne des restes d'alcools de lanoline

A = — S - CH, — CHOH-CH,OH l

(O).

in = 1

a) Préparation du mélange de composés de formule I définie ci-dessus pour lesquels u = 0. A 50 g de composés obtenus selon l'exemple 6b (0,27 équivalent en chlore), on ajoute 100 g de méth-oxyéthanol et 32,3 g de thioglycérol (0,27 équivalent). On chauffe à 60 C sous atmosphère d'azote et on ajoute, goutte à goutte en

45 min, 27 g de soude à 40%. Après addition on chauffe encore 2 A h à 90: C. On élimine l'eau par distillation et sépare le chlorure de sodium par filtration. On évapore ensuite à sec.

On obtient ainsi une pâte marron clair soluble dans l'eau.

Indice de thioéther: 3,4 mEq/g.

b) Préparation du mélange de composés de formule I définie ci-dessus pour lesquels u = I.

36 g de produit obtenu selon l'exemple 8a ci-dessus sont dissous dans 100 ml d'eau. On ajoute 0,6 g d'acide acétique puis, goutte à goutte à 35°C, 6,9 ml d'eau oxygénée à 200 vol.

On obtient une solution brun clair légèrement opalescente.

Exemple 9:

Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle:

R, désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14

et Z désigne dans les proportions 6:1 SCH2COONa et le groupement de formule II dans lequel:

R2 désigne des restes d'alcools de lanoline A = —S — CH2—COONa m = 1

A 50 g (0,27 équivalent en chlore) de composés obtenus selon l'exemple 6b, on ajoute 100 g de méthoxyéthanol et 32,6 g (0,27 mol) de thioglycolate d'éthyle puis, à 60° C sous azote, 46 g de méthylate de sodium dans le méthanol (0,27 équivalent).

Après 1 h de chauffage à 60" C, on chauffe progressivement jusqu'à 95" C en éliminant le méthanol et maintient à cette température pendant 2 h.

On filtre le chlorure de sodium et saponifie les groupements esters par addition de 27 g de soude à 40%.

Après distillation des solvants, on obtient une pâte brune soluble dans l'eau.

Exemple 10:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Cette composition diluée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 vol. donne un gel qui est appliqué 30 min sur une chevelure blond foncé. On obtient, après rinçage, shampooing et séchage, une coloration blond clair nacré.

Exemple II:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Diéthanolamide laurique 5 g

Lauryléthersulfate de sodium à 30% de matière active 20 g

Composés de l'exemple 6 5 g

Hydroxyéthylcellulose 1 g

Ethoxy-2 éthanol 10 g

2-N-P-hydroxyéthylamino 5-hydroxynitrobenzène 0,4 g

3-N-P-hydroxyéthylamino 4-N-P-hydroxyéthylamino-nitrobenzène 0,15 g

Acide citrique q.s.p. pH 9

Eau distillée q.s.p. 100 g

Cette composition se présente sous la forme d'un liquide légèrement épaissi qui est appliqué 20 min sur une chevelure blond foncé. Après rinçage et séchage, les cheveux possèdent un reflet rouge cuivré.

Nonylphénol oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène

22 g 55

Nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène

22 g

Propylèneglycol

10g

Alcool éthylique

8 g

Composés de l'exemple 9

2g

Sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentacétique

2,4 g 60

Bisulfite de sodium à 35" B

1.3 g

Ammoniaque à 22 B

10,2g

Hydroquinone

0,15g

Paraaminophénol

0,1g

Paraphénylènediamine

0,1 g 65

Métaaminophénol

0,05 g

Résorcine

0,15 g

Eau distillée q.s.p.

100 g

Exemple 12:

On prépare la composition suivante:

Composés de l'exemple 2

Alcoyl-(C12-C14)-éthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène à 25% de matière active Dérivé cyclo-imidazolinique de l'huile de coco vendu par la société Miranol sous la dénomination Miranol C 2M CONC

R-C-N®

N CH,

\/

CH,

CH,-COONa

CH,—CH,—O —CH,COOe

R

coprah en solution à 40% de matière active Diéthanolamide de coprah Acide chlorhydrique q.s.p.

Eau, colorant, conservateur, parfum q.s.p.

Cette composition est utilisée comme shampooing.

Exemple 13:

On prépare la composition suivante:

Composés de l'exemple 9

Alkyléther de glucoside vendu sous la dénomination Triton CG 110 par la société Seppie en solution à 30% de matière active Tensio-actif de formule:

R- CHOH -CH20 (CH2 - CHOH - CH2 - 0)„H R = mélanges radicaux alkyle en C,-C12 n = 3,5 (valeur statistique moyenne)

Polysorbate 20 ou monolaurate de polyoxy-éthylène 20 Sorbitan vendu par la société Atlas sous la dénomination Tween 20 Soude q.s.p.

Eau, colorant, conservateur, parfum q.s.p.

Cette composition est utilisée comme shampooing.

Exemple 14:

On prépare la composition suivante:

Composés de l'exemple 6 Alcoyl-(C,2-CI4)-sulfate de triéthanolamine à 40% de matière acti ve

0,7 g 40,0 g

25,0 g 2,0 g pH 7,4 100 g

0,5 g 24,0 g

5,0 g

2,0 g pH 6 100 g

1,0 g 25,0 g

650 490

10

Alcool C12-C14 oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène carboxyméthylé vendu sous la dénomination Akypo RLM 100 par la société Chem'Y (matière active) 4,5 g

Soude q.s.p. pH 8,6

Eau, colorant, conservateur, parfum, q.s.p. 100 g

Cette composition est utilisée comme shampooing.

Exemple 15:

On prépare la composition suivante:

Composés de l'exemple 2

1,9 g

Mélange d'alcool cétylstéarylique et alcool

cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 mol

d'oxyde d'éthylène

3,0 g

Hydroxyéthylcellulose vendu sous la dénomi

nation Cellosize QP 4400 H

0,4 g

Chlorure de distéaryldiméthylammonium

0,4 g

Soude q.s.p.

pH 6,7

Eau, colorant, conservateur, parfum, q.s.p.

100 g

Cette composition est une lotion qu'on applique sur les cheveux propres et mouillés et qu'on rince après avoir laissé poser quelques minutes.

Exemple 16:

On prépare la composition suivante:

Lait fluide pour le corps

Composés de l'exemple 3 10 g

Myristate d'isopropyle 40 g

Conservateurs q.s.

Antioxydants q.s.

Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p. 100 g

Exemple 17:

On prépare la composition suivante:

Crème hydratante

Composés de l'exemple 3 5 g

Monostéarate de glycérol 5 g

Amerchol L 101 5 g

Cétiol LC 30 g

Lactate de sodium 3 g

Antioxydants q.s.

Conservateurs q.s.

Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p. 100 g

Exemple 18:

On prépare la composition suivante:

Rouge à lèvres

Composés de l'exemple 3 14 g

Indopol H 300 14 g

Stellanol M 32 15 g

Miglyol 810 19 g

Huile de jojoba 12 g

Argobase 3,5 g

Cire New Mekon White 10 g

Syncrowax E.R.L.C. 2,5 g

Antioxydants q.s.

Colorants et pigments q.s.

Parfum q.s.p. 100 g

Exemple 19:

On prépare la composition suivante:

Crème hydratante

Composés de l'exemple 4 5 g

Monostéarate de glycérol 10 g

Huile d'amandes douces 30 g

Octyloxyglycérylpalmitate 10 g

Antioxydants q.s.

Conservateurs q.s.

Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p. 100 g

Exemple 20:

On prépare la composition suivante:

Fard à paupières

Talc 23,65 g

Oxyde de titane 15 g

Violet de manganèse 1,20 g

Oxyde de fer noir 0,3 g

Bleu ferrique 0,8 g

Mica 40 g

Oxychlorure de bismuth 4 g

Huile de vaseline 10 g

Myristate d'isopropyle 1,5 g

Composés de l'exemple 4 1,9 g

Alcool oléique 1,5 g

Stéarate de calcium 0,1g

B.H.A. 0,05 g

Exemple 21 :

On prépare la composition suivante:

Liquide réducteur de permanente

Thioglycolate d'ammonium 9,5 g

Thiolactate d'ammonium (à 50%) 4,0 g

Ammoniaque (à 20%) 2,0 g

Bicarbonate d'ammonium 7,0 g

Agent séquestrant 0,2 g

Oligomères tensio-actifs de l'exemple 2 1,0 g

Alcool gras éthoxylé (20 OE) 1,0 g

Parfum, opacifiant, colorant, eau déionisée q.s.p. 100 ml

Exemple 22:

On prépare la composition suivante:

Liquide rédacteur de permanente

Acide thioglycolique 7,0 g

Ammoniaque (à 20%) 6,5 g

Bicarbonate d'ammonium 6,0 g

Agent séquestrant 0,2 g

Oligomères tensio-actifs de l'exemple 9 0,5 g

Alcool gras éthoxylé à 20 mol d'oxyde d'éthylène 1,0 g

Parfum, opacifiant, colorant, eau déionisée q.s.p. 100 ml

Exemple 23:

On prépare la composition suivante:

Liquide oxydant ou fixateur de permanente

Eau oxygénée 8 volumes

Agents stabilisants 0,2 g

Oligomères tensio-actifs de l'exemple 6 0,5 g

Nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène 1,0 g

Parfum, opacifiant, colorant, eau déionisée q.s.p. 100 ml

Exemple 24:

On prépare la composition suivante:

Composés de l'exemple 6 0,2 g

PVP/VA E 735 (matière active) 1,5 g

Alcool éthylique q.s.p. 50°

Eau q.s.p. 100 cc

La composition est très légèrement opalescente.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

650 490

Exemple 25:

On prépare la composition suivante:

Composés de l'exemple 9 PVP/VA E 735 (matière active)

Alcool éthylique q.s.p.

Eau q.s.p.

La composition est très légèrement opalescente.

0,3 g lg 10 100 cc

Exemple 26:

On prépare la composition suivante:

Composés de l'exemple 6 0,2

PVP/VA E 735 (matière active) 1,5 g

Gafquat 734 (matière active) 0,5 g

Alcool éthylique q.s.p. 50e

Eau q.s.p. 100 cc

La composition est très légèrement opalescente.

Les compositions des exemples 24, 25 et 26 sont utilisées comme lotion de mises en plis non rincée.

Dans ces exemples, PVP/VA E 735 désigne un copolymère vinyl-pyrrolidone/acétate de vinyle (70:30).

Exemple 27:

On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 2 PVP/VA E 335 (matière active)

Alcool éthylique çi 96' q.s.p.

0,2 g

2g 100 g

La composition est limpide. Introduite dans un flacon-pompe, elle est utilisée comme laque pour les cheveux.

PVP/VA E 335 désigne un copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (30:70).

Les noms commerciaux des produits utilisés dans les exemples qui précèdent désignent les produits suivants :

Amerchol L 101 Cetiol LC 8 Indopol H 300 Stellanol M 32 Miglyol 810

Argobase

Cire New Mekon White Syncrowax E.R.L.C. Gafquat 734

Extrait d'alcools de lanoline vendu par la société Amerchol.

Laurate de cêtyle vendu par la société Henkel.

Polyisobutylène vendu par la société Amoco.

Alcools de lanoline vendu par la société Stella.

Triglycérides d'acides gras saturés d'origine végétale (chaîne C8-C12) vendu par la société Dynamit Nobel.

Dérivés de lanoline vendu par la société West Brook Lanolin Company.

Cire microcristalline vendue par la raffinerie française d'Osokerite.

Diester stéarique de glycol vendu par la société Croda.

Copolymère quaternaire de vinylpyrroli-done de PM 100000 environ vendu par la société GAF.

r

Claims

650490

1) d'un mélange de composés mono- et polyéthers à groupement époxyde terminal,

1) p molécules de composés de formule générale:

R,—O-

-C2H3 (CH,X)-0-

-CH,

(v)

R4®

65 p étant compris entre 1 et 20;

1. Oligomères statistiques tensio-actifs, caractérisés par le fait qu'ils sont représentés par la formule générale (I):

dans lequel Q~ désigne un groupement CH2COO~, (CH2)3S03~, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement c;

R

-o£.

g)

-OSO,M

C,H, (Z) -O-

-H

dans laquelle R, désigne un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, un radical cycloaliphatique, aromatique ou alcoylaromatique comportant I à 30 atomes de carbone;

Z désigne un groupement A et/ou au moins une fois un groupement répondant à la formule (II):

(I) dans lequel M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un équivalent d'un métal alcalino-terreux;

h) -OCO CH2S03M

io dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement g;

R?—O-

-Ç.H, (A) -O-

CH,-

(ii) 15

i) —S—CH, — COOM i

(0)u dans laquelle R2 désigne un radical hydrocarboné ayant la signification indiquée pour R, et comportant un nombre d'atomes de carbone de 8 à 30, ïï désigne une valeur statistique moyenne de 1 à 20, m désigne une valeur statistique moyenne de 0,5 à 10 et A désigne un groupement à caractère hydrophile.

2) d'une épihalohydrine,

2) (n-p) molécules d'épihalohydrine Rlf R2, n, X, m ayant les significations indiquées dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis jusqu'à

3

650 490

réaction complète des groupements oxiranes et que l'on fait réagir le composé III obtenu comme indiqué à la revendication 7.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange de n molécules d'époxydes comprend en outre jusqu'à 0,05 n d'un diépoxyde ayant un rôle de prolongateur de chaîne ou de réticulant.

10. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare le composé de formule (IV) indiqué à la revendication 8, comportant statistiquement plus d'un groupement éther en plus du groupement oxirane, par polyad-dition de (m+1) molécules d'épihalohydrine à une molécule d'alcool de formule R2OH, en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis, à une température comprise entre 20 et 100' C suivie d'une réaction de cyclisation avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium, que l'on fait réagir le composé (v) obtenu comme indiqué à la revendication 8 pour obtenir le composé (III) et que l'on fait réagir ce dernier comme indiqué à la revendication 7.

2. Oligomères statistiques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A désigne un groupement non ionique, cationique, anionique ou 7.witterionique.

3. Oligomères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que A est choisi parmi les groupements suivants:

a) -CH,OH;

b) -S-CH,-CH,OH

4.

(0)u

— S—CH, —CHOH-l

(O).

CH,OH

c)

dans lequel u désigne ! a valeur 0 ou I : R,

(0)„

' Rj d) / -M

J- \

(p)„

r4 hv dans lequel HV désigne un acide minéral ou organique, u, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement c;

e) R.,

I

-n-r,

I

(O)®

I

R, Te dans lequel Rs désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, T® désigne un anion tel que Cl~, Br", I", CH3S03~, CH3S04' , CH3 — C6H4—S03_, u, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement de formule c;

f)

r,

I

-n-Q6

20

dans lequel R3 et R4 identiques ou différents désignent des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 forment avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 5 ou 6 chaînons, u désigne la valeur 0 ou 1,

,r,

dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement g et u désigne 0 ou I.

4. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un oligomère statistique tensio-actif selon l'une des revendications I à 3.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs adjuvants cosmétiquement acceptables choisis parmi des agents alcalinisants ou acidifiants, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères,

25 des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des polymères non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, des pigments, des parfums, des colorants, des nacrants, des solvants, des filtres solaires, des oxy-30 dants, des réducteurs, des électrolytes, des huiles, des cires, des substances naturelles, des dérivés protéiniques, des agents antiséborrhéiques, antipelliculaires ainsi que toute autre substance active pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux.

6. Composition pharmacologique, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un oligomère statistique tensio-actif selon l'une des revendications 1 à 3 ainsi qu'une substance active destinée au traitement du corps humain ou animal et un excipient pharmaceuti-quement acceptable.

7. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on procède à la substitution de l'atome d'halogène X dans un composé répondant à la formule (III)

35

40

R, — O -j^C,H3 (Y)

-O-

-h

(III)

dans laquelle Rj et n ont la signification indiquée dans la revendication 1, et Y désigne le groupement CH2X et/ou au moins une fois le groupement de formule (IV)

R

-O-j^C,

:H3 (CH2X)-0—CH,

(IV)

dans laquelle R2 et m ont la même signification que celle indiquée dans la revendication 1, et X désigne un atome d'halogène, par le groupement à caractère hydrophile A ayant la signification indiquée 55 dans l'une des revendications 2 ou 3.

8. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare le composé de formule (III) indiqué à la revendication 7 par polyaddition, à une molécule d'un composé de formule R,OH, d'un mélange de n molécules 60 d'époxydes constitué de:

2

REVENDICATIONS

3) éventuellement de faibles proportions d'un composé ou d'un mélange de composés bis-époxyde jouant le rôle de prolongateur de chaîne et/ou de réticulant.