DE3402693A1

DE3402693A1 - Alkoholische oder waessrig-alkoholische mittel, welche natuerliche essenzen oder benzyliden-kampfer-derivate enthalten

Info

Publication number: DE3402693A1
Application number: DE19843402693
Authority: DE
Inventors: Irena Villepinte Beck; Andre Orry-la-Ville Deflandre; Gerard Saint-Gratien Lang
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1984-07-26
Also published as: US4731200A; BE898763A; GB2133984A; CA1210332A; GB2133984B; IT8467082A1; LU84607A1; JPS59141516A; GB8402023D0; IT8467082A0; DE3402693C2; IT1178845B; CH658385A5; FR2539625A1; FR2539625B1

Description

L¹OREAL/

- 15 -

39 701 m/fg

•Paris / Frankreich

Alkoholische oder wässrig-alkoholische Mittel, welche natürliche Essenzen und Benzyliden-kampfer-Derivate enthalten

Die Erfindung betrifft alkoholische oder wässrig-alkoholische Mittel, insbesondere vom Typ Eaux de Toilette,Parfüme oder Rasierlotiionen, welche natürliche Essenzen und Benzylidenkampfer-Derivate enthalten.

Es ist seit langem bekannt, dass natürliche Essenzen, wie Bergamoti- und Zitronenessenz, welche in verschiedenen kosmetischen Mitteln, Parfümen und Eaux de Toilette enthalten sind, bei bestimmten HautSchädigungen impliziert sind, die als starke, Erytheme., exzemartige. Verletzungen auftreten, gefolgt yon unregelmässigen, bleibenden Pigmentierungen. Diese Hautreaktionen, welche bei der Einwirkung von UV-Strahlung hervorgerufen werden, werden als "fototoxische Reaktionen" feezeichnet. Die für diese Fototoxizität verantwortlichen Verbindungen sind die Furocumarine, wobei den Hauptvertreter dieser Familie in Bergamottessenz das Bergapten oder 5-Methoxy-furocumarin oder auch 5-Methoxy-psoralen (5-MOP) der" folgenden Formel darstellt:

OCH

Diese Verbindung sowie die meisten der linearen Furocumarine, ..wie das Furocumarin selbst und 8-Methoxy-furocumarin z.B.,. ist fototoxisch. 5-Methoxy-furocumarin ruft bereits bei Konzentrationen von 10 ppm Hautreaktionen hervor; daraus erklärt sich, dass zur Vermeidungvon jeglichem Risiko im allgemeinen nicht mehr als 0,1 bis 0,3 % Bergamottessenz auf der Haut verwendet werden, wobei letzteres 300 bis 7.500 ppm 5-Methoxyfurocumarin enthält.

Es besteht somit ein Interesse, die Furocumarine der natürlichen Essenzen, wie Bergamottessenz und Zitronenessenz, zu eliminieren, um die Gesundheit der Personen, die Eaux de Toilette oder Parfüme, welche diese Essenzen enthalten, verwenden, nicht zu gefährden.

.

Im· Hinblick auf die ökonomische Bedeutung der natürlichen Essenzen hat man Verfahren zur Entgiftung vorgeschlagen, insbesondere für Bergamottöl. Diese Verfahren bedienen sich einer Vakuumdestillation der flüchtigen Phase der Bergamottessenzen; -der Destillationsrückstand wird dann mit alkoholischer Kalilauge verseift, um die Furocumarine durch öffnen des Lactonringes in Zimtsäurederivate umzuwandeln; daran schliesst sich nach Verdampfung des .Alkohols eine Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff an. Die Extraktionslösung wird durch Waschen mit Wasser neutralisiert und der. erhaltene Rückstand wird' ■ ■ . nach Verdampfung des Lösungsmittels der flüchtigen Fraktion zugegeben.

Die auf diese Weise behandelten Bergamottessenzen enthalten .40 ppm oder weniger 5-Methoxy-furocumarin und sind wenig fototoxisch, wie dies in der Veröffentlichung von J. Girard et al, in "Parfüms, cosmetiques, aromes", Nr. 38, April-Mai 1981, Seiten 39-44, gezeigt wird. Dennoch sind diese Verfahren der Entgiftung natürlicher Essenzen schwierig und kostenaufwendig und besitzen den Nachteile, dass die Geruchseigenschaftender behandelten Essenzen wesentlich verändert werden.

Es besteht somit ein Bedarf nach einem anderen Mittel zur Entgiftung der natürlichen Essenzen, indem man die toxische Wirkung aufgrund der Furocumarine unterdrückt.

Es ist bekannt, dass bei der Absorption von UV-Strahlung die Furocumarine elektronisch angeregt werden. Es ist das angeregte Triplett-Niveau, welches den Prekursorzustand sämtlicher bekannter fotobiologischer Reaktionen darstellt.

Die Anmelderin hat nunmehr in überraschender Weise festgestellt, dass bestimmte Benzyliden-kampfer-Derivate, welche die UV-A-Strahlung filtrieren, in der Lage sind, das Triplett-Niveau der Furocumarine gemäss der folgenden Gleichung zu desaktivieren:

Pso* - Bz — C —v> Pso + BZ - C^X

wobei Pso Psoralen und BZ-C ein Benzyliden-kampfer-Derivat darstellen.

Daraus ergibt sich ein Furocumarinmolekül im nicht-angeregten Grundzustand und ein angeregtes Molekül des Benzyliden- -kampfer-Derivates, welches sich dann lediglich durch eine rein intramolekulare Isomerisierung E - Z desaktiviert:

· .-·■■·

Bz - C^X —>·! BZ - C (E) + 1 BZ - C(Z)

Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben gezeigt, dass eine Konzentration des Benzyliden-kampfer-Derivates von ca. 4.10 Mol/l ausreicht, um 80 % der angeregten Furocumarinmoleküle zu desaktivieren. Unter diesen Bedingungen ist die fototoxische Wirkung einer Lösung, welche Furocumarine und 4.10 Mol/l eines Benzyliden-kampfer-Derivates enthält, um das 5-fache geringer als die fototoxische Aktivität einer

identischen Lösung, welche kein Benzyliden-kampfer-Derivat aufweist.

Gemäss der Erfindung wird die Fototoxizität der Furocumarine, welche in den natürlichen Essenzen enthalten sind., durch Zugabe von Benzyliden-kampfer-Derivaten,'die die UV-A-Strahlung filtrieren, und welche die Eigenschaft aufweisen, die elektronische Anregungsenergie der Furocumarine emzufangen, und diese nach Isomerisierung in Form von Wärmeenergie abzubauen, vermindert.

Die vorliegende Erfindung umfasst alkoholische oder wässrigalkoholische Mittel, welche eine fototoxische Dosis an Furocumarin enthalten und mindestens ein Benzyliden-kampfer-Derivat aufweisen, welches die UV-A-Strahlung filtriert und aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

3-p-Oxybenzyliden~2-bornanone gemäss FR-PS 2 430 938 entsprechend der Formel

-< q

worin die Reste folgende Bedeutung haben:

Z₁ und Z¹- jeweils ein Wasserstoffatom oder einen SO^H-Rest, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base, wobei mindestens einer der beiden Reste Z₁ oder Z' ein Wasserstoff atom darstellt; R.. Wasserstoff atom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen der folgenden Reste:

-(CH₀CH₀O) H, -(CH₀CHO) H, -CH₀-CHOH-CH-,, -CH₀-CH₀-N

CH₂OH 4

₂₂^ _2m2

R₄

worin R bedeutet: Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, - (CH₂) ₃-SO.,H oder ein Salz dieser Säure, mit einer organischen oder anorganischen Base, oder einen divalenten Rest -(CH₀) oder -CH₀-CHOH-CH₀; m die Werte von 1 bis 10, η die Werte von 1 bis 6; R₃ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest, oder sie bilden zusammen einen aminoaliphatischen Heterozyklus mit dem Stickstoffatom, R₂ ein Wasserstoffatom,·einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder den zweiwertigen Rest -0- gebunden an den Rest R.., wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist,.

2 die Zahl 1 oder 2, vorausgesetzt, dass wenn q den Wert 2 annimmt, R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, und wenn R₁ Wasserstoff bedeutet, R₀ ebenfalls Wasserstoff darstellt; und äusserdem wenn R₀ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl darstellen kann;

Benzyliden-kampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung Nr. 211 002 beschrieben werden, entsprechend der Formel:

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃ M bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N (R₃)- darstellt, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η = 0, d.h. R2 hat die Bedeutung von Wasserstoff, Z folgende Gruppe darstellt:

CH₂-R₄ ,

worin R. die gleichen Bedeutungen von R₁ hat und gleich oder verschieden von R₁ sein kann, oder eine Gruppe

-CH=C

worin R₁. ein Wasser stoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest, R₀ eine Gruppe >-CN, -COOR-, oder -CON

-COOR₇ oder

bedeutet, und

eine Gruppe -COORg oder -CON

bedeutet,

R_ und R₀, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-,

/ O

Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 2 0 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amin oder quaternäre Ammoniumgruppen substituiert sind,

Rg und R^Qf die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen substituiert sind, oder wenn R₁. Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO M darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

wobei die beiden Methyliden-kampföi^^este einerseits und Z andererseits an den aromatischen Kern "3k. in para-Stellung in bezug zueinander gebunden sind,

Sulfonamidderivate von Benzyliden-kämpfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung Nr. 211 134 beschrieben werden, entsprechend der Formel:

CH₂ - X₁

- 22 -

worin Xi. den Rest Y darstellt;

X- einen Rest Z bedeutet;

X, eine Wasserstoffatom darstellt; Y die Gruppe -S bedeutet, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen

Alykl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl-/ Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese unterschiedlichen Reste mit .1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminigruppen substituiert sein können; R. und R„ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
■ Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder ^Z2⁼ · CH, '

0=

-CH=

Eine fototoxische Dosis kann definiert werden, dass diese, mindestens 10 ppm Bergapten enthält.

Die an Meerschweinchen durchgeführten Versuche haben eine deutliche Verminderung oder das Fehlen eines Erythems auf der Haut bewiesen, wenn das Mittel appliziert und daraufhin

das Tier einer UV-A-Bestrahluna ausgesetzt worden ist.

Als besonders bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung, welche die UV-A-Strahlung filtrieren, können genannt werden: Terephthalyliden-3,3'-dicampho,10,10'-disulfonsäure, Terephthalyliden-3,3,'-dicampho-10-sulfonsäure, 4-(2'-Carboxyethylethylacrylat)benzyliden-kampfer, 4'-Butoxy-3'-methoxy-3-benzyliden-bornanon, sowie deren Salze.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung umfasst üi_e alkoholische oder wässrig-alkoholische Zusammensetzung, welche eine fototoxische Dosis an Furocumarin und mindestens ein Benzyliden-kampher-Derivat enthält, welches die UV-A-Strahlung filtriert, darüber hinaus mindestens eine Verbindung, welche die UV-B-Strahlung filtriert und mit den vorstehend genannten UV-A-Filtern kompatibel ist.

Die Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung filtrieren, werden aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Benzyliden-kampfer;
p-Methylbenzyliden-kampfer;

Benzyliden-kampfer-Derivate, welche am Benzolkern in. paraStellung in bezug auf den Bornylidenrest einen auaternären Amirtoniumrest umfassen, gemäss FR-PS 2,199,971, entsprechend der Formel:

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Y ein Halogen, eine Methylaruppe oder ein Wasserstoffatom, χ"~ ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat oder Älkylsulfat; Benzyliden-kampfer-Derivate, welche am .Methylrest in 10-Stel· lung des' Kampfers oder in 3'- oder 4'-Stellung am Benzolkern sulfoniert sind, gemäss FR-PSen 2,236,515 und 2,282,426, welche jeweils die folgenden Formeln aufweisen:

worin bedeuten: R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alyklrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹ und R" jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO-,Μ, worin M bedeutet: H, eine organische Ammoniumgruppe, oder ein Metall, wobei mindestens einer der Reste R¹ oder R" nicht die Bedeutung von H annimmt, und

worin R¹ Wasserstoff oder einen Rest -SO-,Μ bedeutet und R" SO_M darstellt, wobei MH, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall bedeutet;

p-Methylbenzyliden-kampfer-Derivate, welche an der p-Methylgruppe substituiert sind, gemäss FR-PSen 2,383,904, 2, 402,647 und 2,421,878, welche jeweils die folaenden Formeln besitzen:

Y-CH

worin Y und Y¹ Wasserstoff oder SO₃H oder die entsprechenden Salze mit organischen und anorganischen Basen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y und Y¹ Wasserstoff bedeutet; Z' die Gruppen -CH₃R, -CHR¹R¹, -CHO, -COOR",mit R = -OR₄, -OCOR₅, -SR6, -CN, -COOR",

R. = H, Alkyl, Polyoxyethvlen, gegebenenfalls substituiertes Aryl,

R₅ = Alkyl, Alkenyl, Aryl,-ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern, R^ = H, Alkyl, Carboxvalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl,

3-Alanyl,

R' = -0R'₄ oder-SR' , worin R' und R' jeweils die gleichen Werte von R₄ und Rg annehmen können mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff;
R" = Wasserstoff oder Alkyl, oder

Y - CH

- 26 -

10.worin Ύ Wasserstoff oder SO₃H und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten, Y' Wasserstoff darstellt; Z¹ die Gruppen -CH₃I, -CH₂R, -CHR¹R¹, -CHO, -COOR" mit R = -OR₄,-OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR" bedeutet, . R. = H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;

R_ = Alkyl,. Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern; R, = H, Alkyl» Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;

R¹ = -OR', oder-SR¹ g, worin R¹. und R' jeweils die gleichen . Bedeutungen von R, und R_fi annehmen können, mit Ausnahme der folgenden Bedeutung: Wasserstoff, Polyoxyethlyen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl;

R" = Wasserstoff oder Alkyl;

Benzyliden-kampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung 211.002 beschrieben werden, entsprechend der Formel:

R₁ CH

10

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃ M bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N (R-,). darstellt, R-, ein Wasserstoffatartt oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

R_? einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; wenn η - 2, die Reste R₉ gleich oder verschieden sein können;
Z die folgende Gruppe bedeutet:

CH₂-R₄ ι

-CK=

20

worin R. die gleichen Bedeutungen hat wie oder von R₁ verschieden sein kann, j,
oder eine Gruppe: -CH=C ^

und gleich

25

35

worin R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, welcher gegebenenfalls mit Halogen oder mit Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder -CON

bedeutet, und

eine Gruppe -COOR_g oder -CON ^

10

darstellt, wobei R_ und R₀, die aleich oder verschieden sein

können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,

3A02693

Rg und R₁Qf die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff atom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind, oder wenn R-ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, Rg auch einen Rest -COO M darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei die beiden Methyliden-kampfer-Reste einerseits und Z andererseits an den aromatischen Kern A in meta-Stellung in bezug .zueinander gebunden sind; sie können auch in paraStellung gebunden sein, wenn n£ 0; , Sulfonamidderivate von Benzyliden-kampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung 211.134 beschrieben werden, entsprechend der Formel

worin X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet; X- ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;

X, ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z bedeutet;

oder X₂ und X₃ zusammen eine Alkylendioxid-Gruppierung bilden, worin die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome umfasst;

Y die Gruppe -

bedeutet, worin

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R~ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste, mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein können; R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen darstellt:

-CH^:

worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder Z₀= CH₃

oder Z, = H - R·;-

-C = C-R-

worin bedeuten: R-. ein Wasserstoff atom, eine Gruppe -CN oder -COR,- und

R₄ eine Gruppe-CORg,

wobei R_n. und Rg/ die gleich oder verschieden sein können, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; vorausgesetzt, dass eines der Symbole X₁, X₂ und X₃ von den anderen zwei verschieden ist, und dass a) wenn X₁ ein Wa.sserstoffatom bedeutet, X₂ und X₃ voneinander verschieden.sind und nicht die Bedeutungen von Z₂ und Z₃ annehmen, wobei einer der beiden obligatorisch die Bedeutung von Y oder Z₁ hat;

b) wenn X₁ die Bedeutung von Y hat, X₂ und X₃ von Y verschieden sind und nicht gleichzeitig die Bedeutung Z₁ oder Z₂ oder Z- annehmen können und ausserdem, wenn X₂ = Z₁ oder Z~, X₃ nicht ein Wasserstoffatom bedeutet. .

Als besonders bevorzugte Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung filtrieren, sind zu nennen: Benzyliden-kampfer, 4-[(2~Oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat, p-Methylbenzyliden-kampfer, N-(2-Ethylhexyl)-3-benzyliden-10 camphosulfonamid, 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure, 3-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure, sowie'deren Salze.

Die alkoholische oder wässrig-alkoholische Zubereitung gemäss der Erfindung kann ein. Kölnisch Wasser, ein Eau de Toilette, ein Parfüm oder eine Lotion, die vor oder nach der Rasur zu verwenden ist, darstellen, wobei diese natürliche Essenzen, wie Bergamoftessenz und Zitronenessenz enthalten.

Sie enthält im allgemeinen 0,01 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Benzyliden-kampfer-Derivat(e).

Die Lotionen, welche vor oder nach der Rasur verwendet werden', die Kölnisch Wasser und Eaux de Toilette liegen in Form wässrigalkoholischer Lösungen vor, welche ausser der natürlichen

Essenz und Benzyliden-kampfer oder einem Derivat desselben, einen Niedrigalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol und gegebenenfalls n-Propanol und Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol enthalten, und übliche Hilfsstoffe umfassen, wie weichmachende oder lindernde Agentien, wie z.B. Glycerin, und heilende bzw. vernarbende Ägentien sowie Konservierungsmittel.

Das Mittel gemäss der Erfindung kann auch ein alkoholisches oder wässrig-alkoholisches Gel darstellen, welches ausser den natürlichen Essenzen einen oder mehrere Niedrigalkohole, wie Ethanol, Propylenglykol und Glycerin, und gegebenenfalls in Anwesenheit Wasser, umfasst.

Das alkoholische oder wässrig alkoholische Mittel gemäss der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele die Erfindung nicht begrenzen sollen.

Beispiel 1

;

Parfüm

Natürliche Essenz, welche 5 % Bergamottessenz enthält 25 g Trietiianoläminsalz von Terephthalyliden-3,3'-dicampho-10,1O'-disulfonsäure 0,5 g

destilliertes Wasser 0,2 g

Alkohol rn^t 96,2° bis auf 100 ecm

Das auf diese Weise formulierte Parfüm hat einen Gehalt von 43,7 ppm an 5-MOP.
■

- 32 Beispiel 2

Parfüm ■

Natürliche Essenz, welche 5 % Bergamottessenz enthält 20,5 g Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3'-dicampho-

10-sulfonsäure · 0,3 g

Benzyliden-kampfer 0,1 g

destilliertes Wasser . 0,2 .g

Alkohol mit 96,2° bis auf 100 ecm

Das auf diese Weise formulierte Parfüm hat einen Gehalt von
3.5,8 ppm an 5-MOP.

Beispiel 3
15

Natürliche Essenz, welche 30 % Bergamottessenz enthält 8 g
Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3'-dicampho-

10,lO'-disulforisäure 0,55 g

N-(^-Ethylhexyl)3-benzyliden-10-camphosulfonamid 0,4 g

destilliertes Wasser 4,3 g

Alkohol mit 96,2° bis auf 100 ecm

Das auf diese Weise formulierte Eau de Toilette hat einen Gehalt von 84 ppm an 5-MOP.

Beispiel 4

Natürliche Essenz, welche 50 % Bergamottessenz enthält 1,5 g 4-Butoxy-3''-methoxy-3-benzyliden-bornanon . 0/2 g

4-[ (2-Oxo-r3-bornyliden)methyl] phenyl-trimethyl-.
ammonium-methylsulfat 0,2 g

destilliertes Wasser 28,3 q

Alkohol mit 96,2° bis auf . 100 ecm

Dieses Kölnisch Wasser hat einen Gehalt von 26,25 ppm an 5-MOP.

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl PL.-I N G. W. EITLE · DR.RE R. NAT. K. H OFFMAN N . Dl PL.-ING. V/. LEHN

DlPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE A ■ D-8000 MO N CH EN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

39 701 m/fg

L'Oreal, Paris / Frankreich

Alkoholische oder wässrig-alkoholische Mittel, welche natürliche Essenzen und Benzyliden-kämpfer-Derivate enthalten

Patentansprüche

Alkoholisches oder wässrig-alkoholisches Mittel, welches eine natürliche Essenz umfasst, die Furocumarine enthält dadurch gekennzeichnet , dass es eine fototoxische Dosis an Furocumarin und mindestens ein Benzyliden-kampfer-Derivat, welches die UV-A-Strahlung filtriert, aus der folgenden Gruppe enthält: 3-p-Oxybenzyliden-2-bornanone der Formel

0.

worin Z. und Z¹., jeweils ein Wasserstoff atom oder einen SO₃H-ReSt, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base darstellen, wobei mindestens einer der beiden Reste Z^ oder 2'-j ein Wasserstoffatom 5. darstellt; Rj ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest · mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest

- (CH₂CH₂O)_nH, -(CH₂-CHO)-H, -CH₂-CHOH-CH₃, -CH₂-CH₂N

CH₂OH R₄

-CH-CHOHt-CH-N , -(CH-) CO₀R
2 2 \ Z m ί

^RA

. _ worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH2J₃-SO₃H oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorganischen Base, oder einen zweiwertigen Rest -(CH₂) oder -CH₂-CHOH-CH₂ bedeutet; in einen Wert von 1 bis 10 darstellt, η einen Wert von 1 bis 6 bedeutet; R₃ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen aminoaliphatischen Heterozyklus bilden, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest _q_ , gebunden an den Rest R , wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist, darstellt, σ 1 oder 2 bedeutet, vorausgesetzt, dass wenn q den Wert 2 hat, R. einen divalenten Rest darstellt, und wenn R.. Wasserstoff bedeutet, Rp ebenfalls Wasserstoff darstellt; und ausserdem, wenn R₂ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl darstellen kannj

3402S93

Benzyliden-Kampfer-Derivate der Formel:

CH,

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SCU M bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N(R₃). bedeutet, R-, ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
η = 0, d.h. R₂ Wasserstoff bedeutet; Z folgende Gruppe darstellt:

CH₂-R₄

-CH=

worin R, die gleichen Bedeutungen wie R₁ hat, und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder die folaende Gruppe darstellt:

*5 -CH=C

worin

R₁. ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, R_q eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder -CON bedeutet, und

/C ^Rl°

darstellt,

eine Gruppe -COOR_g oder -CON

ν» *t

10 15 20 25 30

R_ und R₀, die verschieden oder gleich sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin— oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert, bedeuten,

Rq und R₁₀' ^die 9^leich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, welche maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind, darstellen,

oder, wenn R,- ein Wasser stoff atom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, R_g auch einen Rest -COO^-M bedeuten kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

wobei die beiden Methyliden-Kampfer-Reste einerseit und Z andererseits in para-Stellung zueinander an den aromatischen Kern A gebunden sind;
Sulfonamid-Derivate von 3-Benzyliden-Kampfer der Formel:

35

3402633

worin X, den Rest Y bedeutet; X„ den Rest Z darstellt, X-, ein Wasserstoff atom bedeutet; R₁

J S I

Y die Gruppe

-SO₂-N

bedeutet, worin

R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R~ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit ein oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können; wobei R> und R- nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können; Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

^Z1 =

-CH=

worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder

*3 '

O-

-CiF

Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Benzyliden-Kampfer-Derivat, welches die UV-A-Strahlung filtriert, mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthält:

4'-Butoxy-3'-methoxy-S-benzyliden-bornanon, Terephthalyliden-3,3'-dicampho -10,10'-disulfonsäure,Terephthalyliden-3,3'-dicampho-10-sulfonsäure, 4-(2'-Carboxyethyl-ethylacrylat), sowie deren Salze.

Mittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch g' e k e-η η zeichnet , dass es im weiteren mindestens eine Verbindung, welche die üV-B-Strahlung filtriert und mit den in Anspruch 1 oder 2 genannten UV-A-Filtern kompatibel ist, aus der folgenden Gruppe enthält: Benzyliden-kampfer;

p-Methylbenzyliden-kampfer, :

Benzyliden-kampfer-Derivate, welche einen quaternären Ammoniumrest am Benzolkern in ,para-Stellung .zum Bornylidenrest aufweisen,, entsprechend der Formel:

CH.

- CH

· worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y Halogen, eine Methylgruppe öder ein Wasserstoffatom darstellt, X ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat •oder ein Alkylsulfat bedeutet; . ·

Benzyliden-kampfer-Derivate, welche am Methylrest in Stellung· 10 des Kampfers oder in Stellung 3¹ oder 4' am Benzolkern sulfoniert sind, entsprechend der folgenden Formel:

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R¹ und R" jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO-M, worin M H, eine organische Ammoniumgruppe, oder ein Metall darstellt, wobei mindestens einer der Rest R¹ oder R" nicht Wasserstoff bedeutet, und

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO^M bedeutet und R" SO₃M, worin M Wasserstoff darstellt, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall bedeutet; p-Methylbenzyliden-kampfer-Derivate, welche in der p-Methylgruppe substituiert sind, entsprechend den Formeln:

.0

worin Y und Y¹ H oder SO₃H und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y und Y' den Wert H hat; Z' die Gruppen -CH₂R, -CHR¹R¹, -CHO, -COOR" darstellt, wobei R = -OR₄, -OCOR₅, -SR₅, -CN, -COOR",' R. = H, Alkyl, Polyoxyethylen, Aryl, welche gegebenen- ■ falls substituiert sind, R₅ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein gegebenenfalls aromatischer Heterozyklus, welcher 5 bis 6 Kettenglieder enthält, Rg = H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl, R¹ = -OR¹ . oder -SR',., worin R'. und R¹, jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und Rg, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff, haben können, R" = Wasserstoff oder Alkyl; oder

CH„-Y

worin Y H oder SO^H bedeutet und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten, Y¹ Wasserstoff bedeutet; Z¹ die Gruppen -CH₃I -CH₃R₇ -CHR¹R¹, -CHO, -COOR" darstellt, wobei R = -OR₄, -OCOR₅₇-SR₆, -CN, -COOR", R₄ = H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;

R₅ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nichtaromatischer Heterozyklus mit 5 bis 6 Kettengliedern; R₆ = H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;

R¹ = -OR¹« oder -SR'v, worin R¹, und R'_g jeweils die gleichen Bedeutungen von R. und R_fi, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff, Polyoxyethylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl, haben können;
R" = Wasserstoff oder Alkyl;

Benzyliden-kampfer-Derivate der Formel

<?2>n

worin R₁ ein Wasserstoff atom oder einen Rest -SO., M bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N(Ro) - darstellt, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; vorausgesetzt, dass wenn η = 2 darstellt, die Reste R₂ identisch oder verschieden sein können; Z die folgende Gruppe bedeutet:

CH₂-R₄

-CH=

- ίο -

worin R- die gleichen Bedeutungen hat wie R. und gleich R₁ oder verschieden von R- sein kann, oder die folgende Gruppe bedeutet

-CH=C ^/ .

^Vr6

worin R. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest, eine Gruppe Rg -CN, -COOR₇ oder -CON bedeutet

und R_c eine. Gruppe -COOR₀ oder-CON _v darstellt, 6 8 \

^K10

. wobei R₇ und R_ß, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert, bedeuten,

Rg und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen, bedeuten, •oder, wenn Rr Wasserstoff, einen geaebenenfalls substi-tuierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, Rg auch einen Rest -COO M darstellen kann, worin M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

wobei die beiden Methyliden-kampfer-Reste einerseits und Z andererseits in meta-Stellung zueinander an den aromatischen Kern A gebunden sind; sie können in para-Position gebunden sein, wenn η / 0;

Sulfonamid-Derivate von 3-Benzyliden-kampfer der Formel:

worin X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet; X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

Y oder Z darstellt;

X_ ein Wasserstoff atom oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

Y oder Z bedeutet;

oder X₉ und X-. zusammen eine Alkylendioxygruppe bilden, • in welcher die' Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome

aufweist; R₁ " ■ ·

Y die Gruppe -SC^-N ^ bedeutet,

R₂

worin R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

R^ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verwzeigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können.

10

- 12 -

und R- nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

-CHd

Worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder

15

-CH

oder Z, = H R

-C = C

25 30

worin R, ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder-CORn darstellt, und R. eine Gruppe -CORg bedeutet, wobei R₅ und R_r, die gleich oder verschieden sein können. Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; vorausgesetzt, dass eines der Symbole X₁, X- und X₃ von den zwei anderen verschieden ist, und dass

(a) wenn X ein Wasserstoffatom bedeutet, X- und X. unter-

z s

einander verschieden sind, und nicht die Bedeutungen von Z- und Z, annehmen können, wobei einer der beiden obligatorisch die Bedeutung von Y oder Z. hat;

35

(b) wenn X₁ die Bedeutung von Y hat, X„ und X₃ von Y verschieden sind und nicht gleichzeitig die Bedeutung von Z₁ oder Z₃ oder Z₃ haben können, und ausserdem, wenn X₀ = Z₁ oder Z₉, X-. nicht die Bedeutung von Wasserstoff hat.

4. Mittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung filtrieren, mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthält: Benzyliden-kampfer, 4-[(2-Oxo-3-borny~ 1iden)methy1]phenyl-trimethy1ammonium-methylsulfat, p-Methylbenzyliden-kampfer, N-(2-Ethyl-hexyl)-3-benzyliden-i0-camphosulfonamid, 3-Benzyliden-2-oxo-1O-bornan-sulfonsäure, 3-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure sowie deren Salze.

5. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die natürliehe Essenz ausgewählt wird aus der Gruppe Bergamofctessenz und Zitronenessenz.

6. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, .dadurch gekennzeichnet , dass es 0 ,0Ί bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, Benzyliden-kampfer-Derivate enthält.

7. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansrüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, ' dass es in Form eines alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Gels vorliegt, welches ausser der natürlichen Essenz, einen oder mehrere niedrige Alkohole, wie Ethanol-, Propylenglykol oder Glycerin und ein Verdickungsmittel,.gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, umfasst. - .

8..Mittel'gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass es eine wässrig-alkoholische Lösung darstellt, welche ausser der natürlichen Essenz ein Niedrigalkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Isopropanol oder n-Propanol, gegebenenfalls Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, ." und übliche Hilfsstoffe, wie weichmachende oder lindernde Mittel, heilende bzw. vernarbende Mittel und Konservierungsmittel umfasst.