DE2459914A1 - Verfahren zur herstellung von n- hydroxyalkyl-substituierten aethyl-p- aminobenzoaten und verwendung dieser benzoate in sonnenschutzmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n- hydroxyalkyl-substituierten aethyl-p- aminobenzoaten und verwendung dieser benzoate in sonnenschutzmitteln

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Description

MÜLLER-BORE · GHOBNlWG · CEUFEI. · SCHÖN · HERTEL
MÜNCHE& · BRAUNSCirWEIG - KÖLN
DR, W. MQlLER-DORE · BRAUNSCHWEtO H-W. OnQENINO, DIPU-INQ. · MÜNCHEN OR. P. DGUFEL, DIPL-CHCM.* MÜNCHEN DR. A- SCHÖN, DIPU-CHEM. · MÜNCHEN WCRNER HERTEL, DIPU-PHYS. · KÖLN
1 8. DEZ. 1974
D/S/Gl - C 2877
CPC International Inc./International Plaza, Englewood Cliff
New Jersey / USA
Verfahren zur Herstellung von N~Hydroxyalkyl-substituierten Äthyl-p-aminobenzoaten und Verwendung dieser Benzoate in Sonnenschutzmitteln
Die Sonnenstrahlen wirken nicht gleichmässig auf die menschliche Haut ein. Einige dieser Strahlen verursachen einen Sonnenbrand, d.h. ein Brennen sowie eine Blasenbildung der Haut, während andere eine Bräunung der Haut bedingen. Aus kosmetischen Gründen ist eine Bräunung der Haut zweckmässig, während ein Sonnenbrand äusserst unerwünscht .ist. Die Strahlung in dem Gebiet unterhalb 280 nm wird entweder durdh die Atmosphäre absorbiert oder gestreut, bevor sie die Erdoberfläche erreicht. Ein Sonnenschutzmittel sollte die Hauptmenge solcher UV-Strahlen ausfiltrieren, welche einen Sonnenbrand verursachen, d.h. die Strahlen in dem Gebiet von 290 bis 320 nm. Um eine Bräunung zu ermöglichen, sollte es den Teil des Sonnenlichtes in dem Gebiet zwischen 320 und 400 nm durchlassen. Der enge Bereich von 308 bis 310 nm ist das Gebiet in dem Sonnenlicht, welches am stärksten einen Sonnenbrand ver-
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ursacht. Die Strahlung bei 296,7 nm hat in maximaler Weise eine Hautrötung zur Folge, da jedoch sehr wenig Licht dieser Wellenlänge in dem Sonnenlicht vorliegt, welches die Erde erreicht, ist dieses Licht von geringer Bedeutung bei der Formulierung von Sonnenschutzmitteln.
Die 5-stündige Periode zwischen 10 Uhr morgens und 3 Uhr nachmittags ist die Periode der höchsten Dichte der eine Rötung und eine Bräune verursachenden Strahlung, wobei die Hauptdichte um die Mittagszeit auftritt.
Andere gewünschte Eigenschaften eines Sonnenschutzmittels bestehen darin, dass es eine Lebensdauer von wenigstens 2 Stunden und vorzugsweise 4 Stunden oder darüber besitzen sollte. Es sollte ferner leicht in einer Vielzahl von Lösungsmitteln löslich sein. Ferner sollte es nicht toxisch sein und keine Reizungen verursachen. Darüber hinaus sollte es beim Einwirken von Sonnenlicht nicht dunkeln und auch nicht die Kleidung verflecken. Ferner sollte es gegenüber einem Waschen resistent sein,
p-Aminobenzoesäure ist ein wirksames Sonnenschutzmittel. Es liefert einen guten Schutz gegen Sonnenstrahlung, wird durch Schwitzen, Schwimmen oder dergleichen nicht weggewaschen, wobei ferner seine Restwirksamkeit gut ist. Leider besitzt es jedoch eine starke Neigung zum Verflecken von Kleidern, wenn es in feuchtem Zustand vorliegt und der Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt worden ist. Es wird eine bräunlich-schwarze Verfärbung erzeugt, die zwar durch Waschen, wenn auch nicht leicht, entfernt werden kann, jedoch einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Ferner liegt die maximale UV-Absorption bei ungefähr 289 nm.
Gemäss der US-PS 2 561 468 hat die Reaktion von p-Aminobenzoesäure mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd eine Veresterung der
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Carboxygruppe sowie einen Ersatz eines jeden Wasserstoffatoms an dem Stickstoffatom durch Hydroxyalkylgruppen zur Folge, wobei ein Material erhalten wird, das in wirksamer Weise eine Absorption der schädlichen blasenerzeugenden Strahlen des Sonnenlichtes durch die menschliche Haut verhindert. Die Reaktion wird in Gegenwart einer erheblichen Menge Wasser durchgeführt. Es wird angegeben, dass das Produkt in Wasser löslich ist. Diese Wasserlöslichkeit wird als ein Vorteil des Produktes herausgestellt, tatsächlich ist diese Wasserlöslichkeit jedoch ein Nachteil, da die Wasserlöslichkeit ein Wegwaschen des Sonnenschutzmittels beim Schwitzen, Schwimmen oder Duschen ermöglicht. Ferner ist es schwierig, eine Reaktion des Alkylenoxyds mit Wasser unter Bildung von Glykolen zu verhindern. Versuche, die Lehre gemäss der genannten US-PS nachzuvollziehen, hatten die Bildung eines dunklen Produktes zur Folge, das einen Alkylenoxy.d-Geruch aufwies.
Gemäss der FR-PS 1 564 525 wird Äthyl-p-aminobenzoat (Benzocain) mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator umgesetzt. Es werden sehr grosse Mengen an Äthylenoxyd verwendet, beispielsweise 20 bis 30 Mol pro Mol Äthyl-p-aminobenzoat. Es wird angegeben, dass das Produkt 90 % der Sonnenstrahlen mit einer Wellenlänge zwischen und 312 nm absorbiert.
Alkylenoxyde reagieren mit den Wasserstoffatomen in einem aromatischen Amin unter Bildung eines Monohydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylamins. Weiteres Alkylenoxyd reagiert mit diesen Produkten unter bestimmten Bedingungen unter Bildung eines Polyoxyäthylen-substituierten Amins. Diese Sekundärreaktion scheint durch alkalische und saure Katalysatoren begünstigt zu werden. Die Verwendung eines alkalischen Katalysators hat in unvermeidbarer Weise die Bildung eines Produkts
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zur Folge, das eine unerwünschte Farbe besitzt, sofern nicht, wie im Falle der FR-PS, eine sehr grosse Menge an Alkylenoxyd umgesetzt wird, damit genug Oxyalkylengruppen zur Verfügung gestellt werden, welche die unerwünschte Farbe "verdünnen". Ferner wird etwas Äthanol von dem Benzocain abgespalten. Jeder Katalysatortyp, d.h. jeder alkalische oder saure Katalysator, verursacht die Bildung eines Produktes, das in öllösungsmitteln weniger löslich ist als ähnliche Produkte, die ohne Katalysator hergestellt worden sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Sonnenschutzmittels. Durch die Erfindung soll ein Sonnenschutzmittel zur Verfügung gestellt werden, das sich durch eine günstige Farbe und Löslichkeit auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Alkylester von p-Aminobenzoesäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit 1,5 bis 2,0 Mol Propylenoxyd oder Äthylenoxyd in Abwesenheit einer merklichen Menge eines Katalysators umgesetzt wird, worauf ein n-Hydroxyalkyl-p-aminobenzoat isoliert wird.
Vorzugsweise besteht der verwendete Ester aus einem Äthylester. Der Äthylester von p-Aminobenzoesäure ist als Benzocain bekannt und ohne weiteres erhältlich. Die Reaktion wird einfach in der Weise durchgeführt, dass die Reaktanten bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und ungefähr 180 C vermischt werden. Im Falle von Produkten, die aus Propylenoxyd hergestellt werden, liegt die Temperatur gewöhnlich bei 150 bis 1600C. Da Äthylenoxyd und Propylenoxyd jeweils Siedepunkte unterhalb dieser Temperaturen besitzen, ist es notwendig, die Reaktion unter erhöhten Drucken durchzuführen. Ein Lösungsmittel kann verwendet werden,ist jedoch
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nicht notwendig. Tatsächlich ist es gewöhnlich unzweckmässig, ein Lösungsmittel einzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sollten natürlich inert sein, d.h. sowohl gegenüber dem p-Aminobenzoesäureester als auch gegenüber dem Alkylenoxyd unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktiv sein. Cyclohexane Heptan, Benzol, Toluol sowie Tetrahydrofuran sind geeignete Lösungsmittel.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ermöglicht ein besseres Vermischen der Reaktanten. Andererseits muss nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel entfernt werden, wodurch die Unkosten erhöht werden. Insgesamt gesehen werden die Vorteile, die bei der Verwendung eines Lösungsmittels erzielt werden, etwas von den Nachteilen überwogen.
Im allgemeinen wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, dass der p-Aminobenzoesäureester auf die gewünschte Reaktionstemperatur in einem verschlossenen System erhitzt wird, worauf das Alkylenoxyd portionsweise in dem Maße eingeführt wird, wie es durch die Reaktion verbraucht wird. Die Menge des zur Durchführung der Reaktion eingesetzten Alkylenoxyds schwankt zwischen ungefähr 1,5 und ungefähr 2,0 Mol pro Mol des p-Aminobenzoesäureesters. Die Zugabe sowie die Umsetzung dieser Menge an Alkylenoxyd erfolgt gewöhnlich innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Stunden.
Die Einhaltung dieses Alkylenoxyd-Mengenverhältnisses hat die Bildung eines Produktes zur Folge, das sowohl aus N-Monohydroxyalkylals auch aus Ν,Ν-Dihydroxyalkyl-substituierten p-Aminobenzoesäureestern besteht. Es werden sehr wenige Polyoxyalkylenketten gebildet. Andererseits wird auch dann, wenn in manchen Fällen bis zu 2 Mol des Alkylenoxyds eingesetzt werden, wenig-, stens immer eine geringe Menge des N-Monohydroxyalkyl-substituierten Produktes erhalten. Das Verhältnis des disubstituierten
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Produktes zu dem monosubstituierten Produkt liegt zwischen un gefähr 1:1 und ungefähr 5:1, bezogen auf Gewichtsbasis. Die Molekülstruktur des Produktes lässt sich durch die Formel
COQR
wiedergeben, worin A eine Hydroxyalkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist, B für Wasserstoff oder Hydroxyalkyl mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei das Verhältnis von Hydroxyalkyl zu Viasserstoff in B ungefähr 1:1 bis ungefähr 5:1 beträgt, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Ein derartiges Produkt zeichnet sich durch eine gute Farbe, einen angenehmen Geruch sowie eine gute Stabilität aus, ferner durch die Tatsache, dass es weder die Kleidung verfärbt noch unästhetisch ist. Es ist natürlich auch durch die Fähigkeit charakterisiert, dass es in hervorragender Weise die menschliche Haut gegenüber einem Sonnenbrand zu schützen vermag. Es ist in Wasser unlöslich, jedoch in Alkohol sowie wässrig/alkoholischen Systemen, Propylenglykol, Isopropylmyristat, Maisöl, Rizinusöl oder dergleichen löslich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Sonnenschutzmittel, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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- 7 Beispiel 1
Zu 1.65 Teilen Äthyl-p-aminobenzoat mit einer Temperatur von 1500C, das sich in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven befindet, werden portionsweise während einer Zeitspanne von 8 Stunden 116 Teile Propylenoxyd zugesetzt. Die Temperatur wird während dieser Zeitspanne auf 150 bis 160 C gehalten. Nach einem weiteren Rühren bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird die Reaktion abgestoppt, worauf die Produktmischung analysiert wird. Es wird eine Verseifungszahl von 198,8 und eine Hydroxylzahl von 395 festgestellt. Der Druck in dem Autoklaven schwankt zwischen 3,5 und 4,9 atü während der Reaktion. Die UV-Absorptionskurve der Produktmischung zeigt ein Maximum bei 308 bis 309 mu. Das Verhältnis des N,N-disubstituierten Produktes zu dem N-monosubstituierten Produkt beträgt 2,4.
Beispiel 2
Zu 330 Teilen Äthyl-p-aminobenzoat, das in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven auf 150 C erhitzt worden ist, werden portionsweise während einer Zeitspanne von 10 Stunden 232 Teile Propylenoxyd zugesetzt. Die Temperatur wird während dieser Zeitspanne auf 150 bis 160 C gehalten. Der Druck schwankt zwischen 2,8 und 4,2 atü. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde fortgesetzt, worauf die Reaktion beendet wird. Die Produktmischung wird analysiert. Man stellt fest, dass sie eine Verseifungszahl von 209 und eine Hydroxylzahl von 390,3 besitzt. Ihre UV-Absorptionskurve zeigt ein Maximum bei 308 bis 310 mu. Das Verhältnis des N,N-disubstituierten Produktes zu dem N-monosubstituierten Produkt beträgt 3,1.
Beispiel 3
Zu 330 Teilen Äthyl-p-aminobenzoat, das in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven auf 1500C erhitzt worden ist,
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werden während einer Zeitspanne von Ί5 Stunden 176 Teile Äthylenoxyd gegeben. Die Temperatur wird während dieser Zeitspanne auf 150 bis 160°C gehalten, während der Druck zwischen 2,8 und 4,2 atü schwankt. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten fortgesetzt, worauf die Reaktion beendet wird und die Produktmischung einer Analyse unterzogen wird. Es wird eine Verseifungszahl von 202 und eine Hydroxylzahl von 424 festgestellt. Ihre UV-Absorptionskurve zeigt ein Maximum bei 312 nm. Das Verhältnis des N,N-disubstituierten Produktes zu dem N-monosubstituierten Produkt beträgt 2,3.
Beispiel 4
Zu 302 Teilen Methyl-p-aminobenzoat, das in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven auf 130 C erhitzt wird, werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde 176 Teile Äthylenoxyd gegeben. Die Temperatur wird bei ungefähr 140 C während dieser Zeitspanne gehalten. Der Druck schwankt zwischen 2,8 und 4,2 atü, Das Rühren wird während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten fortgesetzt, worauf die Reaktion beendet wird. Die UV-Ab-. sorptionskurve des Produktes zeigt ein Maximum bei 311 nm. Das Verhältnis des Ν,Ν-disubstituierten Produktes zu dem N-monosubstituierten Produkt beträgt 3,2.
Damit eine Verwendung als Sonnenschutzmittel möglich ist, ist es erforderlich, die Produkte, die gemäss den vorstehenden Beispielen erhalten worden sind, mit Hilfsbestandteilen zu vermischen, welche die Aufbringung auf die menschliche Haut erleichtern. Beispiele für derartige Formulierungen sind folgende:
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Beispiel 5 (Salbe)
Produkt gemäss Beispiel 1 Carbowax 4000 +) Carbowax 400 ++) Parfüm plus Schutzmittel
Teile
40 58 qs, +++)
+) Polyoxyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000.
++) Polyoxyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400.
+++) Ausreichende Menge, d.h. genug, um den angegebenen Zweck zu erfüllen.
Beispiel 6 (Gelee)
Produkt gemäss Beispiel 1 Carbopol 940 +)
Wasser
Diisopropanolamin Äthanol (95 %ig) Parfüm plus Schutzmittel
Teile
2,0 0,8
46,0 1,2
50,0
qs
Beispiel 7 (Creme)
Produkt gemäss Beispiel 2 Petrolatum
Isopropyllanolat Stearinsäure
Glyzerin
Wasser
Triäthanolamin
Parfüm plus Schutzmittel
Teile
.2,0 7,5 2,0
15,0 4,0
68,0 1,5
qs
+) ein Carboxyvinylpolymeres
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Beispiel 8 (Stift)
Teile
Produkt geraäss Beispiel 3 2,0
Natriumstearat 7,0
Sorbit (70 %ige wässrige Lösung) 5,0
Wasser 41,0
Äthanol 45,0
Parfüm plus Schutzmittel qs
Beispiel 9 (Lotion)
Teile
Produkt gemäss Beispiel 1 2,0
Isopropylpalmitat . 7,5
Acetyliertes Lanolin 1,0
Stearinsäure 2,5
Mineralöl 4,5
Glyeerylmonostearat 2,0
Wasser 74,7
Propylenglykol 4,5
Triäthanolamin (10 %ige wässrige Lösung) 1,0
Carbopol 941 0,3
Parfüm plus Schutzmittel qs
Beispiel 10 (Lotion)
Teile
Produkt gemäss Beispiel 1 5,0
Mineralölextrakt von Lanolinalkoholen 3,0 '
Isopropyllanolat 1,0
Polyoxyl 4o-stearat 2,0
Propylenglykolmonostearat 3,0
Carbopol 934 0,5
50 9.8 27/0984
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Beispiel 10 (Fortsetzung)
Triäthänolamin (TO %ige wässrige
Lösung)
Wasser
ÄtOH
Parfüm plus Schutzmittel
Teile
5,0 60,5 20,0 qs
Beispiel 11 -{Flüssige creme)
Teile
Produkt von Beispiel 1
2,0
Propoxylierte (20 Mol) Lanolin
alkohole		 10,0
Propoxylierte (2 Mol) Lanolin
alkohole		 5,0
Isopropylpalmitat 10,0
Carbopol 934 0,8
Wasser 66,2
10 %iges wässriges Natriumhydroxyd 2,2
Ethomeen C-25 (10 %iges wässriges
äthoxyliertes Cocoamin)		 3,8
Parfüm plus Schutzmittel qs
Beispiel 12 (öl)
Produkt von Beispiel 1 Äthanol, wasserfrei
Propoxylierte (20 Mol) Lanolinalkohole
Isopropylpalmitat Parfüm plus Schutzmittel
Teile
2,5 12,5
25,0 60,0
qs
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Beispiel 13 (Wässrig/alkoholische Flüssigkeit)
Produkt von Beispiel 1 Äthoxyliertes (24 Mol) Cholesterin Äthanol, wasserfrei Wasser
Parfüm plus Schutzmittel
Beispiel Ϊ4 (Transparente Lotion)
Produkt von Beispiel 1 Äthanol, wasserfrei Propylenglykol Wasser
Parfüm plus Schutzmittel
Beispiel 15 (Schützender Lippenstift)
Produkt von Beispiel 1 Bienenwachs
Candellawachs
Carnaubawachs
Ozokerit
Rizinusöl
Myristyllactat Hydroxyliertes Lanolin Isopropylpalmitat Pigmente
Parfüm plus Schutzmittel
Teile
2,0
1,0
60,0 37,0
qs
Teile
2,0 49,0 19,6 29,4
qs
Teile
1,0
6,8
7,3
3,1
5,7
37,5 10,4
5,2
19,8
3,2
qs
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Die Aufbringung der vorstehenden Formulierungen auf die menschliche Haut liefert einen Schutz gegenüber Sonnenbrand in einem solchen Ausmaß, dass eine Rötung bei einer minimalen Rötungsdosis von bis zu 40 bei einem Sonnenlicht, das während der Tagesmitte im Sommer in einer gemässigten Zone scheint, verhindert wird. Eine minimale Rötungsdosis entspricht einem ungefähr 20 Minuten dauernden Einwirkenlassen eines hellen Sonnenlichts zwischen 10 Uhr morgens, und 3 Ohr nachmittags auf eine nicht-geschützte hellhäutige Person. Ferner erfolgt kein Verfärben der Kleidung und auch keine Reizung der Haut in irgendeiner Weise. Geeignete Sonnenschutzformulierungen enthalten ungefähr 0,5 bis ungefähr 10,0 Gewichts-% der erfindungsgemässen Verbindungen.
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Claims (1)

  1. - 14 Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von als Sonnenschutzmittel geeigneten N-Hydroxyalkyl-p-aminobenzoaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkylester von p-Aminobenzoesäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit 1,5 bis 2,0 Mol Propylenoxyd oder Äthylenoxyd in Abwesenheit einer merklichen Menge eines Katalysators umgesetzt wird, worauf die N-Hydroxyalkyl-p-aminobenzoate isoliert werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe aus einer Äthylgruppe besteht.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1800C durchgeführt wird.
    1A. Sonnenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Aminoester der Formel·:
    COOR
    worin A für Hydroxypropyl oder Hydroxyäthyl steht, B Hydroxypropyl, Hydroxyäthyl oder Wasserstoff ist, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.
    5. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R für Äthyl steht.
    6. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-
    509827/0984
    ι»
    - 15 -
    net, dass A für'Hydroxypropyl steht und B Hydroxypropyl oder Wasserstoff ist.
    7. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass A für Hydroxypropyl steht und B eine Mischung aus Hydroxypropyl und Wasserstoff ist.
    8. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Hydroxypropyl zu Wasserstoff in B zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 5:1 liegt.
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DE2459914A 1973-12-19 1974-12-18 Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkyl-p-aminobenzoaten und diese Verbindungen enthaltende Sonnenschutzmittel Expired DE2459914C2 (de)

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