DE3402693C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft alkoholische oder wäßrig-alkoholische
Mittel, insbesondere vom Typ Eaux de Toilette, Parfüme oder
Rasierlotionen, welche natürliche Essenzen und Benzyliden-Kampfer-
Derivate enthalten.
Es ist seit langem bekannt, daß natürliche Essenzen, wie
Bergamott- und Zitronenessenz, welche in verschiedenen kosmetischen
Mitteln, Parfümen und Eaux de Toilette enthalten
sind, bei bestimmten Hautschädigungen impliziert sind, die
als starke Erytheme, exzemartige Verletzungen auftreten,
gefolgt von unregelmäßigen, bleibenden Pigmentierungen. Diese
Hautreaktionen, welche bei der Einwirkung von UV-Strahlung
hervorgerufen werden, werden als "fototoxische Reaktionen"
bezeichnet. Die für diese Fototoxizität verantwortlichen
Verbindungen sind die Furocumarine, wobei den
Hauptvertreter dieser Familie in Bergamottessenz das Bergapten
oder 5-Methoxy-furocumarin oder auch 5-Methoxy-psoralen (5-
MOP) der folgenden Formel darstellt:
Diese Verbindung sowie die meisten der linearen Furocumarine,
wie das Furocumarin selbst und 8-Methoxy-furocumarin z. B.,
ist fototoxisch. 5-Methoxy-furocumarin ruft bereits bei Konzentrationen
von 10 ppm Hautreaktionen hervor; daraus erklärt
sich, daß zur Vermeidung von jeglichem Risiko im allgemeinen
nicht mehr als 0,1 bis 0,3% Bergamottessenz auf der Haut verwendet
werden, wobei letzteres 300 bis 7500 ppm 5-Methoxyfurocumarin
enthält.
Es besteht somit ein Interesse, die Furocumarine der natürlichen
Essenzen, wie Bergamottessenz und Zitronenessenz, zu
eliminieren, um die Gesundheit der Personen, die Eaux de
Toilette oder Parfüme, welche diese Essenzen enthalten, verwenden,
nicht zu gefährden.
Im Hinblick auf die ökonomische Bedeutung der natürlichen
Essenzen hat man Verfahren zur Entgiftung vorgeschlagen, insbesondere
für Bergamottöl. Diese Verfahren bedienen sich einer
Vakuumdestillation der flüchtigen Phase der Bergamottessenzen;
der Destillationsrückstand wird dann mit alkoholischer Kalilauge
verseift, um die Furocumarine durch Öffnen des Lactonringes
in Zimtsäurederivate umzuwandeln; daran schließt
sich nach Verdampfung des Alkohols eine Extraktion mit einem
Kohlenwasserstoff an. Die Extraktionslösung wird durch Waschen
mit Wasser neutralisiert und der erhaltene Rückstand wird
nach Verdampfung des Lösungsmittels der flüchtigen Fraktion
zugegeben.
Die auf diese Weise behandelten Bergamottessenzen enthalten
40 ppm oder weniger 5-Methoxy-furocumarin und sind wenig
fototoxisch, wie dies in der Veröffentlichung von J. Girard
et al, in "Parfums, cosm´tiques, arômes", Nr. 38, April-Mai
1981, Seiten 39-44, gezeigt wird. Dennoch sind diese Verfahren
der Entgiftung natürlicher Essenzen schwierig und kostenaufwendig
und besitzen den Nachteil, daß die Geruchseigenschaften
der behandelten Essenzen wesentlich verändert werden.
Es besteht somit ein Bedarf nach einem anderen Mittel zur
Entgiftung der natürlichen Essenzen, indem man die toxische
Wirkung aufgrund der Furocumarine unterdrückt.
Es ist bekannt, daß bei der Absorption von UV-Strahlung
die Furocumarine elektronisch angeregt werden. Es ist das
angeregte Triplett-Niveau, welches den Prekursorzustand
sämtlicher bekannter fotobiologischer Reaktionen darstellt.
Die Anmelderin hat nunmehr in überraschender Weise festgestellt,
daß bestimmte Benzyliden-Kampfer-Derivate, welche
die UV-A-Strahlung filtrieren, in der Lage sind, das Triplett-
Niveau der Furocumarine gemäß der folgenden Gleichung zu
desaktivieren:
Pso* - Bz - C → Pso + BZ - C*
wobei Pso Psoralen und BZ - C ein Benzyliden-Kampfer-Derivat
darstellen.
Daraus ergibt sich ein Furocumarinmolekül im nicht-angeregten
Grundzustand und ein angeregtes Molekül des Benzyliden-
Kampfer-Derivates, welches sich dann lediglich durch eine
rein intramolekulare Isomerisierung E-Z desaktiviert:
Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben gezeigt,
daß eine Konzentration des Benzyliden-Kampfer-Derivates von
ca. 4.10-3 Mol/l ausreicht, um 80% der angeregten Furocumarinmoleküle
zu desaktivieren. Unter diesen Bedingungen ist die
fototoxische Wirkung einer Lösung, welche Furocumarine und
4.10-3 Mol/l eines Benzyliden-Kampfer-Derivates enthält,
um das 5fache geringer als die fototoxische Aktivität einer
identischen Lösung, welche kein Benzyliden-Kampfer-Derivat
aufweist.
Gemäß der Erfindung wird die Fototoxizität der Furocumarine,
welche in den natürlichen Essenzen enthalten sind, durch Zugabe
von Benzyliden-Kampfer-Derivaten, die die UV-A-Strahlung
filtrieren und welche die Eigenschaft aufweisen, die elektronische
Anregungsenergie der Furocumarine einzufangen und diese
nach Isomerisierung in Form von Wärmeenergie abzubauen,
vermindert.
Die vorliegende Erfindung umfaßt alkoholische oder wäßrig-
alkoholische Mittel, welche eine fototoxische Dosis an Furocumarin
enthalten und mindestens ein Benzyliden-Kampfer-Derivat
aufweisen, welches die UV-A-Strahlung filtriert und aus
der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
3-p-Oxybenzyliden-2-bornanone gemäß FR-PS 24 30 938 entsprechend
der Formel
worin die Reste folgende Bedeutung haben:
Z₁ und Z′₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen SO₃H-Rest, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base, wobei mindestens einer der beiden Reste Z₁ oder Z′₁ ein Wasserstoffatom darstellt;
R₁ Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen der folgenden Reste:
Z₁ und Z′₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen SO₃H-Rest, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base, wobei mindestens einer der beiden Reste Z₁ oder Z′₁ ein Wasserstoffatom darstellt;
R₁ Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen der folgenden Reste:
worin
R bedeutet: Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)₃-SO₃H oder ein Salz dieser Säure, mit einer organischen oder anorganischen Base, oder einen divalenten Rest -(CH₂)m oder -CH₂-CHOH-CH₂;
m die Werte von 1 bis 10,
n die Werte von 1 bis 6;
R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest, oder sie bilden zusammen einen aminoaliphatischen Heterozyklus mit dem Stickstoffatom,
R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder den zweiwertigen Rest -O- gebunden an den Rest R₁, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist,
q die Zahl 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn q den Wert 2 annimmt,
R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, und wenn R₁ Wasserstoff bedeutet,
R₂ ebenfalls Wasserstoff darstellt; und außerdem wenn R₂ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl darstellen kann;
R bedeutet: Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)₃-SO₃H oder ein Salz dieser Säure, mit einer organischen oder anorganischen Base, oder einen divalenten Rest -(CH₂)m oder -CH₂-CHOH-CH₂;
m die Werte von 1 bis 10,
n die Werte von 1 bis 6;
R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest, oder sie bilden zusammen einen aminoaliphatischen Heterozyklus mit dem Stickstoffatom,
R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder den zweiwertigen Rest -O- gebunden an den Rest R₁, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist,
q die Zahl 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn q den Wert 2 annimmt,
R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, und wenn R₁ Wasserstoff bedeutet,
R₂ ebenfalls Wasserstoff darstellt; und außerdem wenn R₂ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl darstellen kann;
Benzyliden-Kampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung
Nr. 2 11 002 beschrieben werden, entsprechend der
Formel:
worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃ -M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ darstellt,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n=0, d. h. R₂ hat die Bedeutung von Wasserstoff,
Z folgende Gruppe darstellt:
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃ -M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ darstellt,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n=0, d. h. R₂ hat die Bedeutung von Wasserstoff,
Z folgende Gruppe darstellt:
worin R₄ die gleichen Bedeutungen von R₁ hat und gleich R₁
oder verschieden von R₁ sein kann, oder eine Gruppe
worin
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest,
eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest,
eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder
bedeutet, und
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder
bedeutet,
R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amin oder quaternäre Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen substituiert sind,
oder wenn R₅ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampferreste einerseits und Z andererseits an den aromatischen Kern A in para-Stellung in bezug zueinander gebunden sind,
R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amin oder quaternäre Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen substituiert sind,
oder wenn R₅ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampferreste einerseits und Z andererseits an den aromatischen Kern A in para-Stellung in bezug zueinander gebunden sind,
Sulfonamidderivate von Benzyliden-Kampfer, wie sie in der
belgischen Patentanmeldung Nr. 2 11 134 beschrieben werden,
entsprechend der Formel:
worin
X₁ den Rest Y darstellt;
X₂ einen Rest Z bedeutet;
X₃ eine Wasserstoffatom darstellt;
Y die Gruppe
X₁ den Rest Y darstellt;
X₂ einen Rest Z bedeutet;
X₃ eine Wasserstoffatom darstellt;
Y die Gruppe
bedeutet, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese unterschiedlichen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese unterschiedlichen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:
worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder
Eine fototoxische Dosis kann definiert werden, daß diese
mindestens 10 ppm Bergapten enthält.
Die an Meerschweinchen durchgeführten Versuche haben eine
deutliche Verminderung oder das Fehlen eines Erythems auf
der Haut bewiesen, wenn das Mittel appliziert und daraufhin
das Tier einer UV-A-Bestrahlung ausgesetzt worden ist.
Als besonders bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung,
welche die UV-A-Strahlung filtrieren, können genannt werden:
Terephthalyliden-3,3′-dicampho.
10,10′-disulfonsäure,
Terephthalyliden-3,3,′-dicampho-10-sulfonsäure,
4-(2′-Carboxyethylethylacrylat) benzyliden-kampfer,
4′-Butoxy-3′-methoxy-3- benzyliden-bornanon,
sowie deren Salze.
10,10′-disulfonsäure,
Terephthalyliden-3,3,′-dicampho-10-sulfonsäure,
4-(2′-Carboxyethylethylacrylat) benzyliden-kampfer,
4′-Butoxy-3′-methoxy-3- benzyliden-bornanon,
sowie deren Salze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung
umfaßt die alkoholische oder wäßrig-alkoholische Zusammensetzung,
welche eine fototoxische Dosis an Furocumarin und
mindestens ein Benzyliden-Kampfer-Derivat enthält, welches
die UV-A-Strahlung filtriert, darüber hinaus mindestens eine
Verbindung, welche die UV-B-Strahlung filtriert und mit den
vorstehend genannten UV-A-Filtern kompatibel ist.
Die Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung filtrieren,
werden aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
Benzyliden-Kampfer;
p-Methylbenzyliden-Kampfer;
Benzyliden-Kampfer-Derivate,
p-Methylbenzyliden-Kampfer;
Benzyliden-Kampfer-Derivate,
welche am Benzolkern in para-
Stellung in bezug auf den Bornylidenrest einen quaternären
Ammoniumrest umfassen, gemäß FR-PS 21 99 971, entsprechend
der Formel:
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen,
Y ein Halogen, eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom,
X- ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat oder Alkylsulfat;
Y ein Halogen, eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom,
X- ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat oder Alkylsulfat;
Benzyliden-Kampfer-Derivate, welche am Methylrest in 10-Stellung
des Kampfers oder in 3′- oder 4′-Stellung am Benzolkern
sulfoniert sind, gemäß FR-PSen 22 36 515 und 22 82 426,
welche jeweils die folgenden Formeln aufweisen:
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO₃M, worin M bedeutet: H, eine organische Ammoniumgruppe, oder ein Metall, wobei mindestens einer der Reste R′ oder R′′ nicht die Bedeutung von H annimmt, und
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO₃M, worin M bedeutet: H, eine organische Ammoniumgruppe, oder ein Metall, wobei mindestens einer der Reste R′ oder R′′ nicht die Bedeutung von H annimmt, und
worin
R′ Wasserstoff oder einen Rest -SO₃M bedeutet und
R′′ SO₃M darstellt, wobei M H, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall bedeutet;
R′ Wasserstoff oder einen Rest -SO₃M bedeutet und
R′′ SO₃M darstellt, wobei M H, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall bedeutet;
p-Methylbenzyliden-Kampfer-Derivate, welche an der p-Methylgruppe
substituiert sind, gemäß FR-PSen 23 83 904, 24 02 647
und 24 21 878, welche jeweils die folgenden Formeln besitzen:
worin
Y und Y′ Wasserstoff oder SO₃H oder die entsprechenden Salze mit organischen und anorganischen Basen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y und Y′ Wasserstoff bedeutet;
Z′ die Gruppen -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′, mit R=-OR₄, -OCOR₅, -SR6, -CN, -COOR′′,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl,
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern,
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl,
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Werte von R₄ und R₆ annehmen können mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff;
R′′=Wasserstoff oder Alkyl, oder
Y und Y′ Wasserstoff oder SO₃H oder die entsprechenden Salze mit organischen und anorganischen Basen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y und Y′ Wasserstoff bedeutet;
Z′ die Gruppen -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′, mit R=-OR₄, -OCOR₅, -SR6, -CN, -COOR′′,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl,
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern,
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl,
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Werte von R₄ und R₆ annehmen können mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff;
R′′=Wasserstoff oder Alkyl, oder
worin
Y Wasserstoff oder SO₃H und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten,
Y′ Wasserstoff darstellt;
Z′ die Gruppen -CH₂I, -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ mit R=-OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′ bedeutet,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern;
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆ annehmen können, mit Ausnahme der folgenden Bedeutung: Wasserstoff, Polyoxyethylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl;
R′′=Waserstoff oder Alkyl;
Y Wasserstoff oder SO₃H und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten,
Y′ Wasserstoff darstellt;
Z′ die Gruppen -CH₂I, -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ mit R=-OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′ bedeutet,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern;
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆ annehmen können, mit Ausnahme der folgenden Bedeutung: Wasserstoff, Polyoxyethylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl;
R′′=Waserstoff oder Alkyl;
Benzyliden-Kampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung
2 11 002 beschrieben werden, entsprechend der Formel:
worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃-M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ darstellt, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; wenn n 2, die Reste R₂ gleich oder verschieden sein können,
Z die folgende Gruppe bedeutet:
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃-M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ darstellt, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; wenn n 2, die Reste R₂ gleich oder verschieden sein können,
Z die folgende Gruppe bedeutet:
worin R₄ die gleichen Bedeutungen hat wie R₁ und gleich R₁
oder von R₁ verschieden sein kann,
oder eine Gruppe:
oder eine Gruppe:
worin
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, welcher gegebenenfalls mit Halogen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, welcher gegebenenfalls mit Halogen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder
bedeutet, und
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder
darstellt, wobei
R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
oder wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampfer-Reste einerseits und Z andererseits an den aromatischen Kern A in meta-Stellung in bezug zueinander gebunden sind; sie können auch in para- Stellung gebunden sein, wenn n≠0;
R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
oder wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampfer-Reste einerseits und Z andererseits an den aromatischen Kern A in meta-Stellung in bezug zueinander gebunden sind; sie können auch in para- Stellung gebunden sein, wenn n≠0;
Sulfonamidderivate von Benzyliden-Kampfer, wie sie in der
belgischen Patentanmeldung 2 11 134 beschrieben werden,
entsprechend der Formel
worin
X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet;
X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;
X₃ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z bedeutet;
oder X₂ und X₃ zusammen eine Alkylendioxid-Gruppierung bilden, worin die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome umfaßt;
Y die Gruppe
X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet;
X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;
X₃ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z bedeutet;
oder X₂ und X₃ zusammen eine Alkylendioxid-Gruppierung bilden, worin die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome umfaßt;
Y die Gruppe
bedeutet, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen darstellt:
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen darstellt:
worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
oder
oder
worin bedeuten:
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder -COR₅ und
R₄ eine Gruppe -COR₆,
wobei R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; vorausgesetzt, daß eines der Symbole X₁, X₂ und X₃ von den anderen zwei verschieden ist, und daß
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder -COR₅ und
R₄ eine Gruppe -COR₆,
wobei R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; vorausgesetzt, daß eines der Symbole X₁, X₂ und X₃ von den anderen zwei verschieden ist, und daß
- a) wenn X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, X₂ und X₃ voneinander verschieden sind und nicht die Bedeutungen von Z₂ und Z₃ annehmen, wobei einer der beiden obligatorisch die Bedeutung von Y oder Z₁ hat;
- b) wenn X₁ die Bedeutung von Y hat, X₂ und X₃ von Y verschieden sind und nicht gleichzeitig die Bedeutung Z₁ oder Z₂ oder Z₃ annehmen können und außerdem, wenn X₂=Z₁ oder Z₂, X₃ nicht ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als besonders bevorzugte Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung
filtrieren, sind zu nennen:
Benzyliden-Kampfer,
4-[(2-Oxo-3- bornyliden)methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat,
p- Methylbenzyliden-Kampfer,
N-(2-Ethylhexyl)-3-benzyliden-10 camphosulfonamid,
3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure,
3-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure,
2-Methyl- 5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure,
sowie deren Salze.
4-[(2-Oxo-3- bornyliden)methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat,
p- Methylbenzyliden-Kampfer,
N-(2-Ethylhexyl)-3-benzyliden-10 camphosulfonamid,
3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure,
3-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure,
2-Methyl- 5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure,
sowie deren Salze.
Die alkoholische oder wäßrig-alkoholische Zubereitung gemäß
der Erfindung kann ein Kölnisch Wasser, ein Eau de Toilette,
ein Parfüm oder eine Lotion, die vor oder nach der Rasur zu
verwenden ist, darstellen, wobei diese natürliche Essenzen,
wie Bergamottessenz und Zitronenessenz enthalten.
Sie enthält im allgemeinen 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis
1 Gew.-%, Benzyliden-Kampfer-Derivat(e).
Die Lotionen, welche vor oder nach der Rasur verwendet werden,
die Kölnisch Wasser und Eaux de Toilette liegen in Form wäßrig-
alkoholischer Lösungen vor, welche außer der natürlichen
Essenz und Benzyliden-kampfer oder einem Derivat desselben,
einen Niedrigalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Ethanol oder Isopropanol und gegebenenfalls n-Propanol
und Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol enthalten,
und übliche Hilfsstoffe umfassen, wie weichmachende oder lindernde
Agentien, wie z. B. Glycerin, und heilende bzw. vernarbende
Agentien sowie Konservierungsmittel.
Das Mittel gemäß der Erfindung kann auch ein alkoholisches
oder wäßrig-alkohlisches Gel darstellen, welches außer den
natürlichen Essenzen einen oder mehrere Niedrigalkohole, wie
Ethanol, Propylenglykol und Glycerin, und
gegebenenfalls in Anwesenheit Wasser, umfaßt.
Das alkoholische oder wäßrig alkoholische Mittel gemäß der
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei diese Beispiele die Erfindung nicht begrenzen sollen.
Parfüm | |
Natürliche Essenz, welche 5% Bergamottessenz enthält | |
25 g | |
Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3′-dicampho-10,10′-disulfonsäure | 0,5 g |
destilliertes Wasser | 0,2 g |
Alkohol mit 96,2° bis auf | 100 cm |
Das auf diese Weise formulierte Parfüm hat einen Gehalt von
43,7 ppm an 5-MOP.
Parfüm | |
Natürliche Essenz, welche 5% Bergamottessenz enthält | |
20,5 g | |
Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3′-dicampho-10-sulfonsäure | 0,3 g |
Benzyliden-Kampfer | 0,1 g |
destilliertes Wasser | 0,2 g |
Alkohol mit 96,2° bis auf | 100 cm |
Das auf diese Weise formulierte Parfüm hat einen Gehalt von
35,8 ppm an 5-MOP.
Eau de Toilette | |
Natürliches Essenz, welche 30% Bergamottessenz enthält | |
8 g | |
Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3′-dicampho-10,10′-disulfonsäure | 0,55 g |
N-(2-Ethylhexyl)3-benzyliden-10-camphosulfonamid | 0,4 g |
destilliertes Wasser | 4,3 g |
Alkohol mit 96,2° bis auf | 100 ccm |
Das auf diese Weise formulierte Eau de Toilette hat einen Gehalt
von 84 ppm an 5-MOP.
Kölnisch Wasser | |
Natürliche Essenz, welche 50% Bergamottessenz enthält | |
1,5 g | |
4′-Butoxy-3′-methoxy-3-benzyliden-bornanon | 0,2 g |
4-[(2-Oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat- | 0,2 g |
destilliertes Wasser | 28,3 g |
Alkohol mit 96,2° bis auf | 100 ccm |
Dieses Kölnisch Wasser hat einen Gehalt von 26,25 ppm an 5-MOP.
Claims (8)
1. Alkoholisches oder wäßrig-alkoholisches Mittel, welches
eine natürliche Essenz umfaßt, die Furocumarine enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine
fototoxische Dosis an Furocumarin und mindestens ein Benzyliden-
Kampfer-Derivat, welches die UV-A-Strahlung filtriert,
aus der folgenden Gruppe enthält:
3-p-Oxybenzyliden-2-bornanone der Formel worin
Z₁ und Z′₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen SO₃H-Rest, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base darstellen, wobei mindestens einer der beiden Reste Z₁ oder Z′₁ ein Wasserstoffatom darstellt; R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest worin
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)₃-SO₃H oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorganischen Base, oder einen zweiwertigen Rest -(CH₂)m oder -CH₂-CHOH-CH₂ bedeutet;
m einen Wert von 1 bis 10 darstellt,
n einen Wert von 1 bis 6 bedeutet;
R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen aminoaliphatischen Heterozyklus bilden,
R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest -O-, gebunden an den Rest R₁, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist, darstellt,
q 1 oder 2 bedeutet, vorausgesetzt, daß wenn q den Wert 2 hat,
R₁ einen divalenten Rest darstellt, und wenn R₁ Wasserstoff bedeutet,
R₂ ebenfalls Wasserstoff darstellt; und außerdem, wenn R₂ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl darstellen kann;
Benzyliden-Kampfer-Derivate der Formel: worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃-M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe ⁺N(R₃)₄ bedeutet,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
n = 0, d. h. R₂ Wasserstoff bedeutet;
Z folgende Gruppe darstellt: worin R₄ die gleichen Bedeutungen wie R₁ hat, und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder die folgende Gruppe darstellt: worin
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder bedeutet, und
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder darstellt,
R₇ und R₈, die verschieden oder gleich sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert, bedeuten,
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, welche maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkoxy, Amin oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind, darstellen,
oder, wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ bedeuten kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampfer-Reste einerseits und
Z andererseits in para-Stellung zueinander an den aromatischen Kern A gebunden sind;
Sulfonamid-Derivate von 3-Benzyliden-Kampfer der Formel: worin
X₁ den Rest Y bedeutet;
X₂ den Rest Z darstellt,
X₃ ein Wasserstoffatom bedeutet;
Y die Gruppe bedeutet, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit ein oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können; wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet: worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder
3-p-Oxybenzyliden-2-bornanone der Formel worin
Z₁ und Z′₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen SO₃H-Rest, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base darstellen, wobei mindestens einer der beiden Reste Z₁ oder Z′₁ ein Wasserstoffatom darstellt; R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest worin
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)₃-SO₃H oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorganischen Base, oder einen zweiwertigen Rest -(CH₂)m oder -CH₂-CHOH-CH₂ bedeutet;
m einen Wert von 1 bis 10 darstellt,
n einen Wert von 1 bis 6 bedeutet;
R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen aminoaliphatischen Heterozyklus bilden,
R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest -O-, gebunden an den Rest R₁, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist, darstellt,
q 1 oder 2 bedeutet, vorausgesetzt, daß wenn q den Wert 2 hat,
R₁ einen divalenten Rest darstellt, und wenn R₁ Wasserstoff bedeutet,
R₂ ebenfalls Wasserstoff darstellt; und außerdem, wenn R₂ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl darstellen kann;
Benzyliden-Kampfer-Derivate der Formel: worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃-M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe ⁺N(R₃)₄ bedeutet,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
n = 0, d. h. R₂ Wasserstoff bedeutet;
Z folgende Gruppe darstellt: worin R₄ die gleichen Bedeutungen wie R₁ hat, und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder die folgende Gruppe darstellt: worin
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
eine Gruppe -CN, -COOR₇ oder bedeutet, und
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder darstellt,
R₇ und R₈, die verschieden oder gleich sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert, bedeuten,
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, welche maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkoxy, Amin oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind, darstellen,
oder, wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ bedeuten kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampfer-Reste einerseits und
Z andererseits in para-Stellung zueinander an den aromatischen Kern A gebunden sind;
Sulfonamid-Derivate von 3-Benzyliden-Kampfer der Formel: worin
X₁ den Rest Y bedeutet;
X₂ den Rest Z darstellt,
X₃ ein Wasserstoffatom bedeutet;
Y die Gruppe bedeutet, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit ein oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können; wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet: worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Benzyliden-Kampfer-Derivat, welches
die UV-A-Strahlung filtriert, mindestens eine Verbindung
aus der folgenden Gruppe enthält:
4′-Butoxy-3′-methoxy-3-benzyliden-bornanon,
Terephthalyliden- 3,3′-dicampho-10,10′-disulfonsäure,
Terephthalyliden-3,3′- dicampho-10-sulfonsäure,
4-(2′-Carboxyethyl-ethylacrylat),
sowie deren Salze.
4′-Butoxy-3′-methoxy-3-benzyliden-bornanon,
Terephthalyliden- 3,3′-dicampho-10,10′-disulfonsäure,
Terephthalyliden-3,3′- dicampho-10-sulfonsäure,
4-(2′-Carboxyethyl-ethylacrylat),
sowie deren Salze.
3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es im weiteren mindestens eine
Verbindung, welche die UV-B-Strahlung filtriert und mit
den in Anspruch 1 oder 2 genannten UV-A-Filtern kompatibel
ist, aus der folgenden Gruppe enthält:
Benzyliden-Kampfer;
p-Methylbenzyliden-Kampfer,
Benzyliden-Kampfer-Derivate,
welche einen quaternären Ammoniumrest am Benzolkern in para-Stellung zum Bornylidenrest aufweisen, entsprechend der Formel: worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y Halogen, eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt,
X- ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat oder ein Alkylsulfat bedeutet;
Benzyliden-Kampfer-Derivate, welche am Methylrest in Stellung 10 des Kampfers oder in Stellung 3′ oder 4′ am Benzolkern sulfoniert sind, entsprechend der folgenden Formel: worin
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO₃M, worin M H, eine organische Ammoniumgruppe, oder ein Metall darstellt, wobei mindestens einer der Rest R′ oder R′′ nicht Wasserstoff bedeutet, und worin
R′ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃M bedeutet und
R′′ SO₃M, worin M Wasserstoff darstellt, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall bedeutet;
p-Methylbenzyliden-Kampfer-Derivate, welche in der p-Methylgruppe substituiert sind, entsprechend den Formeln: worin
Y und Y′ H oder SO₃H und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y und Y′ den Wert H hat;
Z′ die Gruppen -CH₂R, -CHR′R, -CHO, -COOR′′ darstellt, wobei R=-OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, Aryl, welche gegebenenfalls substituiert sind,
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein gegebenenfalls aromatischer Heterozyklus, welcher 5 bis 6 Kettenglieder enthält,
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl,
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff haben können,
R′′=Wasserstoff oder Alkyl; oder worin
Y H oder SO₃H bedeutet und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten,
Y′ Wasserstoff bedeutet;
Z′ die Gruppen -CH₂I -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ darstellt, wobei R=-OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht- aromatischer Heterozyklus mit 5 bis 6 Kettengliedern;
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff, Polyoxyethylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl, haben können;
R′′=Wasserstoff oder Alkyl;
Benzyliden-Kampfer-Derivate der Formel worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃-M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe ⁺N(R₃)₄ darstellt,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; vorausgesetzt, daß wenn n 2 darstellt, die Reste R₂ identisch oder verschieden sein können;
Z die folgende Gruppe bedeutet: worin R₄ die gleichen Bedeutungen hat wie R₁ und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder die folgende Gruppe bedeutet worin
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest, eine Gruppe
-CN, -COOR₇ oder bedeutet und
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder darstellt, wobei
R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert, bedeuten
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen, bedeuten,
oder, wenn R₅ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ darstellen kann, worin M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampfer-Reste einerseits und Z andererseits in meta-Stellung zueinander an den aromatischen Kern A gebunden sind; sie können in para-Position gebunden sein, wenn n ≠ 0;
Sulfonamid-Derivate von 3-Benzyliden-Kampfer der Formel: worin
X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet;
X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;
X₃ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z bedeutet;
oder X₂ und X₃ zusammen eine Alkylendioxygruppe bilden, in welcher die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist;
Y die Gruppe bedeutet, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet: worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder oder worin
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder -COR₅ darstellt, und
R₄ eine Gruppe -COR₆ bedeutet, wobei
R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; vorausgesetzt, daß eines der Symbole
X₁, X₂ und X₃ von den zwei anderen verschieden ist, und daß
Benzyliden-Kampfer;
p-Methylbenzyliden-Kampfer,
Benzyliden-Kampfer-Derivate,
welche einen quaternären Ammoniumrest am Benzolkern in para-Stellung zum Bornylidenrest aufweisen, entsprechend der Formel: worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y Halogen, eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt,
X- ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat oder ein Alkylsulfat bedeutet;
Benzyliden-Kampfer-Derivate, welche am Methylrest in Stellung 10 des Kampfers oder in Stellung 3′ oder 4′ am Benzolkern sulfoniert sind, entsprechend der folgenden Formel: worin
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO₃M, worin M H, eine organische Ammoniumgruppe, oder ein Metall darstellt, wobei mindestens einer der Rest R′ oder R′′ nicht Wasserstoff bedeutet, und worin
R′ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃M bedeutet und
R′′ SO₃M, worin M Wasserstoff darstellt, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall bedeutet;
p-Methylbenzyliden-Kampfer-Derivate, welche in der p-Methylgruppe substituiert sind, entsprechend den Formeln: worin
Y und Y′ H oder SO₃H und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y und Y′ den Wert H hat;
Z′ die Gruppen -CH₂R, -CHR′R, -CHO, -COOR′′ darstellt, wobei R=-OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, Aryl, welche gegebenenfalls substituiert sind,
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein gegebenenfalls aromatischer Heterozyklus, welcher 5 bis 6 Kettenglieder enthält,
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl,
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff haben können,
R′′=Wasserstoff oder Alkyl; oder worin
Y H oder SO₃H bedeutet und die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten,
Y′ Wasserstoff bedeutet;
Z′ die Gruppen -CH₂I -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ darstellt, wobei R=-OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′,
R₄=H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;
R₅=Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht- aromatischer Heterozyklus mit 5 bis 6 Kettengliedern;
R₆=H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;
R′=-OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff, Polyoxyethylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl, haben können;
R′′=Wasserstoff oder Alkyl;
Benzyliden-Kampfer-Derivate der Formel worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃-M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe ⁺N(R₃)₄ darstellt,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; vorausgesetzt, daß wenn n 2 darstellt, die Reste R₂ identisch oder verschieden sein können;
Z die folgende Gruppe bedeutet: worin R₄ die gleichen Bedeutungen hat wie R₁ und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder die folgende Gruppe bedeutet worin
R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest, eine Gruppe
-CN, -COOR₇ oder bedeutet und
R₆ eine Gruppe -COOR₈ oder darstellt, wobei
R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert, bedeuten
R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen, bedeuten,
oder, wenn R₅ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO-M⁺ darstellen kann, worin M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methyliden-Kampfer-Reste einerseits und Z andererseits in meta-Stellung zueinander an den aromatischen Kern A gebunden sind; sie können in para-Position gebunden sein, wenn n ≠ 0;
Sulfonamid-Derivate von 3-Benzyliden-Kampfer der Formel: worin
X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet;
X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;
X₃ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z bedeutet;
oder X₂ und X₃ zusammen eine Alkylendioxygruppe bilden, in welcher die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist;
Y die Gruppe bedeutet, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet: worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder oder worin
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder -COR₅ darstellt, und
R₄ eine Gruppe -COR₆ bedeutet, wobei
R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; vorausgesetzt, daß eines der Symbole
X₁, X₂ und X₃ von den zwei anderen verschieden ist, und daß
- (a) wenn X ein Wasserstoffatom bedeutet, X₂ und X₃ untereinander verschieden sind, und nicht die Bedeutungen von Z₂ und Z₃ annehmen können, wobei einer der beiden obligatorisch die Bedeutung von Y oder Z₁ hat;
- (b) wenn X₁ die Bedeutung von Y hat, X₂ und X₃ von Y verschieden sind und nicht gleichzeitig die Bedeutung von Z₁ oder Z₂ oder Z₃ haben können, und außerdem, wenn X₂ = Z₁ oder Z₂, X₃ nicht die Bedeutung von Wasserstoff hat.
4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung
filtrieren, mindestens eine Verbindung aus der folgenden
Gruppe enthält:
Benzyliden-Kampfer,
4-[(2-Oxo-3-bornyliden) methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat,
p-Methylbenzyliden-Kampfer,
N-(2-Ethyl-hexyl)-3-benzyliden-10- camphosulfonamid,
3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure,
3-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure,
2-Methyl- 5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure
sowie deren Salze.
Benzyliden-Kampfer,
4-[(2-Oxo-3-bornyliden) methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat,
p-Methylbenzyliden-Kampfer,
N-(2-Ethyl-hexyl)-3-benzyliden-10- camphosulfonamid,
3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure,
3-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure,
2-Methyl- 5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure
sowie deren Salze.
5. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die natürliche
Essenz ausgewählt wird aus der Gruppe Bergamottessenz
und Zitronenessenz.
6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis
2%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels, Benzyliden-Kampfer-Derivate enthält.
7. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß es in Form
eines alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Gels vorliegt,
welches außer der natürlichen Essenz, einen oder
mehrere niedrige Alkohole, wie Ethanol, Propylenglykol
oder Glycerin und ein Verdickungsmittel, gegebenenfalls in
Anwesenheit von Wasser, umfaßt.
8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine
wäßrig-alkoholische Lösung darstellt, welche außer der
natürlichen Essenz ein Niedrigalkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Ethanol, Isopropanol oder n-Propanol,
gegebenenfalls Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol,
und übliche Hilfsstoffe, wie weichmachende
oder lindernde Mittel, heilende bzw. vernarbende Mittel
und Konservierungsmittel umfaßt.
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