DE2547973C2

DE2547973C2 - Vernetzte Fäden

Info

Publication number: DE2547973C2
Application number: DE19752547973
Authority: DE
Inventors: Theo Dr.; Reinehr Ulrich Dr.; 4047 Dormagen; Bentz Francis Dr 5000 Köln; Nischk Günther Dr 4047 Dormagen Neukam
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1977-08-11

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare oder vernetzte Fäden oder Fasern aus Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten.

Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Monomeren sind ausgezeichnete faserbildende Polymerisate. Es ist aber bekannt, daß die Acrylnitril enthaltenden Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht so formbeständig sind wie andere

synthetische Fasern. Gebrauchsartikel zeigen unter diesen Bedingungen of mangelnde Maschenelastizität, keine Waschstabilität eingebügelter Falten und Verknitterung bzw. Ausbeulung bei Heißwäsche. Es ist aus der Literatur bekannt, daß eine Verbesserung der Formbeständigkeit erreicht werden kann, wenn man von Fasern ausgeht, die eine vernetzte Struktur besitzen. Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Sho 43-82768 erhält man ein solches Produkt, wenn man in einer konzentrierten Salzwasserlösung, welche als Hauptbestandteil Zinkchlorid enthält, mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril und höchstens 15 Gew.-% N-Methylolverbindung eines ungesättigten Amides polymerisiert.

Um eire Vernetzung des Polymerisats schon während der Herstellung zu verhindern, ist aber der Zusatz von maximal 0,3 Gew.-% Zinkoxid erforderlich.

Nach der DT-OS 24 38 211 lassen sich Fäden mit guten Heiß-Naßeigenschaften herstellen, wenn man 98-70% eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2-30% eines Mischpolymerisats aus 50-90% Acrylnitril und 10-50% Vernetzungsmittel mischt und aus dem Gemisch die Fasern verspinnt und dann erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken. Als Vernetzungsmittel benutzt man ein N-substituicrtes Derivat eines äthylenisch ungesättigten Säureamids, vornehmlich N-Methylolacrylamid.

Dabei müssen bei der Herstellung des Polymerisats, das das Vernetzungsmittel enthält, 2 — 10% eines löslichen Salzes zugesetzt werden, um die Vernetzung

6a bereits während der Isolierung zu vermeiden.

Außerdem ist es zur Herstellung der dort beschriebenen Fasern notwendig, zuerst die in getrennten Operationen hergestellten und aufgearbeiteten Polymerkomponenten zu mischen, bevor die Mischung versponnen werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzte oder vernetzbare Fäden oder Fasern aus vernetzbaren Polymerisaten zur Verfügung zu stellen,

-lie einerseits ohne die bekannten Zusätze bei der Polymerisation hergestellt werden können und andererseits bereits ohne Abmischung mit anderen Polymerisa-

zu Fäden und Fasern mit verbesserter Formbeständigkeit, wie z. B. Heiß-Naßeigenschaft verarbeitet werden können.

Aus der DT-OS 24 34 232 ist ein Verfahren bekannt, nach dem zur Herstellung von hygroskopischen Acrylfasern ein Polymerisat aus Acrylnitril, einem Monomeren mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe und einem Monomeren mit wenigstens einer vernetzbaren Gruppe naßversponnen wird und die auf diese Weise erhaltene Acrylsynthesefaser einer Vernetzungsbehandlung unterzogen wird. Die Vernetzung wird dazu vorgenommen, damit die physikalischen Eigenschaften der Fäden nicht verschlechtert werden. Eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wird gemäß der DT-OS 24 34 232 offensichtlich nicht erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften und Färbe-Verhalten erhält, wenn man von einem Copolymerisat aus Acrylnitril, einem ungesättigten polymerisationsfähigen Carbonsäureamid, einem Alkyläther der N-Methylolverbindung eines ungesättigten polymerisationsfähigen Säureamids und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ausgeht. ._,_,,

Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzbare oder vernetzte Fäden oder Fasern aus Copolymerisaten aus mindestens 65 Gew.-% Acrylnitril, 1 -20 Gew.-%, vorzugsweise 1-8 Gew.-%, mindestens eines copolymerisierbaren Säureamids der allgemeinen Formel

35

CH₂=C-(CH₂J_n-CONH₂

40

in der

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und π O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

01-12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-7 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers der allgemeinen Formel

1 /°

CH₂=C-(CH₂)_n—C

NH-CH₂-OR'

in der R und π die obengenannte Bedeutung haben und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 -10, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen darstellt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren (,₀ zur Herstellung von Fäden oder Fasern der obengenannten Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern zur Herstellung formstabiler textiler Gebilde.

Als ungesättigte Säureamide verwendet man vorzugsweise Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

ι inipr den im Rahmen der Erfindung besonders geeigneten Alkyläthern von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide sind zu nennen:

(MethJ-Acrylamid-N-methylol-methyläther, (MethJ-Acrylamid-N-methyloläthyläther, (Metty-Acrylamid-N-Methylolpropyläther, (MethJ-Acrylamid-N-methylolisopropyläther, (MethJ-Acrylamid-N-methylol-n-butyläther, Letztere Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makr. Mol. Chemie 57,27 [1962]) leicht gewinnen.
Die erfindungsgemäßen, zur Herstellung von formstabilen textlien Gebilden äußerst nützlichen Fasern und Fäden weisen neben der gewünschten Verbesserung in ihren Heiß-Naß-Eigenschaften überraschenderweise auch ein verbessertes Färbeverhalten auf. So ist es praktisch nicht nötig, ein Färbeadditiv zusätzlich einzupolymerisieren, da bereits ausreichend tiefe Färbungen erzielt werden können. Lediglich dann, wenn besonders tiefe Färbungen erreicht werden sollen, empfiehlt sich die Copolymerisation von Färbeadditiven.

Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomere besonders in Betracht. Bevorzugt sind zu nennen: Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie z. B. (Methacrylsäuremethylester und (Meth)acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% einpolymerisiert.

Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z. B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca. 3 Gew.-% einpolymerisiert werden, obwohl, wie bereits oben festgestellt, in den meisten Fällen auf deren Einsatz verzichtet werden kann, da bereits ohnehin gute und tiefe Färbungen erzielbar sind. Werden zur Verbesserung der Flammbeständigkeit Halogen enthaltende Monomere «»polymerisiert, so setzt man zweckmäßig diese in Mengen von 10 —30Gew.-% ein.

Zur Herstellung der Polymerisate, aus denen die erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern gesponnen werden, können die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden, z. B. die Lösungspolymerisation, die Dispersionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel oder Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser, polymerisiert. Hierbei polymerisiert man Acrylnitril in einer Menge von mindestens 65 Gew.-%, 1-20 Gew.-%, ι vorzugsweise 1 —8 Gew.-%, des ungesättigten polymerisationsfähigen Carbonsäureamids, vorzugsweise Acrylamid, 0,1—12 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 — Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 - 3 Gew.-%, der Methylolverbindung, wobei die Mengen der beiden letztgenannten Verbindungen vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 :1 liegen, und eventuell andere Comonomere.

Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme, vorzugsweise Kalium- oder Natriumperoxodisulfat/Kalium- oder Natriumbisulfit, wobei das Molverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems zwischen 4 :1 und 1 :4 und die absolute Menge an Startersystem 0,5 — 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Monomeren, liegt. Man arbeitet bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4,5, vorzugsweise 3,5 — 3,8, und einer Temperatur von etwa 30-70⁰C, vorzugsweise 50-60⁰C. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3-10 Stunden, vorzugsweise 5 — 7 Stunden, erfolgt die

Isolierung der Polymerisate wie üblich clurch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels, anschließend wird 3-10 Stunden bei 30-80⁰C gciroeknet.

Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen copolymerisierl wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation bestimmte Zusätze, wie z. B. Zinkoxid oder lösliche Salze, nötig waren, können die Polymerisate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern völlig ohne Zusätze der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Vernetzung stattfindet. Dies muß als außerordentlich überraschend empfunden werden. Es wird angenommen, daß das Carbonamid-Monomere in noch nicht geklärter Weise für das Nichteintreten von Vernetzungen verantwortlich ist.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 70 bis etwa 90 besonders geeignet.

Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate werden nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, naß, vorzugsweise aber trocken versponnen. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsalfoxid in Frage. Das so erhaltene Spinngut wird anschließend in bekannter Weise nachbehandelt, d. h. gestreckt, gewaschen, getrocknet, gekräuselt und geschnitten.

Die Vernetzung wird vorzugsweise im Zuge der Weiterbehandlung ausgelöst. Eine Vernetzung nach dem Verstrecken erweist sich als besonders vorteilhaft, weil man hierdurch Kapillarbrüche weitgehend vermeidet. Die Auslösung der Vernetzung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So erhält man vernetzte Polyacrylnitrilfasern beispielsweise durch längere Einwirkung (ca. 1-30 Min) von Sattdampf oder durch Trockenhitze, wobei sich Trocknungszeiten von 5-15 Minuten und Trockentemperaturen von 150-175⁰CaIs besonders vorteilhaft erwiesen haben. Andererseits kann man die Vernetzung auch in kürzeren Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen erzielen, venn man das Material vorher mit verdünnten Säuren, beispielsweise nach dem Waschvorgang, in Berührung bringt. In diesem Fall reichen Trocknungszeiten von maximal 1—5 Minuten und Trocknungstemperaturen von 120 - 175⁰C vollkommen aus, um Fasern zu erhalten, die in kalten und heißen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, beispielsweise Dimethylformamid, völlig unlöslich sind. Als geeignete Säuren im Sinne der Erfindung haben sich verdünnte Schwefelsäure, phosphorige- und Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure bewährt. Besonders durch die Vernetzung mit Hilfe von Essigsäure oder Ameisensäure, die in Konzentrationen von 0.01 bis 0,2 η zur Anwendung gelangten, wird ein ausgezeichneter Rohton und eine gute Thcrmostabilität der Acrylnitril-Fasern oder -Fäden erzielt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fasern oder Fäden ist neben ihrer guten (₎₀ Anfärbbarkeit und Dimensionsstabilität ihre hohe Dichte und ihre Vakuolcnstabilität, die sich auch nach Konfektionicrungsprozessen, wie Dämpfen, Kochen oder Färben, nicht ändern. Dadurch werden die in der Praxis oft als Störung auftretenden Farbionänderungen derartig vorbehandcltei· Acrylfascrn vollständig vermieden.

F.ine Methode /11Γ Feststellung von Vakuolcn, neben Dichte- Streulicht- und Glanzmessungen besteht in der Möglichkeit, Acrylfascrn in einem Medium von Sem Berechnungsindex (ny - 1.52) einzubetten. Vakuolenfreie Acrylfascrn erscheinen dann optisch ausgelöscht, während vakuolcnha tigc Fasern milchig rüb sind (vgl. P.A. Koch, Rezeptbuch fur Faserstoffe-AoK. Springer Verlag Berlin 1960, Sehen 59-61) Zur Prüfung der Acrylfosern auf ihre Beständigkeit gegen Vakuolcnbildung wurden die Fäden 10 Minuten in kochendem Wasser behandelt, 12 Stunden bei 40⁰C im Vakuum getrocknet und anschließend in eine Gasküvette mit Anisol in" = I 517) getaucht, die von der Seite mittels einer Mikroskopierlampe durchleuchtet wird. VakuolcnlYeies Material verschwindet dabei optisch. Vakuolenhaltige Fasern erscheinen entsprechend weiß. Anhand der Stärke des Effektes bei stets gleicher Fasermenge kann eine halbquanlitative Abschätzung des Vakuolcnbefalls erfolgen.

Die Dichte der Fasern wurde nach der Methode von H De Vries und H.G. Wey la nd, Textil Research Journal 28 Nr. 2, Seiten 183-184 [1958]) bestimmt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fasern ist ihre ausgezeichnete Stabilität gegen Hitzeverformungen. Während handelsübliche trocken oder naß gesponnene Acrylfasern im allgemeinen im Schmelzpunktmikroskop ab ca. 205-225°C zu »fließen« beginnen und ihre Form verlieren, zeigen die eriindungsgemäßen Fasern bis 350⁰C keinerlei Strukturveränderungen und behahen ihre ursprüngliche Form bei.

Zur Überprüfung der Dimensionsstabilität wurden im Vergleich zu handelsüblichen trockengesponnenen Acrylfasern die Reißfestigkeit (centi Newton/dtcx) und die Reißdehnung (%) bei 20, 50 und 90⁰C sowie nach einer spai.nungslosen Wäsche bei 90°C und Iminütiger Dauer gemessen. Wie aus den Messungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Fasern durch steigende Prüftemperaturen bis 9O⁰C weitaus weniger beeinflußbar als entsprechende handelsübliche Acrylfasern. Es spielt dabei keine Rolle, auf welche Art und Weise die Vernetzung der Fasern vorgenommen wurde.

Zur Demonstration der stark verbesserten Dimensionsstabilität von textlien Artikeln aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Acrylfasern wurden Strickstücke fünfmal bei 8O⁰C bzw. bei 100° C mit einem Feinwaschmittel gewaschen, abgeschleudert und bei Raumtemperatur auf einem sogenannten Färbestock getrocknet. Dann wurden die Maßänderungen bestimmt. Als Vergleich dienten Strickstücke, die aus Fasermaterial handelsüblicher Acrylfasern hergestellt worden sind. Wie aus dem nachfolgenden Beispiel 8 hervorgeht, zeigen Strickstücke aus Fasergarnen mit den erfindungsgemäßen Fasern eine weitaus größere Formstabilität und somit einen kleineren Längs- und Querschrumpf im Strickstück. Sie zeigen zusätzlich ein verbessertes Knitterverhalten sowie eine glatte faltenfreie Oberfläche.

Die Anfärbbarkeil wird auf folgende Weise bestimmt:

1 g Farbstoff pro Liter angesetzter Lösung wird auf der Analysenwaage eingewogen und in heißem destilliertem Wasser aufgelöst. Dann wird 1 ml Essigsäure (30 g/l) und 1 ml Natriumacetat (40 g/l) hinzugegeben. Bei 20⁰C wird bis zur Eichmarke gefüllt. Man erhält auf diese Weise die Flotte.

In 10 ml der oben angegebenen Flotte werden 500 mg Fasern !'/2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Herausnehmen der Fasern aus der Floiie und Abspülen wird eine halbe Stunde in destilliertem Wasser gekocht.

Hierbei wird mit einem blauen Farbstoff der Formel

Cl

C₂H₅-NH-C

V,

c-<o>

und mit einem roten Farbstoff der Formel
QH₅

-N

== N ν. O >—N

C₂H₅

C₂H,-N(CH,).,CH,~SO₄

gefärbt.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Voluincnteilcn wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel I
(Herstellung der Polymerisate)

a) In 7000 Volumenteilen Wasser werden 626 Volumenteile Acrylnitril, 28 Gew.-Teilc Acrylsäureamid und 28 Gcw.-Teile Acrylamid-N-mcthylol-methylüther zusammengegeben. F.s wird unter Stickstoff gearbeitet und mit verdünnter Schwefelsaure der pH-Wert auf 3,5 eingestellt. Die Polymerisation startet man mit Hilfe von 4 Gew.-Teilcn Natriumsulfat und 16 Gew.-Teilen Natriumsulfit. Nach bsiündigem Rühren bei 55"C wird das Polymerisat abgesaugt und neutral gewaschen. Hs wird bei 60"C getrocknet. Die Ausbeute betrügt 510 Gew.-Teile. K-Wcrt:8l.

b) l-s wird wie in Beispiel I verfahren. Als Starter für die Polymerisation nimmt man 6 Gew.-Teilc Persulfat und 24 Gew.-Teile liisulfil.

Ausbeute: 519Gew.-Teile. K-Wert: 71.

c) Eine Lösung aus 604 Volumen-Teilen Acrylnitril, 28 Gew.-Teilen Acrylamid, 28 Gew.-Teilcn Acrylamid-N-methylol-meihyliUher und 17,5 Volumen-Teilen Acrylsiluremcthylester in 7000 Volumen-Teilen Wasser wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert 3,5 betrögt. Unter Stickstoff und bei 55"C setzt man zu der Lösung 3,5 Gcw.-Tcilc Kaliumbisulfit und 14 Gew.-Teile Nntriumpersulfnt hinzu. Die Polymerisationsdauer bctrtlgt 4'/j Stunden. Gs wird abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60°C betragt die Ausbeute 400 Gow.-Tcilc. K- Wert: 83.

d) In 7000 Volumen-Teilen Wasser werden 597 Volumen-Teile Acrylnitril, 28 Gew.-Teile Acrylamid, 28 Gcw.-Teile Acrylamld-N-mcthylol-methylöther, 17,5 Volumen-Teile Acrylsuuremethylestor und 6 Gew.-Teile Methallylsulfonut vorgelegt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 werden 3,5 Gew.-Teile Kaliumpersu!· fat und 14 Gew.-Teilc Natrlumbisulfit hinzugegeben. Es wird 5 Stunden polymerisiert. Die Temperatur beträgt 55⁰C. Nach dem Absaugen wird dos Polymerisat neutral gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Ausbeute: 478 Gew.-Tcllc, K-Wert: 82.

e) In 900 Volumen-Teilen Wasser werden 85 Volumen-Tolle Acrylnitril. 1.4 Gew.-Teile Acrylamid, 1,4 Gew.-Teile Mcthiii-ryltimld-N-methylol-n-bulylnther

unter Stickstoff zusammengegeben. Der pH-Wert wird auf 3,5 eingestellt. Als Starter nimmt man 0,5 Gew.-Teile Kaliumpersulfat und 2 Gcw.-Teile Kaliumbisulfit. Es wird 5 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat wird durch Absaugen isoliert. Man wäscht neutral und trocknet anschließend bei 60⁰C.
Ausbeute: 59 Gew.-Teilc, K-Wert: 78.

f) Eine Lösung von 85 Volumen-Teilen Acrylnitril, 1,5 Gew.-Teilen Acrylamid, 1,5 Gew.-Teilen Mcthacrylamid-mcthylol-isopropyläther in 900 Volumen-Teilen Wasser wird bei 55°C unter Stickstoff bei einem pH-Wert von 3,5 gerührt. Nach dem Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Kaliumpcrsulfai und 2 Gew.-Teilen Natriumbisulfit tritt die Polymerisation ein. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 65,5 Gew.-Teile, K-Wert: 77.

g) In 180 Gew.-Teilcn Dimethylformamid wird bei 40"C unter Stickstoff eine Mischung aus 93,5 Gew.-Tcilen Acrylnitril, 6,5 Gew.-Teilcn Acrylsiiuremethylester, 6,5 Gew.-Teilen N-Melhoximethylacrylamid nach folgendem Schema mit Ammonperoxodisulfat/Acetylaccton/Schwefelsilure gestaltet:

Zeit (SkI.)

51/1

(Vol.-Tcile)

0,3
0,2
0,15
0.1

Amnion|K'i'()\(uliMiliiil ((lew.-Teile)

().·■) U.7 0.2 0,2

Gesamtmenge Schwefelsaure cone: 0,2 Vol.-Teile.

Nach 5¹Zj Stunden ist die Polymerisation beendet. Nach Entfernen der Rcstmonomcrcn verdünnt man dergestalt, daß eine Vlskosittlt von 453 1'/2O⁰C resultiert. Die Polymerlösung ist so unmittelbar /um Nttßsplnnen geeignet.

Beispiel 2

Das Acrylnitrllcopolymcrisnt von Beispiel Iu wurde In Dimethylformamid gelöst. DIu nitrierte Spinnlösung, die eine Endkonzcntratlon von ca. 29 Gew.-% aufweist, wurde nach üblichem Verrühren irockcnvcrsponncn. fts Die Fäden wurden am Ende des Spinnschachtes auf Spulen gesammelt, je 70 Spulen Fllamontgamc vom Gesamtster 1600 dtex wurden anschließend zu einem Bund zusammengeführt und 4 derartige Blinder zu

einem Kabel vom Gesamtster dtex 448 000 vereinigt. Das Kabel wird anschließend in kochendem Wasser l:3,6fach verstreckt, gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen, 15 Minuten bei 175°C spannungslos getrocknet und gekräuselt. Der Einzelfasertiter des Faserkabels beträgt 3,3 dtex.

Die Dichte der Faser beträgt 1,188 g/cm^J und nach einer lOminütigen Behandlung in kochendem Wasser 1,187

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Dimensionsstabilität

a) In der folgenden Tabelle sind die Reißfestigkeiten (centi Newion/dtex) und die Reißdehnung (%) in Luft bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 2O⁰C nach einer I minüligen 90°C-Wäsche der Fasern im Vergleich /11 handelsüblichen Acrylfascrn der oben genannten Zusammensetzung angegeben:

Bestimmung der Vakuolenbeständigkeit

Im Abstand von 15 Minuten wurden hintereinander 6 Proben der fertigen Faser während ihres Herstellungsprozesses entnommen. Ein Teil jeder Faserprobe wurde 10 Minuten mit kochendem Wasser behandelt. Sämtliehe Proben zeigten nach 12stündigem Trocknen im Vakuum bei 40⁰C und Einbetten in Anisol im Vergleich zu den jeweils unbehandelten Faserproben keinerlei Unterschiede in der Transparenz der Lösungen.

20 Klebepunkt

Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Fasern bis 350°C keinerlei Verformung.

Löslichkeit

In kalter und 130"C warmer Dimethylformamidlösung bleiben die Fasern nach 1 Stunde vollkommen ungelöst.

Anfiirbung

Die mit einem blauen Farbstoff der Formel I und einem roten Farbstoff der Funnel Il gefärbten Acrylfascrn zeigen beim visuellen Vergleich zu handelsüblichen Acrylfasern, die ein Färbeadditiv einpolymcrisiert enthalten (Zusammensetzung: 94 Gcw.-% Acryln; tril, 5 Gew.-% Acrylsäuremcthylester, 1 Gew.-% Natriummethallylsulfonat), keinen größeren Unterschied in der Farbstürke und Tiefe. Nach ihrem Faserquerschniti sind sie vollkommen durchgefärbt.

	Faser nach	Vergleich
	Beispiel la
Temperatur 20°C
Festigkeit	1,63	1,52
Dehnung	21	54
Temperatur 50° C
Festigkeit	1,31	0,53
Dehnung	26	70
Temperatur 90⁰C
Festigkeit	0,57	0,19
Dehnung	41	>200
Temperatur 20°C n. 90°C
Wäsche
Festigkeit	1,43	1,48
Dehnung	22	60

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die zum »Fließen« erforderliche Kraft bei den ciTmdungsgemüßen Fasern deutlich höher als bei handelsüblichen Provenienzen.

b) Strickstücke aus Fasergarnen der erlindungsgemä-Ikn Fasern wurden im Vergleich zu den handelsüblichen Fasern wie vorn beschrieben, Smal bei bO"C (DIN 54010) und 5mal bei 95"C (DIN 540II) gewaschen, geschleudert ur.d bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde c'ie Maüünderung bestimmt.

Fusertitor	Garn-Nr,	Wilsehe	DimcnsionsüiKlcning (¹Vo)	Breite
(dicx)	(Nm)		I.lingo	I- 12
3,3	36/1	5 χ 60" C	— 5	+ 17
3,3	36/1	¹JXi)S¹¹C	-8
Vergleich				+ 40
Xi	36/1	5 χ 60" C	-14	+ 60
U	36/1	5 χ i)5" C	-20

Wie uns den Mußllndcrungcn ersichtlich ist, wird eine deutliche Verbesserung der PormstublliiUt mit den vernetzten Fasern erzielt.

Beispiel 3

55

Ein Teil des Kübels aus Beispiel 2 vom Ocsamttlter 448 000 dtex wurde nach dem Verstrecken (Streckgrnd 36O¹Vb) gewaschen und anschließend durch ein wttßrlgcs Bad mit 0,1 n-HjSCXf geführt. Am Wannenein· und ■ausgang befindet sich je ein Druckwalzenpaar. Die f,₀ Wannentemperatur betrügt 6O⁰C, die Verwellzcit des Kabels in der Wanne lag bei 40 Sekunden. Anschließend wurde aviviert und in einem Trockner mit gelochten Tambours unter 20% Sehrumpfzulassung bei 16O⁰C getrocknet, Die Aufenthaltszeit Im Trockner betrug ca. flj I Minute. Das vernetzte Faserkübel wurde stauch· kammergekrauselt und zu Stapelfasern von 60 mm Lange geschnitten.

Der Einzelfasercndtiter des Fascrkabels beträgt 3,3 dtex. Dichte der Paser: 1,186 g/cm).

Nach lOmlnütlger Kochbehandlung im Wasser: 1,185 g/cm*.

Vakuolenbeständigkeit: Wie bei Beispiel 2 ist kein Unterschied in der Transparenz der Anlsollösunger festzustellen. Klebepunkt, Löslichkeit und Anfärbune wie Beispiel 2.

Dlmenslonsstablllillt

Rolßfestlgkeit und Reißdehnung werden wiederun bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 2O⁰C nact elner90°C·Wüsche von I Minute Dauer gemessen.

Temperatur: 20" C Festigkeit: l,39(eM/dtex) Dehnung; 23%

Temperatur: 90° C
Festigkeit: 0,59 (cN/dtex)
Dehnung: 40%

Temperatur: 20° C nach 90° C-Wäsche Festigkeit: l,45(cN/dtex)
Dehnung: 19%

Wie aus den Werten ersichtlich ist, läßt sich die durch Vernetzung erreichbare hohe Formstabilität auch durch Vernetzung der Acrylfasern mit 0,1 11-H2SO4 innerhalb kurzer Trocknungszeitcn erreichen. Dieses Verfahren ist daher besonders für eine kontinuierliche Herstellung dimensionsstabiler Fasern geeignet.

15

Beispiel 4

Ein weiterer Teil des Acrylkabels mit der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel la mit dem Gesamttiter 448 000 dtex wurde analog nachbchandelt und vernetzt. Anstelle von 0,1 n-H₂SO₄ wurde 0,1 η-Ameisensäure als Vernctzungsagenz genommen und das Kabel analog aviviert, getrocknet und zu Stapelfasern geschnitten. Der Einzelfaserendliter beträgt wieder 3,3 dtex.

Dichte: 1,185 g/cm^!. Nach lOminütiger Kochbehandlung im Wasser: 1,185 g/cm³.

Vakuolcnbesiändigkcit, Anfärbung und Dimensionsstabilität wie im Beispiel 2. Bei visueller Betrachtung ist der Rohton der Fasern im Vergleich zu den Beispielen 2 und 3 verbessert. Da das Fascrkabcl weder in kalter noch in warmer DMF-Lösung löslich ist, war eine F.xtinktionsangabc nicht möglich. Tempert man die Fasern für 1-10 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 18O⁰C, so fällt der visuelle Vergleich wiederum besser aus gegenüber vernetzten Acrylfasern nach den Beispielen 2 und 3,

Beispiel 5

Ein Acrylfaserkabel mit der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel la vom Gesamttiter 448 000 dtex wurde in kochendem Wasser 1 :3,6fach verstreckt, gewaschen, 15 Minuten im Sattdampf bei 15O⁰C in einem Dämpfer fixiert, anschließend aviviert, unter Spannung bei 120° C getrocknet, gekräuselt und zu Stapelfasern geschnitten. Der Einzelfaserendtiter beträgt 3,4 dtex. Dichte: 1,177 g/cm³. Nach lOminütiger Behandlung in kochendem Wasser: 1,179 g/cm³.

Vakuolenbeständigkeit: Kein Unterschied der Transparenz der Anisollösungen von rohem und gekochtem Material. Klebepunkt: über 350°C im Schmelzpunktmikroskop.

Anfärbbarkeit: Beim visuellen Vergleich etwas stärker gegenüber den Beispielen 2 -4. Faserquerschnitt: Vollkommen durchgefärbt. Die vernetzten Fasern sind in kalter und 130⁰C warmer DMF-Lösung nach einstündiger Einwirkzeit vollkommen unlöslich.

Beispiel 6
(Vergleich)

Ein Acrylfaserkabel vom Gesamttitcr 448 000 dtex wurde wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, in Wasser gewaschen und durch ein 6O⁰C warmes Bad, welches 0,1 n-FhSO.» enthält, unter schwacher Spannung durchgcleitet. Die Vcrweilzeit beträgt 40 Sekunden Anschließend wurde versucht, das Faserkabel ir siedendem Wasser zu verstrecken. Es war nur eine maximale Verstreckung bis 300% möglich. Selbst be diesem niedrigen Streckgrad war der Lauf infolge vor Kapillarrisscn und Wickelbildung an den Strcckquin tcttwal'/.cn nicht einwandfrei.

Eine Auslösung der Vernetzung vor dem Streckvor gang ist deshalb nicht zu empfehlen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzbare oder vernetzte Fäden oder Fasern aus Copolymensaten des Acrylnitril mit einer N-Methylolverbindung eines ungesättigten Säureamids, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus mindestens 65 Gew, % Acrylnitril, 1-20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Säureamids der allgemeinen Formel

CH₂=C-(CH₂)„—CONH₂

in der

R— Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

0,1 — 12 Gew.-% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers der allgemeinen Formel

O
CH₂=C-(CH₂J_n-C

R NH- CH,- OR'

in der

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen darstellt,

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und gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer.

2. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren oder vernetzten Fäden oder Fasern aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit einer N-Methylolverbindung eines ungesättigten Säureamids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat aus mindestens 65 Gew.-% Acrylnitril, 1-20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Säureamids der allgemeinen Formel

CH₂ = C-(CH₂J_n-CONH₂

in der

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

(CH₂J_n-C

NH-CH₇-OR'

in der

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
η Ooder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen darstellt,

und gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer nach bekannten Methoden verspinnt und gegebenenfalls die Vernetzung durch Säure- und/oder Hitzeeinwirkung auslöst.

3. Verwendung der Fäden oder Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung formstabiler textiler Gebilde.