DE1669375B - Verfahren zum Nachbehandeln von spinngefärbten Acrylnitrilpolymeri satfasern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachbehandeln von spinngefärbten Acrylnitrilpolymerisatfasern, die durch Naßverspinnen einer ein Pigment enthaltenden Lösung eines Acrylnitrilpolymerisats, welches aus nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent mindestens einer äthylenisch ungesättigten anderen organischen Verbindung aufgebaut ist, Befreien der Fäden vom Lösungsmittel und Verstrecken der gequollenen Gelfäden in der Hitze erhalten wurden.

Es ist bekannt, daß gefärbte Acrylpolymerfasern durch Verspinnen einer Polymerisatiösung. die ein Pigment enthält, hergestellt werden können. Die durch das herkömmliche Verfahren erzeugten gefärbten Acrylfasern haben jedoch zwei schwerwiegende Mängel. Einer dieser Mangel besteht darin, daß die Reibechtheit, insbesondere die Naßreibechtheit, der Faser lchlecht ist. Der andere Mangel besteht darin, daß die Faser einen matten, blassen oder trüben Farbton aufweist und unzureichende Farbsättigung besitzt.

Der Erfindung liegen weitgehende Untersuchungen zur Behebung der erwähnten Mangel zugrunde. Erfindungsgemäß kann die Naßreibechtheit von Acrylpolymerfasern stark verbessert und ein wesentlich lebhafterer und ein wesentlich kräftigerer Farbton erlielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachbehandeln von spinngefärbten Acrylnitrilpolymerisatfasern. die durch Naßverspinnen einer ein Pigment enthaltenden Lösung eines Acrylnitrilpolyfnerisats. welches aub nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent mindestens einer äihylenisch ungesättigter anderen organischen Verbindung aufgebaut ist, Befreien der Fäden vom Lösungsmittel und Verstrecken der gequollenen Gelfäden in der Hitze, hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die gequollenen, verstreckten Gelfäden mit einem Waschmittel behandelt, bei ICO bis 150'C trocknet lind dann hei einer Temperatur von 105 bis 150"C dämpft.

E^:rfindungsgemäß werden gefärbte Acrylnitrilpolyrnerisatfa?crn einer Reinigung, dem Trocknen und darauffolgenden Dämpfen unterworfen, die durch Verspinnen einer Lösung dieses Polymeren und eines Pigments. Befreien der erhaltenen Fäden vom Lösungsmittel und Strecken der in der Hitze erhaltenen, gequollenen Gclfäden. hergestellt worden sind.

Die Bezeichnung »Acrylnitrilpolymerisat« soll PoIyttcrylnitril. Polymcrgcmischc und Copolymere umfassen. Zu Copolymcrcn gehören neben statistischen ndcr alternierenden Copolymcrcn auch Pfropfcopolytncrc und Blockcopol) niere, die aus nicht weniger als HO Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehen. Der hier vciwendete Ausdruck »äthylenisch ungesättigte Verbindung« umfaßt Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethylcstcr bzw. Mcthylacrylat und Methacrylsäuremethylester bzw. Mcthylmethacrylat. Vinylester, wie Vinylacetat. Amide, wie Acrylsäurcamid, Mcthacrylsäurcamid und N-alkylsubstiUiierte Derivate derselben. Styrol. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid, Methacrylnitril. Vinylidencyanid. Carbonsäuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure und Muconsäure, basische lctcrocyclische Verbindungen, wie 4-Vinylpyridin und 2-Mcthvl-5-vinvlpyiidin. Amine, wie Methacrylsäurcaminoäthylcster bzw. Aminoäthylmcthacrylat. Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure, Methacrylsäure-2-sulfoäthylester bzw. 2-Sulfoäthylmethacrylat und Methacrylsäure-3-sulfoprupylester bzw. 3-Sulfopiopylmethacrylat sowie Salze derselben.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden gequollene, verstreckte Gelfäden mit einem Waschmittel behandelt, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 105 bi- I *0^:C gedämpft, die durch Verspinnen einer Salpeter aren Lösung eines

ίο Aciylnitrilcopolymeren aus nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure und 0 bis 19,9 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung sowie nicht mehr als 10 Gewichtsprozent eine" Pigments, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, und anschließendes Befreien der erhaltenen Fäden vom Lösungsmittel und Verstrecken der Fäden hergestellt wurden.

Die Reibechtheit (sowohl die Trockenreibechtheit

ao als auch die Naßreibechtheit) wurde bei der Erfindung nach der in »Japanese Industrial Standard L-lO48o festgelegten Verfahrensweise und der Farbton durch Abschätzen der Prüfergebnisse mit dem unbewaffneten Auge durch eine Reihe von Färbereiarbeiter ermittelt.

Es wurde festgestellt, daß die Reibechtheit von durch Wärmeverstrecken und Trocknen erhaltenen, gefärbten Acrylfasern durch erneute Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels, wie Waschen der Fäden mit Wasser, wenn diese Fäden versponnen und einmal desolvatisiert waren, kaum verbessert wird, daß jedoch die Reibechtheit der erhaltenen getrockneten Fasern verbessert wird, wenn die in der Hitze gestreckten Fäden vor dem Trocknen der Reinigungsbehandlung unterworfen werden. Ferner wurde gefunden, daß das Reinigen der Fäden nach dem Trocknen weniger wirksam ist al·, das Reinigen von in der Hitze gestreckten, nicht getrockneten Fäden. Es wurde außerdem gefunden, daß die Verbesserung der Reibechthcit größer ist, wenn nach dem Verstrecken gereinigte, getrocknete Fäden darüber hinaus einer Behandlung durch Dämpfen unterworfen werden, als wenn sie nicht gedämpft oder ohne Reinigung einem Dämpfen unterzogen wurden. Beispielsweise sind sowohl die Trockcnreibechthcit als auch die Naßreibechtheit der pigmentgefärbti:n Fäden von Atrylnitrilpolymer. welche gestreckt, ohne Reinigen getrocknet und unmittelbar einer Hitzcbehandlung unterworfen worden smd. gering, indem sie die Bewertung 2 haben. Darüber hinaus ist die Trockcnreibechthcit der pigmentgcfärbten Fäden, welche gereinigt und keiner Hitzebehandlung unterworfen worden sind. gut. indem sic die Bcweitung5 bis Ί haben, die Naßreibechtheit ist jedoch gering, indem sie die Bewertung 2 bis 3 haben. Überlegene pigmentgefärbte Acrylfasern mit Trocken- und Naßrcibcchthcitcn mit der Bewertung 5 sind nur dann erzielbar, wenn die Fäden nach dem Reinigen getrocknet und dann einer Hitzcbehandlung unterworfen werden, wie es oben erwähnt ist.
Obwohl der Mechanismus dieser Erscheinung noch nicht aufgeklärt ist, wird gefolgert, daß sie etsvas zur Änderung der Zahl, des Ausflockungsgrades und des Grades des Bloßliegens bzw. Ausgesetztseins der Pigmentteilcheri. welche an der Oberfläche der Fäden frei liegen und vom Fasergefüge bzw. von der Faserstruktur Kraft beibehalten, wie es durch optische Mikrophotographie und Elcktroncnmikrophotographie beurteilt wird, in Beziehung steht.

Es vurde festgestellt, daß die Reibechthcit einer

paser sich mit der Art des Aa ylnitrilpoly niers ändert. pie Echtheit der Fasein aus dom Polymer mit einem Gehalt an 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Methallyl-Hilfonsäure ist nämlich höher als die der Fasein aus dem Polymer ahne Methallylsulfonsäure. Überdies wurde wider Erwarten festgestellt, daß die Echtheit der Fasern aus dem unter Verwendung einer bestimmten Art von Polymerisationsinitiatorsystem hergestellten Polymer viel besser ist als die der Fasern aus dem unter Verwendung einer anderen Ait von Polymerisationsinitiator hergestellten Polymer. Derartige PnIymerisationsinitiatorsysteme sind Systeme mit ein^m Hydroxylaminsulfonat und einem Bisullu usw. Die W lrkung ist besonders beachtlich, wenn ein Copolymer pi it einem Gehalt an Methallylsulfonsäure durch wäßrige Fällungspolymerisation hergestellt wird. Die <otcner\v:-iante Wirkung wurde zuerst bei durch Naßspinnen unter Verwendung von Salpetersäure als lösungsmittel hergestellten Fasern festgestellt, und obwohl eine derartige Neigung später bei durch Naßspinnen unter Verwendung einer Zinkchloridlösung bzw. Rhodsnidlösung hergestellten Fasern festgestellt vurde. erwies sich die Wirkung bei durchNaßspinnen i:!,ter Verwendung von Salpetersäuie ais Lösungsmittel hergestellten Fasern als am deutlichsten.

Der Ausflockungsgrad der Pigmentteilchen bei den ο:;ich N'ßspinnen einer salpetersauren Lösung des unter Verwendung des obenerwähnten PolymerisaiiiM>initiators nach der obenerwähnten Polymerisationsverfahrensweise hergrstellten Copolymers mit Lü cm Gehalt an Methallylsulfonsäure und gut dispersiicrtcm Pigment hergestellten Fäden und der Ausi; ckiingsgrad der Pigmentteilchen bei den in anderer V-.ciiC hergestellten Fäden wurden mit Hilfe eines ! iektronenmikroskops untersucht. Es wurde als Er-L!chnis festgestellt, daß die Teilchen in den ersteren fLiner dispergieit waren, und es wird angenommen, .!aß der Unterschied im Ausflockungsgrad einen EinliuU auf die Reibechtheit der Faser hai. Obwohl der Mechanismus des Entstehens dieses Unterschiedes nicht klar ist. wird angenommen, daß sich ein Polymer ir t -taiker Schutzkolioidwirkung i;i bezug auf die l'igmentteilchen in Zusammenhang mit der Verteilung νL-s Molekulargewichts des Polymers und der Verteilung der Bestandteile des Copolymers bildet.

Beim Naßspinnen unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel wurde festgestellt, daß das Copolymer mit einem Gehalt an Methallylsulfonsäure. insbesondere das unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators vom System aus Hydroxylaminsulfonat und Bisulfit hergestellte Copolymer, nicht nur eine gute Wirkung auf die Rcibechtheit ergibt, sondern Mtich den gefärbten lasern einen lebhaften b/w. glänzenden Farbton verleiht. Ls wird angenommen, daß sich diese Erscheinung auf Grund der guten Dispergicrbarkcit der Pigmcnttcilchcn zeigt.

Überdies wurde eine andere überraschende Tatsache hinsichtlich des Farbtons der Faseln festgestellt. Diese besieht darin, daß. wenn eine gefärbte Faser, welche mindestens einmal getrocknet worden ist. gedämpft wird, der Farbton tiefer wird. Diese Neigung erscheint in einer ein wenig verschiedenen Weise mit der Art des verwendeten Pigments und ist im Falle von unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel und eines Pigments der Phthalocyaninreihe hergestellten naf.'gesponnencn gefärbten Fasern erheblich. Der Grund für diese Erscheinung wurde nicht festgestellt, es wird jedoch angenommen, daß die Erscheinung dem Einfluß der Änderung in der gegenseitigen Wirkung von Pigmentteilchen und Fasergefuge bzw. Faserstrukutr unterliegt oder zur Bildung von eng mit den unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel hergestellten naßgesponnenen Fasern verbundenen Mikroporen bzw. Mikrolunkeni in Beziehung steht.

Die hier verwendete Bezeichnung "Pigment« bezieht sich auf übliche bekannte anorganische bzw. organische

ίο Pigmente, und es können irgendwelche anorganische Pigmente, wie Ruß und Titandioxyd. und organische Pigmente der Monoazoreihc. Disazoreihe, Polyazoreihe. Phthalocyaninreihe, Anthrachinonreihe, Indigoreihe, Dioxadiazinreihe, Perylenreihe, Perynonreihe und Chinacridonreihe verwendet werden. Es ist jedoch klar, daß ein Pigment, welches durch die Wirkung des Lösungsmittels in kurzer Zeit sich verfärbt bzw. erblaßt, nicht verwendet werden soll.

Das Pigment kann in Form von Pulver. Paste bzw. Brei, einer festen Dispersion in einem geeigneten Polymer oder eines Pulvers desselben oder in irgendeiner anderen bekannten Form verwendet werden, im allgemeinen führt jedoch die Verwendung eines Pigments in Pulverform zur Erniedrigung der Spinnbarkeil der Lösung, und die Verwendung eines Pigments in Pasten- bzw. Breiform ist bevorzugt.

Es ist bevorzugt, daß die Teilchen des Pigments einen kleineren Durchmesser als 10 μ haben, und es ist besonders bevorzugt, daß die meisten der Teilchen einen kleineren Durchmesser als 1 μ haben. Wet.η der Durchmesser 30 μ übersteigt, wird die Spinnbarkeit der Lösung sehr erniedrigt.

Wie oben erwähnt wurde, erzeugt das Copolymer mit einem Gehalt an Methallylsulfonsäure crfindungsgemäß besonders gute Ergebnisse, und in diesem Falle soll der Gehalt an Methallylsulfonsäure 0.1 bis 2 Gewichtsprozent betragen. Wenn der Gehalt geringer als 0,1 ⁰I₀ ist. wird wenig Wirkung herbeigeführt, und wenn der Gehalt mehr als 2ⁿ/₀ ist. ist die Streckbarkeit der Fäden zur Zeit des Spinnens erniedrigt.

Das Acrylnitrilpolymer kann durch irgendeine der bekannten Polymerisationsverfahrensweisen, wie Blockpolymerisation. Fällungspolymerisation. Suspensionspolymerisation. Emulsionspolymerisation und Lösungspolymcrisation, unter Verwendung eines Lösungsmittels für das Polymer hergestellt werden.

Der Polymcrisationsinitiator. welcher zur Verwendung geeignet ist. variiert je nach den Umständen, und es können bekannte Polymerisationsinitiatoren, wie Perschwcfelsäure. das Ammonium- bzw. Alkalimctallsab: von Perschwefelsäure. Wasserstoffperoxyd. Ben-7<λIperoxyd. 2.2'-A/.o-bis-(isobutyronitril) b/w. ein System aus einem wasserlöslichen Peroxyd und einer reduzierenden SulfoxyKerbindung. beispielsweise ein System aus Pcrsulfat und saurem Sulfit. Mydroxylaminmonosulfonsäurc und/oder -disulfonsäure (im folgenden als Hydroxylaminsulfonsäure bezeichnet) bzw. ein System aus Hydroxylaminsulfonsäure und saurem Sulfit, ein System aus Hydr<>xyharnstoffsulfonsäure bzw. einem Salz derselben und einer reduzierenden SulfoxyKerbindung, verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein Mercaptan. Amin b/w. ein oberflächenaktives Mittel als Polymerisationshilfsmittct verwendet werden. Die während der Polymerisation zu vcrvvcndende Temperatur und der während der Polymerisation zu verwendende pH-Wert variieren stark mit der Art der angewandten Polymcrisationsvcrfahrenswcisc und des verwendeten Polymerisationsinitiators, irr

ellgemeinen ist jedoch die Temperatur —10 bis 100 C, und der pH-Wert 1 bis 7.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 50 bis 70 C und bei einem pH-Wert von 2 bis 4 durchgeführt, wenn die wäßrige Fällungspolymerisation unter Verwendung eines Systems aus Hydroxylaminsulfonat und Bisulrk bzw. eines Systems aus Hydroxyhamstoffsiilforat und Bisulfit ah Polviiierisationsinitiator angewandt wird. Das erzeugte Polymer wird nach dem Isolieren und Trocknen in einem LösuigsnvUel gelöst, n> wodurch sich eine Polymerlösung ergibt. Wenn die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels für das Polymer angewandt wird, wird selbstverständlich unmittelbar eine Polymerlosung erzeugt.

Als Lösungsmittel für das Polymer kann irgendeines der bekannten anorganischen Lösungsmittel, wie Salpetersäure, wäßrige Zinke! 1 iridiösung und wäßiige Rhodanidlösung, und organise!.en Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Dimethylac?tamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyirolidon, Äthylencarbonat. Bernsteinsäurenitril bzw. Succhnitril. y-Butyrolacton und Nitiomethan. verwendet werden.

Das Pigment zum Färben wird durch Zugabe des Pr'ymcrs zu einer Dispersion des Pigments in einem Lösungsmittel, durch gleichzeitige Zugabe des Pigments und des Polymers zu einem Lösungsmittel oder durch Zugabe des Pigments zur Polymerlosung mit dem Polymer vermischt. Ferner kann das Pigment gegebenenfalls während der Polymerisation zugegeben werden. Weiterhin kann auch die sogenannte Grundmischungsvcrfabrensweise verwendet werden.

Wenn das Naßspinnen unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel angewandt wird, ist es bevorzugt. Salpetersäure mit einer Konzentration von \>5 bis 75 Gewichtsprozent mit einem Gehalt an nicht mehr als 0.0005⁰Z_n salpetriger Säure als Lösungsmittel zu verwenden. Wenn die Saloetersäurekonzentration außerhalb der obenerwähnten Grenzen ist. neigt das Pigment zur Verfärbung bzw. zum Erblassen, und auch das Polymer neigt zum Abbau. Dies ist auf die Tatsache, daß sich die Konzentrationen von H" und NO_n" in Salpetersäure rasch erhöhen, sobald sich die Konzentration von Salpetersäure unter 68. insbesondere unter 65",',,. erniedrigt, auf die Tatsache, daß sich die Konzentration von nitrierender HO · NO₂ rasch erhöht, wenn die Salpctcrsäurckonzentration höher als 75⁰Z₀ wird, und auch auf die Tatsache, daß eine verhältnismäßig hohe Temperatur zum Losen des Polymers erforderlich ist. wenn die Salpetersaurekonzcntration geringer als 65⁰Z_n ist. zurückzuführen. Es ist ■wünschenswert, daß das Polymer bei einer niedrigeren Temperatur als K)C. insbesondere tiefer als 5 C. gelöst und die Lösung bei einer solchen Temperatur gehalten bzw. aufbewahrt wird. Wenn die Salpetersäurekonzentration außerhalb der obenerwähnten Grenzen ist oder die Temperatur der Polymerlösung 1O⁰C übersteigt, verliert die erhaltene pigmentgefärbte Faser an Lebhaftigkeit bzw, Glanz des Farbtons auf Grund der Verfärbung bzw. des Erblassens des Pigments, des Abbaus des Polymers und anderer unerwünschter Ncbenreaktuncn.

Da die Pigtnentteilchen in einer salpetersauren Lösung zum Ai'sflocken bzw. zum Absetzen neigen, ist es bevorzugt, «Jas Pigment zu riner verhältnismäßig hochviskosen Polymerlosung zuzugeben und das Verweilen des Pigments in einer Polymerlösung möglichst kurz zu machen.

D;r erwünschte Gehalt an Pigment variiert mit dessen Art und der Verwendung der erzeugten gefärhten Fasern, er ist jedoch im allgemeinen niehunehr als 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezoien auf die Fasern.

Die mit einem Pigment gefärbte Polymerlosung wird durch eine Spinndüse in ein flüssiges Koiigulierbad gesponnen und zu Fäden koaguliert. Di: koajulierien Fäden werden zur H-erbeif-ihrung der Befrei.mg vom Lösungsmittel bzw. der Desolvatation im allgemeinen mit Wasser gewaschen, und die gewaschenen Fäden werden mit einem Streckverhältnis von 4 bis 16 in der Hitze gestreckt. So erhaltene gequollene G:lfldei werden dann g:rein'gt.

In der Stufe des Reinigen;, welc'ie ein wichtig-.-s Merkmil der Erfindung darstellt, werden die Fäden mit einer Reinigungslösung gewaschen und minehm il einer mechanischen vjhandlung unterworfen, sd da'.¹. die zum Abfallen berei.en. auf der Oberfläche der Fäden frei liegenden Pigmentteilc'ien entfernt werden. Die Mittel zur Erhöhung der Geschwindigkeit de;· Strömung der Reinigungslösung auf der Oberfläche der Fäden und zum Aneinanderreihen der Fäden erhöhen die Reinigungswiikung. Daher ist es bevorzugt, während der Reinigungsstufe dem Kabel nicht viel Spannung zu geben.

Es ist bevorzugt, ein niehtionogenes bzw. anioncr,-aktives Mittel als Reinigungsmittel zu verwende·:. Anionenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsiilfat. Xati iumdodecylbenzolsiilfonat bzw. dodecylbenzolsulfonsaures Natrium und Natriumstearat. nichtionocene oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitanoleat. Po- äthylenglykolstcarat. Polyoxyäthylenlauryläther. Docaoxyäthylenoctylphenoläther und Polyoxyätliylensorhitanmonostearat. und eine Mischung von zwei oder mehr von diesen sind als Reinigungsmittel verwendbar. Unter den nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln werden vorteilhafterweise solche mit einem HLB-V. crt von 11 bis 16 verwendet. Unter HLB-Wert wird das Verhältnis von hydrophilen zu lipophilen Gruppen verstanden (vgl. Journal of Soc. Cosmetic Chemical [1949] Bd. 1. S. 311). und zwar ist der

H LB-Wert

20/1
A - B

wobei Λ das Molekulargewicht des hydrophilen Teils und B das Molekulargewicht des lipophilen TciU in dem betreffenden Molekül ist.

Die ReinigungstempcniU.r beträgt vorzugsweise 40 bis 90⁷C. insbesondere 50 bis 70 C. Die Reinigung ist so um wirksamer, je langer der Rcinigungszeitraiim ist. die Wirkung zeigt sich jedoch selbst bei einem Rcinigungszeitraiim von mehreren Sekunden. Manchmal ^;st die Anwendung von Ultraschallwellen nützlich, um die Reiiiigungswirkung in verhältnismäßig kurzer Zeit zu erhöhen. Die Fäden können nach der Reinigung gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und mit einem Textilöl behandelt und dann getrocknet werden.

Es wurde festgestellt, daß der Farbton von pigmentgefäroten Fasern mit den Tiocknungsbedingungen bzw. dem Trocknungszustand, insbesondere mit der Trocknungstemperatur, weitgehend variiert. Wenn nämlich die Trocknungstemperatur geringer als 100⁰C ist, mangelt es dem Farbton der getrockneten Fasern an Tiefe, und er ist ein wenig paslellfarbartig. und wenn die Trocknungstemperatur höher als 100°C, insbesondere höher als 110⁰C. ist, dann ist der Farbton t^;ef und lebhaft bzw. glänzend. Dst Farbton variiert im

7 ^J 8

Bereich von Trocknungstemperaturen von 110 his den /weiten Behälter eingeführt. Die Aufschlämmung 140 C sehr wenig. Wenn die Trocknungstemperatur im zweiten Behälter wurde überfließen b/w. austreten 150 C übeisteigt. wild der Farbton insgesamt rötlich, gelassen und zur Abtrennung des Polymers durch FiI- und diese Neigung ist im Falle von schwarzer Faser trieien zu einem Oliver-Filter geführt. Die Polymerisabeachtlich. Daher ist es am meisten bevorzugt, das 5 tionstemperatur wurde auf 55 C gehalten, und die erste Trocknen nach dem Spinnen bei einer Temperatur durchschnittliche Verweilzeit betrug 10.5 Stunden, von 100 bis 150 C. insbesondere bei einer Temperatur Nach Erreichung des Gleichgewichtes wurde das weiße \on 110 bis 140 C. durchzuführen. Polymer in einer Ausbeute von 93" „ erhalten. Dieses Die getrockneten Fäden können gegebenenfalls er- Polymer bestand nach dem Trocknen aus 7.8 Gewichtsneut gereinigt und mit einem Textilöl behandelt, je io prozent Aciylsäuremethylester. 0.54 Gewichtsprozent nach den Umständen mechanisch gekräuselt und dann Natriummethallylsulfonat sowie Acrylnitril und einer getrocknet werden. So erhaltene getrocknete Faden sehr geringen Menge von Salzen als Rest,
weiden dann gedämpft. Es wurden 2.4 kg dieses Polymers zu 10 1 70"',,IgCr Das Dämpfen, welches ein andeies wichtiges Merk- Salpetersäure (mit einem Gehalt an 0.0002",, salpetiimal der Erfindung darstellt, wird bei 105 bis 150 C 15 ger Säure) bei 0 C zugegeben, und es wurde geknetet, mit gesättigtem oder überhitztem Dampf durchgeführt. um es zu lösen. Die so erhaltene Losung wurde mit Dieses Dämpfen wird zum Zwecke des festen Fixierens 360 g handelsüblicher schwarzer Pigmentpaste mit der auf der Oberfläche der Fäden befindlichen Pigment- einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent Kanalruß \erteilchen im Fasergefüge und somit zum Zwecke der setzt, durch 3 Stunden langes Kneten entschäumt und Erhöhung der Reibechtheit und der Erzielung eines ao dann durch eine rostfreie bzw. korrosionsbeständige tiefen und lebhaften bzw. glänzenden Farbtons der Netzgaze mit einer Maschenweite von 0,04! mm f'il-Faser durchgefühlt. Daher ist das Dämpfen von ganz triert, wodurch eine schwarze Spinnlösung mit einer verschiedener Art als die Hitzebehandlung im lockeren Viskosität \on 950 P et halten wurde. Diese Lösung Zustand zur Verhinderung der Schrumpfung und zur wurde durch eine Spinndüse mit KK)O Lochein, von Verbesserung der Eigenschaften, welche im allgemei- 15 welchen jedes einen Durchmesser von 0.(W mm liattc. nen der Acrylfaser deswegen erteilt wird, damit die mit einer Spinngeschwindigkeit von 50.2 cm" Min. in Fäden nicht immer gelockert werden. eine auf 0 C gekühlte 32ⁿ'„ige Salpetervuirelösung ge-Die dem Dämpfen unterworfenen gereinigten Fäden spönnen bzw. ausgepreßt. Die erhaltenen Fäden wurkftnnen dann gegebenenfalls einer Hitzebehandlung den mit einer Geschwindigkeit von 4 m Min. geführt, zum Zwecke der Verbesserung der Eigenschaften 30 mit Wasser gewaschen und mit einem Streckverhältnis unterzogen, mechanisch gekräuselt und in Form von von 12 in heißem Wasser bei 98 C gestreckt.
Kabel bzw. Stapelfaser nach dem Schneiden zu einer Ein Teil der gestreckten Fäden wurde als solcher bestimmten Länge zum Verspinnen befördert werden. getrocknet, und ein anderer Teil wurde nach dem Rei-Die Erfindung wurde speziell an Hand von Fasern nigen getrocknet. Das Reinigen wurde unter Vervvenmit gleichen Bestandteilen beschrieben, sie ist jedoch 35 dung einer wäßrigen Lösung von 1 g I eines nichtauch auf konjugierte Fasern mit einem Gehalt an zwei ionogenen oberflächenaktiven Mittels durch wicder- oder mehr als zwei Arten von Polymerbestandteilen hohes Tauchen bei 60X. und zwar bei einem Teil der anwendbar. Fäden während 10 Minuten und bei einem anderen Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Teil der Fäden während 10 Sekunden, sowie Quetschen Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläu- 40 bzw. Pressen und darauffolgendes Waschen mit Wasser tert. durchgeführt.

B e i s D i e 1 1 "^'^e ^äden wurden unter Verwendung eines Zylinder-

^p trockners bzw. Trockenzylinders in der Hitze bei

Dem eisten Behälter von Reaktionsbehältern aus 130 C an der Luft getrocknet. Die getrockneten Fäden

rostfreiem bzw. korrosionsbeständigem Stahl mit 45 wurden in ein Wasserbad von 60 C mit einem Gehalt

Rührer wurden kontinuierlich die folgenden Substan- an einem Textilöl eingetaucht nd dann nach dem

zen mit den folsenden Geschwindigkeiten zugeführt: Entwässern bzw. der Wasserentziehuns mittels Ab-

Entionisiertes\vasser 7000 g Std. quetschwalzen in der Hitze bei 110 C an der Luft ge-

v^„.i„ * 1 QM σ ςτΗ trocknet, h\v. Teil der so ernakencn eetroekneten

Acr'vlsäuremethvlester 80 g Std. ^ ^{Faden wu}^^{e im Zustand} beschrankter Schrumpfung

Nat'riummethalivlsulfonat 6 g Std. ⁱⁿ„^e'^nem ^^α5*^{1ιιν mit} gesättigtem Damp be, I _0 C

NatriumhvdroxYlammmonosulfonat 8 g Std. wahrend 10 Minuten einer Hitzebehandlung unter-Natriumbisulfit' 30 g Std. ^W0I/^en- ^Dl* Re'bechtheit von so ernaltenen Faden-Schwefelsäure 2 g Std. P^r,^obe" ^wu;^de _K gemessen. Die Ergebnisse sind in der

55 tolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Es ergibt sich

Die Aufschlämmung im ersten Behälter wurde kon- aus dieser Tabelle 1. daß die vorliegende Erfindung

tinuierlich überfließen bzw. austreten gelassen und in sehr nützlich ist.

	Reinigungs zeitraum	Tabelle 1	Reibechtheit trocken	naß
Versuch Nr.	0	Dämpfen	Bewertung 3	Bewertung 2
1-1	0	kein	Bewertung 3	Bewertung 2.5
l-II	10 Sekunden	durchgeführt	Bewertung 4	Bewertung 3
l-III	10 Sekunden	kein	Bewertung 4.5	Bewertung 4
1-lV	10 Minuten	durchgeführt	Bewertung 5	Bewertung 3
1-V	10 Minuten	kein	Bewertung 5	Bewertung 4.5
1-VI		durchgeführt		109 550 463

H e i s ρ i c 1 2

I'¹ wurden rote gequollene (ielfädcn c.jreh Spinnen und Streiken in derselben Weise wie im Beispiel 1. ausgenommen, daß ein pastenförmige» bzw. teigiges r.)tes Pigment C.I.-Nr. 12370 (Pigment Red 112) als Pigment verwendet wurde, erhalten. Die Fäden wurden 1 Minute lang bei 70 C unter Verwendung \on fcatriurmlodecylbcn/olsiilfonat gereinigt. Die Reini-(ungslösung winde ziemlich rot. und als Ergebnis der olorimetrisehen Analyse wurde festgestellt, daß etwa 0.7ⁿ.'„ des Pigments in den gestreckten Fäden ausge- »chwit/t bzw. ausgeschieden waren.

Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Fäden mit einem Textilöl behandelt, bei 120 C getrocknet und dann im lockeren Zustand einer Hitzebehandlung bei 110 C mit gesättigtem Dampf unterworfen. Die Trockenreibechtheit der so erhaltenen roten Fäden hatte die Bewertung 5. und die Naßreibechtheit hatte die Bewertung 4. Die F^.Jen nahmen eine sehr satte tv\c Farbe an.

Die Naßreibechtheit einer durch Dämpfen (ohne Reinigen) behandelten Probe der Fäden hatte die Bewertung 2.5.

10

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 hergestellte Polymer (100 Teile) wurde in einer 56° „igen wäßrigen Lösung von Natriumrhodatvd bei 32 C gelöst, und die Lösung wurde mit einer schwarzen Pigmentpaste mit einem Gehalt an Kanalruß geknetet, entschäumt. Filtriert und dann in eine 10" „ige Natriumrhodanidlösung bei 0 C gesponnen. Die koagulieren Fäden wurden mit Wasser

ίο ausreichend gewaschen, in Dampf bei 100 C mit einem Streckverhältnis ν mi 7 gestreckt. 10 Minuten lang in derselben Weise wie im Beispiel 1 gereinigt, getrocknet, mit einem Textilöl behandelt, erneut getrocknet und dann bei 125 C gedämpft. Auch eine nur dem Reinigen und keinem Dämpfen unterzogene Probe, eine nur dem Dämpfen und keinem Reinigen unterworfene Probe und eine keinem Reinigen und keinem Dämpfen unterzogene Probe wurden getrennt heigestellt. Die Reibechtheit dieser Proben ist in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Fs ergibt sich aus dieser Tabelle 2. daß die vorliegende Erfindung sehr wirkungsvoll ist.

	Reinigen	Tabelle 2	trocken	Reibechtheit na U
Versuch Nr.	durchgeführt durchgeführt kein kein	Dampfen	Bewertung 4 Bewertung 4 Bewertung 3 Bewertung 2	Bewertung 4 Bewertung 3 Bewertung 2 Bewertline 2
3-1 3-11 3-111 3-1V	durchgeführt kein durchgeführt kein

Beispiel 4

In jeden von mit einem Rührer. Rückflußkühler und Thermometer versehenen 10-1-Dreihalsdestillationskolben wurden 7000 g entionisiertes Wasser mit einem Zusatz von Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4.0. 658 g Acrylnitril. 42 g Methacrylsäuremethylester. 5.5 g Natriumhydroxyharnstoffsulfonat. 42.0 g Natriumbisulfit und die folgenden Mengen von Natriummethallylsulfonat eingebracht, und die Mischung wurde bei 55'C 5 Stunden lang polymerisieren gelassen.

A Natriummethallylsulfonat Og

B Natriummethallylsulfonat 0.70 g

C Natriummethallylsulfonat 2.10 g

D Natriummethallylsulfonat 3.50 g

E Natriummethallylsulfonat 7.0 g

Jede der erhaltenen Aufschlämmungen wurde entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 640 g weißes pulveriges Polymer im Falle \on A. 640 g desselben im Falle von B. 630 g desselben im Falle von C. 636 g desselben im Falle von D und 618 g desselben im Falle von E erhalten. Die Zusammensetzungen dieser Polvmere waren wie folat:

	i Gehalt an Methacryl-	Gehalt an Natriuni-
PoK mer	; säuremethylester	mcthallylsulfonat
	i (in Gewichtsprozent)	(in Gewichtsprozent 1
A	I 6.5	0
B	I 6.4	0.08
C	; 5.7	0.24
D	I 6.6	0.35
E	! 6.7	0.65

Jedes dieser Polymere (130 g) wurde in S20 ü 72° _oiger Salpetersäure bei 5 C gelöst und die Lösung wurde mit 325 g eines pulverförmiger! roten Pigment* hergestellt, versetzt, gerührt, gemischt, durch ein Filter aus rostfreiem bzw. korrosionsbeständigem Stahl mit einer Maschenweite von 0.041 mm filtriert und entschäumt, wodurch eine gefärbte Lösung mit einer Viskosität von 1200P erhalten wurde. Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 100 Löchern, von welchen jedes einen Durchmesser von 0.1 mm hatte.

mit einer Spinngeschwindigkeit von 5.4cm³ Min. in auf —3 C gekühlte 35°,_oige Salpetersäure gesponnen Die erhaltenen koagulierten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, mit einer Geschwindigkeit \on 5 m Min. geführt, mit einem Streckverhältnis von S in heißem Wasser bei iOOC verstreckt. 10 Sekunden Ling durch eine 0.1° _oige wäßiige Lösung von Natriuniatearat bei SO C geführt, wobei die Eingangsgeschvvindigkeit gleich der Austrittsgesehwindigkeit war. und dann bei L30 C getrocknet, und die Farbtöne der Proben wurden verglichen. Während die Proben D und E eine rote Farbe, welche nicht trübe bzw. nicht dunkel war. annahmen und die Probe C eine ein wenig trübe bzw. dunkelrote Farbe annahm, war die Probe B ein wenig trüb bzw. dunkel und die Probe A ziemlich trüb bzw. dunkel und nahm eine weniger satte rote Farbe an. Als die Proben anschließend bei 130 C gedämpft wurden, wurde in allen Fällen ohne Änderung der Reihenfolge eine Erhöhung der Sattheit beobachtet. Die Trockenreibechtheit der Proben A und B hatte die Bewertung 2.5. die der Probe C hatte die Bewertung 3 und die der Proben D und E hatte die Bewertung 4.

Die Proben von Fäden A'. B'. C. D' und E' wurden in derselben Weise hergestellt, ausgenommen, daß das

f 1 669 37?

11 12

Reinigen fortgelassen und die Trockenreibechtheit ge- mit IO Polyoxyäthyleneinheiten als Reinigungsmittel

messen wurde Die Trockenreibechtheit von A' und B' gereinigt, mit Wasser gewaschen und dann bei 140 C

hatte die Bewertung 2, die von C hatte die Bewertung getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden bei 130 C

2.5 uiHi die von D' und F.' hatte die Bewertung 2.5 gedämpft, und der Farbton und die Reibechtheit

bis 3. -. wurde verglichen.

Hei spiel 5 ^'^e Trockenreibechtheit von A) hatte die Bewertung 5. die von B) hatte die Bewertung 4 i'tid die von C)

Acrylnitril 645.4 g hatte die Bewertung von 2.5.

Vinylacetat 4'λΟ e

Natriummethallylsulfonat 5.6g ι·> Beispiel 6

_Λ . _. . ... ., ι · , F-^s wurde ein Copolymer, bestehend aus 93 Ge-

A) Die obenerwähnten Monomere wurden m der- _{wichtsprozent} Acrvlnitnl und 7 Cie-vichtsprozent selben Weise wie im Beispiel 4 5 Stunden ang vinylacetat, unter Veiwendung von Natnumhvdroxvbe. 55 C und einem pH-Wert von 3.0 unter Ver- _harnstoffsu|_{fonat und saurem} Natriumsulfit als PoIvwendung des Natnumhvdroxvharnstofisulfonat _merisationsinitiator in derselben Weise wie im Bc'i-Natriurnbjsulfit-Systems als Polyinerisat.onsimt.a- _je, _{4 hergestellt}. _{und 254 des} erhaltenen Copolvtor und 7000 g W'asser als Medium polymerisieren _{mers WUfden m} , _{700 Dim} ^fe _{ethvlacetamid gdöst} ^h _Dj_c gelassen. So wurden 630 g weißes pulvenges Poly- _{Lösung wurde mjt g} ^e _{g ejncs pastenförm}f_{gen roten}

_b. ["^{er er}»a^|ten· . Pigments C.1.-Nr. 70320 (Vat Red 13) versetzt und

B) Das weiße pulverige Polymer (660 _ό) wurde in der- _{20 geknetet}. entschäumt, filtriert und dann in eine 45ⁿ/„ige selben Weise wie unter dem obigen Punkt A) er- _{wäßn Lö voR D}j_methvlaoetamid. dessen Temhalten ausgenommen, daß 5.6 g Ammonium- _{Uf auf ]0 c haUen wurde nnen Die} persulfat und 21.0 g Natnumbisulfit als Polymer,- _koagu1ierten Fäden wurden ausreichend mit Wasser sationsmit.ator verwendet wurden und d.e PHy- _gevvaschen. _{mit einer} Oeschwindieke.t von 5 m Min. mer.sation bei 40 C und einem pH-Wert von 3.0 ₂. _{geführt und jn heißem Wassef} ^ _{]QQ c mU ejnem}

durchgeführt wurde Streckverhältnis von 6 eestreckt. Ein Teil der eestreck-

C) Das weiße pulverige Polymer (370 g) wurde durch _{ten F}-_{den wufde a},_$ ^ _{etrocknet- und} ~_{η ande}_ 7 Stunden langes Polymerisieren der obenerwahn- _{rer Tej}, _{derselben wurde n;}f_{ch dem Reini durch} ten Monomere bei 65 C und einem pH-Wert von _{wiederhoItes Tauchen in eine waßrj LosunE von ] 2} 2.5 unter Verwendung von 2.10g 2 2-Azo-bis- _{30 Natriumstearat} , _{bei 65 c w}ährencf 5 Minuten sowie

isobutyronitnl) als Polymensat.ons.nitiator. 3.50g _{Abquetschen und Waschen mit Wasser eetro}cknet. Die Laurylmercaptan als Polymer.sat.onsregler und _{Fäden wufden mjUels eines Xrocke}n_Zylinders in der 2100 g Wasser als Medium erhalten. _{Hjtze bej} I₃₀^_{3n der Luft getlO}cknet. in ein Wasser-Jedes der Polymere A). B) und C) wurde in 68°,_oiger bad mit einem Gehalt an einem Textilöl bei 50 C geSalpetersäure bei OC so gelöst, daß eine Lösung mit 35 taucht, mittels Abquetschwalzen gequetscht und dann finer PolymerVnnzentration von 16 Gewichtsprozent in der Hitze bei 110"C an der Luft getrocknet,
erhalten wurde. Die Lösung wurde mit 3 Gewichts- Ein Teil der so erhaltenen getrockneten Fäden prozent gelber Benzidingelbpigmentpaste. bezogen auf wurde 10 Minuten lang in einem Autoklav dem das Polymer, versetzt und geknetet. Die erhaltene ge- Dämpfen mit gesättigtem Dampf bei 120X unterlärbte Polymerlösung wurde in derselben Weise wie im 40 vvorfen.

Beispiel 4 versponnen und die Fäden wurden mit Die Meßergebnisse der Naßreibechtheit der so er-•inem Streckverhältnis von 8 gestreckt, bei 70" C unter haltenen Proben sind in der folgenden Tabelle 3 zuVerwendung von Polyoxyäthylensorbitanmonooleat sammengestellt.

Tabelle 3

Versuch Nr.

Reinieen

Dämpfen

Naßreibechtheit

6-1	kein	kein
6-11	kein	durchgeführt
6-III	5 Minuten	kein
6-1V	5 Minuten	durchgeführt

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Nachbehandeln von spinn- 55 gefärbten Acrylnitrilpolymerisatfasern. die durch Naßverspinnen einer ein Pigment enthaltenden Lösung eines Acryinitrilpolyrneristts. welches aus nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Acrylnitril lind nicht mehr als 20 Gewichtsprozent mindestens 60 einer äthylenisch ungesättigten anderen organischen Verbindung aufgebaut ist. Befreien der Fäden vom Lösungsmittel und Verstrecken der gequollenen Gelfäden in der Hitze hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die ge- 65 quollenen. verstreckten Gelfäden mit einem Waschmittel behandelt, bei 100 bis 150" C trocknet und dann bei einer Temperatur von 105 bis 150"C dämpft.

Bewertung 1.5
Bewertung 2.0
Bewertung 2.5
Bewertung 3.0

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern nachbehandelt, die durch Verspinnen einer nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Pigment, gezogen auf das Polymer, enthaltenden Acrylnitrilpolymeriäatlösung hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern nachbehandelt, die durch Naßverspinnen einer ein Pigment enthaltenden Lösungeines durch Mischpolymerisation von nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Acrylnitril. 0.1 bis 2.0 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure und 0 bis 19,9 Gewichtsprozent einer äthyienisch ungesättigten Verbindung erhaltenen Acrylnitrilpolymerisats hergestellt worden sind.