DE2426675A1

DE2426675A1 - Verfahren zur herstellung von kontinuierlich gefaerbten, hochschrumpfenden faeden und fasern

Info

Publication number: DE2426675A1
Application number: DE19742426675
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Lenz; Alfred Dr Nogaj; Ulrich Dr Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-01
Filing date: 1974-06-01
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS511777A; FR2275571A1; BE829660A; IE41249L; DD118131A5; DK243775A; DE2426675C2; JPS5838557B2; LU72622A1; CA1068462A; IE41249B1; GB1508025A; ES438046A1; AT337342B; FR2275571B1; ATA411775A; NL7506378A

Description

Dn/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

31. MAI i9A

Verfahren zur Herstellung von Kontinuierlich gefärbten, hochschrumpienden Fäden und Fasern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gefärbten, hochschrumpfenden Fäden und Fasern aus trocken gesponnenen Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 15o Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat.

Ss ist bekannt, aus trocken gesponnenen Polymeren des Acrylnitrils hochschrumpffähige weiße glänzende Fasern oder durch Einspinnen von Titandioxid bzw. Farbstoffen in Form von Pigmenten oder schwer löslichen hochmolekularen meist basischen Verbindungen halbmatte bzw. gefärbte Acrylfasern mit mindestens 35/oiger Schrumpf barkeit herzustellen, indem man die Spinnbänder beispielsweise auf 15o bis 25o % ihrer Ausgangslänge verstreckt und bei Temperaturen unterhalb von 13o°C trocknet (US-Patentschrift 3 o97 415, deutsche Offenlegungsschrift 1 435 611). Aus wässrigen Lösungen gefärbte, hochschrumpffähige Acrylfasern lassen sich jedoch nach dem zitierten Verfahren nicht herstellen. Bei nachträglicher Färbung geht die Schrumpfbarkeit verloren.

Ss wurde nun gefunden, daß man auch trocken gesponnene Acrylfasern in kürzesten Zeiteinheiten rasch und tiefgreifend

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anfärben kann, wenn man zum Färben Acry!faserbänder oder
-fäden benutzt, welche mindestens 15o Mijliäquivalente, vorzugsweise 2oo Milliäquivalente, an sauren Gruppen pro kg FoIymerisat aufweiten, und wenn die trocken gesponnenen Fäden
vor dem Färben einer kombinierten Wasch-, Preß- und Trockenbehandlung unterzogen werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochschrumpfenden egal und durchgreifend angefärbten, nach einem üblichen Trockenspinnverfahren hergestellten Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Acrylnitrilpolymerisate
mindestens 15o Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat aufweisen und daß man die unverstreckten Fasern oder Fäden unter schwacher Spannung bei Temperaturen bis zu Io C
durch ein Wasserbad führt, bis zu 7o %_f mindestens· aber 3o % des Restfeuchtegehaltes aus den Fasern oder Fäden durch Abpressen entfernt, bis zu einem Restfeuchtegehalt von maximal 1o Gewichtsprozent durch Wärmeeinwirkung trocknet und anschließend bei Temperaturen von 2o - 1oo°C und Färbezeiten
von wenigen Sekunden bis zu 60 Sekunden färbt, auf das 1,5- bis 2,5-fache der Ausgangslänge bi
verstreckt und nachbehandelt.

2,5-fache der Ausgangslänge bei Temperaturen von 7 ο - 9o°C

Derartig hergestellte Fasern oder Fäden lassen sich im Verlaufe der Herstellung, vor der Verstreckung, innerhalb
weniger Sekunden bei Raumtemperatur anfärben. Die Farbstofffixierung in Dampf erfordert 1-3 Minuten, vorzugsweise
2 Minuten. .Infolge des großen Angebotes an sauren Gruppen in den Äcrylfaserbändern oder -Fäden werden vollkommen durchgefärbte Fasern mit guten Echtheitswerten erhalten.

Für eine Färbung im Laufe des Herstellungsprozesses entsprechend dem Verfahren der Erfindung sind die üblichen

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trocken gesponnenen Fasern oder Fäden wegen ihrer langen Fixierzeit nicht geeignet.

!■lach der kombinierten Yfasch-, Preß- und Trockenvorbehandlung. wird das unverstreckte Spinngut bei Temperaturen zwischen 2o und 1oo C innerhalb weniger Sekunden gefärbt, der Farbstoff bzw. die Farbstoffmischung durch Sattdampfbehandlung fixiert und die Fäden durch anschließende Verstreckung auf das 1,5-bis 2,5-fache der Ursprungslänge bei Temperaturen von maximal 9o°C und Trocknung unterhalb 1oo°C zu hochschrumpffähigen, tiefgreifend durchgefärbten Fasern oder Fäden mit mindestens 35°oiger, meist über 4o''oiger, Schrumpf barkeit weiter verarbeitet. Schrumpffähige Fasern mit einem Schrumpfvermögen von ca. 35 % und höher sind für die Herstellung von bauschigen Garnen sowie für Pol- und Florwaren, insbesondere für Pelzimitationen, von großem Interesse.

Durch anschließende Verstreckung auf das 1,5- bis 2,5-fache ihrer Ausgangslänge werden die gefärbten Faserbänder oder

Fäden bei Streckbadtemperaturen von 7o - 9o C, vorzugsweise 75⁰C,weiterbehandelt, wobei keinerlei Ausbluten im Streckbad festgestellt wird und somit kein Farbstoffverlust auftritt. Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, da massegefärbte, trocken gesponnene Acrylfasern nach dem Färben oft ein Ausbluten der Farbstoffe Xn den Streck-, Wasch- und Avivagebädern zeigen. Nach anschließender Wäsche, Avivage und Trocknung der Faserbänder oder Fäden bei Trocknertemperaturen unterhalb von 1oo C lassen sich gefärbte, hochschrumpffähige Acrylfasern mit 35 - 4o % Schrumpfbarkeit in einem kontinuierlichen Arbeitsgang herstellen.

Bisher war es nicht bekannt, Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 15o Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat in einem fortlaufenden Produktionsprozeß zu hoch-

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schrumpffähigen, gefärbten Fasern oder Fäden zu verarbeiten. Vielmehr konnten solche gefärbten, hochschrumpffähigen Acrylfasern bisher nur über eine sogenannte "Düsenfärbung" durch Zugabe von Farbpigmenten zur Polymerlösung dargestellt werden. !Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich mehrere Vorteile, weil man beispielsweise alle wasserlöslichen basischen Farbstoffe, wie Azo-, Beizen-, Triphenylmethan- und Metallkomplex-Farbstoffe einsetzen kann, während bei der Düsenfärbung Beschränkungen hinsichtlich der Farbstoff-Auswahl bestehen. Die Farbstoffe müssen im Lösungsmittel für das PoIyacrylnitril-Copolymerisat löslich oder dispergierbar sein. Ferner müssen sie in V/asser schwer bzw. unlöslich sein, damit während des Nachbehandlungsprozesses beim Strecken, Waschen und Avivieren kein Farbstoff herausgelöst werden kann. Weitere Forderungen an die zu verwendenden Farbstoffe bestehen hinsichtlich ihrer thermischen Beständigkeit gegenüber den Schachttemperaturen beim Trockenspinnen, sowie der Beschaffenheit von Teilchengröße und Verteilung und somit ihrer Dispergier-, Filtrier- und Spinnbarkeit. Durch das neue Verfahren sind all diese Beschränkungen hinsichtlich der Farbstoffauswahl hinfällig.

Durch die Verwendung von trocken gesponnenen Acrylfasern mit beispielsweise 2oo Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat ergeben sich aber durch die andersartige chemische Zusammensetzung der Acrylnitril-Copolymerisate sowie durch die Dampffixierung nach dem Farbstoffauftrag noch weitere unerwartete Vorteile im Hinblick auf ein hohes Schrumpfvermögen der gefärbten Acrylfasern.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Fasern mit erhöhten Anteilen an sauren Gruppen im Polymerisat einen stärkeren Anstieg in der Schrumpfbarkeit (maximal 7 - 9 %) gegenüber herkömmlich trocken gesponnenen Acrylfasern mit

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60 - loo Milliäquivalenten saurer Gruppen pro kg Polymerisat erreichen. Auch dies ist ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der vorliegenden Erfindung.

3o wurde z. B..festgestellt, daß Acrylnitril-Copolymerisate mit 2oo mVal/kg Polymerisat an sauren Gruppen bei einer Verstreckung um 25'o % eine um durchschnittlich 5 '/0 höhere .jchrumpfbarkeit gegenüber trocken gesponnenen Acrylfasern mit normalen Gehalten an sauren Gruppen (60 - I00 mVal/kg)■aufweisen.

Z±n weiterer wichtiger Gesichtspunkt des vorliegenden Verfahrens ist die Art.und Meise der Vorbehandlung des verwendeten Spinngutes. Es wurde gefunden, daß erst im Zuge der in den nachfolgenden Beispielen noch näher beschriebenen kombinierten Wasch-,. Press- und Trockenvorbehandlung des unverstreckten Fasermaterials vollkommen egale, streifenfreie Anfärbungen sowie ein kontinuierlich ablaufender Färbeprozeß ermöglicht wird (siehe vergleichende Beispiele 7a und 7b). Der Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte im Zuge der Herstellung von kontinuierlich gefärbten, hochschrumpffähigen Acrylfasern ist daher ein wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

So wurden die Einflüsse der Wasch-, Press- und Trockenvorbehandlung sowie die Dämpfung nach dem Farbstoffauftrag auf die maximale 3· hrumpf barkeit von trocken gesponnenen Acrylfasern mit unterschiedlichen Anteilen an sauren Gruppen im Acrylnitril-Copolymerisat (Tabellen IV und V) untersucht. Während die Vorbehandlung wie auch unterschiedliche Färbebadtemperaturen keinen wesentlichen Einfluß auf die Schrumpfhöhe der Fasern zeigen, führt der Dämp^prozeß nach dem Farbauftrag am unverstreckten Spinngut zu!einer weiteren Zunahme im Schrumpfniveau der Fasern.

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Neben diesen Parametern wurden bei der Herstellung von kontinuierlich gefärbten, hochschrumpifähigen Acrylfasern in den folgenden Tabellen I bis III auch die Einflüsse der Färbebadteraperatur sowie die Zusammensetzung der Acrylnitril-Copolymerisate mit wechselnden Anteilen an Färbeadditiv im Hinblick auf maximale Schrumpfbarkeit und durchgreifende Anfärbung in kurzen -Zeiteinheiten untersucht.

Zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, welche die erforderliche Mindestmenge von 15o Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg~ Polymerisat enthalten, eignen sich alle äthylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren bzw. Mischungen derselben, wie sie in handelsüblichen Acrylfasern eingebaut werden, beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Allyl- oder Methallylsulfonsäure, Vinyl-, Vinylbenzolsulfonsäure sowie deren Alkalisalze. Ferner eignen sich äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine Säurefunktion besitzen, wie beispielsweise Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid, p-Sulfophenylmethyläther, Oxallylsulfonamid sowie Mischungen dieser Verbindungen. V/eitere geeignete monoolefinische Monomere sind beispielsweise die Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Vinylester, beispielsweise Vinylacetat.

Die Fasern für die Färbeversuche wurden nach dem Trockenspinn-Verfahren hergestellt und das Jeweilige Spinngut wie folgt nachbehandelt:

Das vereinigte Faserband, welches einen Feuchtegehalt von ca. 36,5 % aufweist, wird in einer Wanne, welche mit Wasser von Raumtemperatur gefüllt ist und am Wanneneingang und -ausgang mit je einem Druckwalzenpaar versehen ist, vorgewaschen. Anschließend wird das Kabel über ein Druckwalzenpaar abgequetscht und in einem Trockner mit gelochten Tambours bei maximal 13o°C

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unter Spannung so vorgetrocknet, daß der Restfeuchtegehalt maximal unter 1o % liegt, wovon ca. 2 - 3 % Restlösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid*sein können. Die derartig vorbehandelten Faserbänder werden dann mit 6o g/l eines Farbstoffes der Formel

Cl

isr

bei verschiedenen Färbetemperaturen gefärbt. Die Kontaktzeiten, mit der Farbflotte betragen maximal 3 bis 4 Sekunden. Anschließend werden die gefärbten Faserbänder unter Sattdampfbedingungen 2-3 Minuten fixiert. Variiert wurden der Verstreckungsgrad und die Streckbandtemperatur und die Schrumpfbarkeit in Abhängigkeit von der Durchfärbung der Faserquerschnitte und der Zusammensetzung der Acryinitril-Copolymerisate festgestellt. Getrocknet wurde jeweils unter Spannung im Siebtrommeltrockner bei maximal 7o°C Trocknertemperatur. Die Feuchte der getrockneten, gefärbten hochschrumpfbaren Fasern beträgt im Durchschnitt 5 - 6 % und maximal 8,2 %. Die Messungen der Kochschrumpfwerte wurden jeweils an den wärmebehandelten Fasern durchgeführt. Die .Schrumpfung in siedendem Wasser liegt für die Fasern ca. 4 - 6 Yo höher.

1. Bestimmung des Kochschrumpfes

Die Bestimmung des Kochsch^umpfes K wird in der Weise durchgeführt, daß man ein jiünnes Fadenbündel von To - 15 Kapillaren der Ausgangslänge 1» (gemessen unter einer Vorspannung von ca. o,o1 g/deh) 5 Minuten spannungslos mit Heißwasser von 98 - 1oo°C behandelt und in einem Wasserbad von ca. 2o°C abschreckt. An dem spannungslos aufbe- ·

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wahrten geschrumpften Fäden-bzw. Fadenbündel wird nach 3o Minuten die Länge 1_K unter gleicher Vorspannung bestimmt. Der Kochschrumpf in Prozenten wird dann berechnet nach der Gleichung

K (%) = (1_A - 1_K) . 1oo

¹A

2. Bestimmung der sauren Gruppen im Acrylnitril-Copolymerisat

Das zu prüfende Acrylnitrilcopolymerisat wird zur Entfernung von Salzen 3o Minuten mit destilliertem Wasser ausgekocht und dann bei 5o C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 5oo mg Polymerisat werden dann in 25 ml Dimethylsulfoxid unter Erwärmen gelöst und die gelöste Probe zweimal durch ein Austauschrohr (Rohrdurchmesser 12 mm; Rohrlänge etwa 2oo mm), welches Lewatit S 1oo (Kationenaustauscher der Firma Merck) enthält, geschickt. Man spült mit 75 ml Dimethylsulfoxid nach. Dem Eluat werden 1o Tropren Phenolphthalein zugesetzt und dann mit o,o5 normaler alkoholischer Kalilauge bis zum Umschlagspunkt nach blau titviert. Der Blindwert einer reinen Dimethylsulfoxid-Lösung wird in gleicher Weise ermittelt und vom Titrationswert abgezogen.

3. Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser

Aus einer Lösung von 2o g/l des oben angegebenen Farbstoffes werden 5 ml abpipettiert und auf 1 Liter verdünnt. Die Extinktion in einer 1 cm Küvette, bei der Wellenlänge 59o m/U, liegt bei 2,1 (Extinktionsmaximum). Umrechnung: 1oo mg Farbstoff/1 Lösung =2,1; eine gemessene Extinktion von o,5 für 1oo mg Faser/1oo ml entsprechen somit ca. 23,8 mg Farbstoff/g Faser.

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Tabelle Färbungen am Spinngut

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: 93,6 % Acrylnitril

5,7 Ϋά A. säuremethylester

o,4 °/o Methacroylaminobenzol-benzoldisulfonamid

o,3 /o Na»methallylsulfonat

Saure Gruppen (mVal/kg) = 8ο

Färbetemperatur 2o C

Extinktion (1oo mg/1oo ml) = o,447 mg Farbstoff pro g Spinngut = 21,3 Faserquerschnitt = in allen Fällen Randfärbung

Färbetemperatur 75 C

Extinktion (1oo mg/1oo ml) = o,49o

mg Farbstoff pro g ,Spinngut = 23,4

Faserquerschnitt = in allen Fällen

Randfärbung

Färbetemperatur 98 - 1oo C
Extinktion (loo mg/ioo ml) = o,5o7 mg Farbstoff pro g Spinngut = 24,2 Faserquerschnitt = in allen Fällen Randfärbung

cn ο CU OO	Bei spiel	Ver- streckung	1,5	Streck- wannen- temp.	Koch schrumpf (Ji)	Bei spiel	Ver- streckung	1,5	Streck- wannen- temp.	Koch schrumpf (%)	Bei spiel	Ver- streckung	1,5	Streck- wannen- temp.	Koch schrumpf
O	1 1	1	1*5	6o°C	k.lauf. mögl.	1	1	1,5		k.lauf. mögl.	1	1	1,5	6o°C	k.lauf. mögl.
O	uj 2	1	! 2,0	7o°C	49,8	2	1	: 2,ο	7o°C	Il	2	1	2,o	7o°C	Il
cn	¹ 3	1	• 1,5	7o°C	k.lauf. mögl.	3	1	• 1,5	7o°C	It	3	1	1,5	7o°C	Il
	4	1 .	. 2,o	75°C	36,9	4	1	: 2,ο	75⁰C	39,5	4	1	2,o	75°C	37-, 5
	5 ·	1	: 2,25	75°C	44,2	5	1	: 2,25	75°C	44,2	5	1 .	: 2,25	75°C	4o,2
	6	1	: 2,5	75^ÜC	39,6	6	1	: 2,5	75°C	4o,7	6	1	: 2,5	75°C	37,8
	■ 7	1	3,ο	75°C	36,5	7	1	: 3,ο	75°C	35,6	7	1	: 3,o	75⁰C	32,3
	8	1	1,5	75°C	3o,9	8	1	: 1,5	75°C	27,1	8	1	: 1,5	75°C	28,8
	9	1 '	. 2,ο	9o°C	39,5	9	1	: 2,o	9o°C	4o,o	9	1	: 2,ο	9o^GC	39,3
	1o	1	. 2,25	9o°C	4o,4	1o	1	: 2,25	9o°C	44,1	1o	1	: 2,25	9o°C	42,1
	11	1	: -2,5	9o°C	38,4	11	1	: 2,5	9o°C	4o,2	11	1	: 2,5	9o°C	37,6
	12	1	. 3,ο	9o°C	36,ο	12	1	: 3,ο	9o°C	32,7	12	1'	: 3,o	9o°C	33,2
	13	1	9o°C	29,8	13	1	9o°C	3o,9	13	1	9o°C	3<d,6

PO CD CD

Tabelle

(Fortsetzung)

CD crt O

Färbetemperatur 2o C

Extinktion (1oo mg/1oo ml) = ο,447 mg Farbstoff pro g Spinngut = 21,3 Faserquerschnitt = in allen Fällen Randfärbung

Färbetemperatur 75 C
Extinktion (1oo mg/1oo ml) = o,49o
mg Farbstofj? pro g Spinngut = 23,4
Faserquerschnitt = in allen Fällen
Randfärbung

Färbetemperatur 9a - 1oo C Extinktion (1oo mg/1oo ml) = o,5o7 mg Farbstoff pro g Spinngut = 24,2 Faserquerschnitt = in allen Fällen Randfärbung

Bei- Ver- Streck- Koch- Bei- Verspiel Streckung wannen- schrumpf spiel Streckung

temp. (%)

Streck- Koch- Bei- Verwannen- schrumpf spiel Streckung
temp. (>o)

Streck- Kochv/annenschrumpf temp. (/O)

14	1	: 1,5	98-1οο C	38,	1	14	1	: 1,5	98-1oo C	4o,1	14	1	: 1,5	98-1od"C	37,2
15	1	: 2,ο	98-1oo°C	4o,	ϊ	15	1	: 2,o	98-1oo°C	42,7	15	1	: 2,ο	98-1oo°C	39,2
16	1	: 2,25	98-1oo°C	38,	3	16	1	: 2,25	98-1oo°C	39,3	16	1	: 2,25	98-1oo°C	33,4
17	1	: 2,5	98-1oo°C	36,	1	17	1	: 2,5	98-1oo°C	35,o	17	1	: 2,5	98-1oo°C	31,8
18	1	: 3,ο	98-1oo°C	26,	5	18	1	: 3,o	98-1oo°C	32,2	18	1	: 3,ο	98-1oo°C	27,5

\!le aus Tabelle I hervorgeht, werden trocken gesponnene Acrylfasern mit 80 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat bei Färbetemperaturen von 2o - 1oo°C bei 3-4-Sekunden Färbedauer nur in den Randzonen angefärbt. Bei einem Streckgrad von 1 : 2,5, der zur Herstellung von Fasern mit ausreichenden Faserfestigkeiten notwendig ist, werden bei Färbetemperaturen zwischen 2o und loo C bei Streckwannentemperaturen von 75 - 9o°C mindestens 35 % Schrumpfbarkeit der gefärbten Fasern erzielt. Bei niedrigeren Streckwannentemperaturen ist infolge Kapillarrisse keine kontinuierliche Verarbeitung möglich. Bei höheren Streckwannentemperaturen, beispielsweise 98 - 1oo°C, sowie bei Streckverhältnissen von mehr als 25o ).3 der ursprünglichen Kabellänge, sinkt die Schrumpf bar ke it der gefärbten Fasern auf Werte unterhalb von 35 % ab. Die höchsten Kochschrumpfwerte erhält man bei Färbebadtemperaturen von 2o - 75 C für Verstreckungen um 2oo %.

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T a b e

II

Färbungen am Spinngut

Zusammensetzung des ÄN-Copolymerisates: 91,5 % Acrylnitril 5,5 'S .i-säuremethylester
3,o % Ha.methallylsulfonat

Saure Gruppen (mVal/kg) = 16ο

Färbetemperatur 2o C
Extinktion (loo rag/1oo ml) = o,89o mg Farbstoff pro g Spinngut =42,4 Faserquerschnitt: in allen Beispielen Durchfärbung

Färbetemperatur 75 C
Extinktion (loo mg/1oo ml) = o,98o mg Farbstoff pro g 3pinngut = 46,6 Faserquerschnitt: in allen Beispielen Durchfärbung

Färbetemperatur 98 - 1oo C Extinktion (1oo mg/1oo ml) = 1,36 mg Farbstoff pro g ?pinngut = 64,9 Faserquerschnitt: in allen Beispielen Durchfärbung

Bei- Ver- Streck- Kochspiel Streckung wannen- schrumpf temp. {%) Bei- Ver- Streck- Koch- Beispiel Streckung wannen- schrumpf spiel temp. (γα)

Ver- Streckstreckung wannentemp.

Kochschrumpf (0

1
2
3
4
5
6
7
8
9

1o
11
12
13
14

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,o

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,ο

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,ο

75°C 75°C 75°C 75°C 75°C 9o°C 9o°C 9o°C 9o°C 9o°C

98-1oo°C 98-'loo°C 98-1oo°C 98-1oo°C 98-1oo°C

36,6 46,4 42,1 39,7 34,2 37,3 45,8 43,9 39,o 36,8 37,6 42,9 37,6 33,4 29,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1o 11 12 13 14 15

1,5

2,o

2,25

2,5

3,ο

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,o

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,o 75°C

75⁰C

75°C

9o°C

98-1OO⁰C
98-1oo°C
98-10O⁰C
98-1oo°C
98-10O⁰C

37,4 45,5 42,7 38,6 29,8

37,5 41,2 42,1 36,ο 29,8 36,1 39,o 36,8 34,7 3o,4

1	1	1,5	75°C	36,2
2	1	2,ο	75⁰C	41,9
3	1	2,25	75⁰C	4o,6
4	1	2,5	75⁰C	36,7
5	1	' 3,ο	75⁰C	29,2
6	1	i 1,5	9o°C	36,8
7	1	2,o	9o°C	42,6
8	1	2,25	9o°C	38,6
9	1	2,5	9o°C	34,4
1o	1	: 3,o	9o°C	27,8
11	1	1,5	98-1oo°C	35,4
12	1	2,ο	98-1oo°C	38,3
13	1	2,25	98-1oo°C	34,7
14	Ί	2,5	98-1oo°C	31,2
15	1	3,o	98-1oo°C	28,o

Tabelle II zeigt, daß trocken gesponnene Acrylfasern mit I6o Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat bei Parbetemperaturen von 2o - 1oo°C innerhalb von 3-4 Sekunden vollkommen durchgefärbt werden. Bei einem Streckgrad von 1 : 2,5 werden bei Färbetemperaturen zwischen 2o°C und Kochtemperatur und Streckwannentemperaturen von 75 - 9o C im Vergleich zu trocken gesponnenen Acrylfasern mit 8o mVal/kg saurer Gruppen (Tabelle I) in der Regel ca. 3 % höhere Kochschrumpfwerte erreicht. Die höchsten Kochschrumpfwerte erhält man wiederum für Verstreckungen um 2oo % für Streckwannentemperaturen von 75 - 9o°C und Färbungen bei Raumtemperatur. Bei Verstreckungen oberhalb 9o°C nimmt d^e Schrumpfbarkeit der gefärbten Faser wieder beträchtlich ab.

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T a belle

III

Färbungen am

ο co oo cn ο

(D

VJl

O O

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: 91,1 % Acrylnitril

5,5 % A.säuremethylester 3,4 % I\^Ta.methallylsul.i.'onat

Saure Gruppen (mVal/kg) =198

Färbetemperatur Zo C
Extinktion (1oo mg/1oo ml) = 1,o7 mg Farbstoff pro g Spinngut = 51,ο Faserquerschnitt: in allen Beispielen Durchfärbung

Färbetemperatur 75 C Extinktion (1oo mg/ioo ml) = 1,165 mg Farbstoff pro g 3pinngut = 55,5 Faserquerschnitt: in allen Beispielen Durchfärbung

Färbetemperatur 93 - 1oo C Extinktion (loo mg/1oo ml) = 1,485 mg Farbstoff pro g Spinngut = 7o,8 Faserquerschnitt: in allen .Beispielen Durchfärbung

Bei- Ver- Streck- Kochspiel Streckung wannen- schrumpf temp, 0·ο)

Bei- Ver- Streck- Kochspiel Streckung wannen- schrumpf temp. (ja)

Bei- Ver- Streck- Kochspiel Streckung wannen- schrumpf temp. (Jo)

1
2
3
4
5
6
7
8
9

1o
11
12

«4

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,o

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,ο

1,5

2,ο

2,25

2,5

3,o

75°C

9o°C

9o°C ■

9o°C

98-1oo°C
98-1oo°C
98-1oo°C
98-1oo°C
98-1oo°C

37,ο 47,6 42,4 41,6 33,6

36,3

46,o 45,8 4o,4 38,3 38,6 43,4 43,9 37,6 32,8

1	1 .	1,5	75°C	37,2
2	1 :	2,o	75°C	47,o
3	1	2,25	75°C	43, ö
4	1	2,5	75°C	4o,7
VJl	1	3,o	75°C	3o,8
6	1	1,5	9o°C	34,8
7	1	2,o	9o°C	44,4
8	1	2,25	9o°C	42,9
9	1	2,5	9o°C	38,8
1o	1	3,o	9o°C	32,9
11	A	1,5	98-1oo°C ■	34,4
12	1	2,ο	98-1oo°C	42,4
13	<	2,25	98-1oo°C	46,3
14	1	V ··■ - 9 "	9S-IOO⁰C	36,6
15	1	3,o	98-1oo°C	33,2

1	1	VJl	75⁰C	36,4
[V)	1	2,ο	75⁰C	43, ο
3	1	2,25	75°C	41, ;·
4	1 ,	2,5	75°C	4o,1
5	-ι	3,ο	75°C	33,2
6	1	1,5	9o°C	37,8
IS-	1	2,ο	9o°C	44,o
8	1	2,25	9o°C	41 ,o
Q	ι	2,5	9o°C	39,2
1o	1	Ζ·, ο	9o°C	31,2
11	1	1,5	93-1oo°C	35,8
12	1	2,ο	93-1oo°C	41 ,o
13	1	2,25	9S-1co°C .	37,6
14	1	: 2,3	93-1oo°C	35,o
15	1	: 3,ο	98-1oo°C	3o,4

Wie aus Tabelle III ersichtlich, werden trocken gesponnene Acry!fasern mit 198 mVal/kg Polymerisat an sauren Gruppen bei Färbetemperaturen von Zo - 1oo^QC bei 3-4 Sekunden Kontakt-, zeit mit der Färbeflotte vollkommen durchgefärbt. Bei einem Streckgrad von 1 : 2,25 bis 1 : 2,5 werden bei Streckwannentemperaturen von 75°C bis Kochtemperatur über 4o % bis maximal 46 % Schrumpfbarkeit der gefärbten Fasern erzielt. Bei höheren Streckverhältnissen (beispielsweise bei einer Verstreckung auf 3oo % der ursprünglichen Kabellänge) sinken die Kochschrumpfwerte unter 4o ^o meist auf Werte zwischen 3o - 35 % ab. Die höchsten Kochschrumpfwerte erhält man wieder für Verstreckungen um 2oo % bis 25o %, wobei die Färbetemperatur keine ausschlaggebende Rolle spielt.

Setzt man die chemische Zusammensetzung der Acrylnitril-Copolymerisate aus den Tabellen I bis III mit der Höhe der Kochschrumpfwerte in Beziehung, so folgt, daß mit steigendem Anteil an sauren Gruppen im AN-Copolymerisat bei nahezu gleichen Gehalten an Acrylsäuremethylester die Kochschrumpfwerte ansteigen. Bei einer Verstreckung von 1 : 2,5 beträgt die Zunahme der Kochschrumpfwerte für das AN-Polymerisat mit 198 mVal/kg an sauren Gruppen für Streckwannentemperaturen zwischen 75 - 9o C im Durchschnitt 5 % gegenüber dem AN-Copolymerisat mit 8o Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg AN-Polymerisat bei sonst gleichen Herstellbedingungen. Man kann dies auf den wachsenden Comonomeranteil im AN-Polymerisat zurückführen, der zu einer steigenden Schrumpftendenz führt. Bei 1oo°C Streckwannentemperatur nimmt die Differenz im Schrumpfniveau zwischen beiden AN-Polymerisaten wieder ab (ca. 1,5 %). Das AN-Copolymerisat mit I6o Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg AN-Polymerisat nimmt in Bezug auf die Schrumpfbarkeit eine Mittelstellung ein.

Ein weiterer großer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht also auch darin, daß man durch Verwendung von Acrylnitril-

' Le A 15 7oo . - 15 -

509850/0950

Copolymerisaten mit einer erhöhten Anzahl an sauren Gruppen im AIM-Polymerisat, beispielsweise 2oo Milliäquivalente pro kg Polymerisat^eine ca. 5 % höhere Schrumpfbarkeit gegenüber Fasern mit einer herkömmlichen Zusammensetzung des Acrylnitril-Polymerisats (ca. 60 - I00 mVal/kg Polymerisat an sauren Gruppen) erzielt.

In einer weiteren Versuchsreihe (Tabelle IV) wird der Einfluß der ¥asch-, Preß- und Trockenvorbehandlung des unverstreckten Fssergutes auf die maximale ochrumpfbarkeit der Fasern geprüft. Zu diesem Zweck wurde frisch gesponnenes Spinngut zu einem Faserkabel vereinigt (Feuchte ca. 38 %_f davon 18,5 % Dimethylformamid) und ohne weitere Vorbehandlung direkt mit 2o g/l eines Farbstoffs der Formel

ei <">

3-4 Sekunden bei Raumtemperatur gefärbt. Dann wurde 2 Minuten unter Sattdampfbedingungen fixiert und auf 2oo % bis 25o % der Ausgangslänge bei verschiedenen Wassertemperaturen verstreckt. Anschließend wurde bei 7o°C unter Spannung im Siebtrommeltrockner getrocknet und die Kochschrumpfwerte der gefärbten Fasern ermittelt.

Le A 15 7oo - 16 -

S098S0/09S0

Tabelle

IV

Färbungen am.Spinngut ohne Vorbehandlung des Faserkabels mit Dampffixierung

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: vgl. Tabelle I Saure Gruppen (mVal/kg)■= 80

Bei- Verstreckung Streckwannentemperatur spiel

1 ■	2,o
1. .	2,5
1 :	2,o
1 *	2,5
1 j	2,o
1 :	2,5

75°C

9o°C

1oo°C

Kochschrumpf (%)

45,3 37,6 41,1 36,2 41,9 36,8

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: vgl. Tabelle II Saure Gruppen (mVal/kg) = I60

1	: 2,o
	2,5
1	: 2,o
	2,5
1	2,o
1	2,5

75°C

9o°C

1oo°C

47,1 41,5 46,8 41,2 43,3 35,1

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: vgl. Tabelle III Saure Gruppen (mVal/kg) =198

48,8 44,2 46,8 41,3 45,o 37,9

1	1	75 C
2	1 ,	75°C
3	1	Qq ^
4	1
5	1	1oo°C
6	1 ,	1oo C
: 2,ο
2,5
2,o
2,5
2,o
2,5

Le A 15700

- 17 -

509850/0950

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, wird durch die Vorbehandlung des unverstreckten Spinngutes die Schrumpfbarkeit der gefärbten Pasern nur unwesentlich beeinflußt. Das maximale Schrumpfniveau nimmt für alle Fasern (80 - 2oo mVal/kg an sauren Gruppen) um ca. 1 % durch die Vorbehandlung ab.

Als weitere Einflußgröße auf die maximale Schrumpfbarkeit kontinuierlich gefärbter Acrylfasern wurde der Dämpfschritt am gefärbten unverstreckten Spinngut untersucht. Während zur Erzeugung hochschrumpfender weißer Acrylfasern ein Dämpfschritt nicht erforderlich ist, wird zur Herstellung kontinuierlich gefärbter trocken gesponnener Acrylfasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Farbstoffixierung durch den Dämpfprozeß beschleunigt und ausreichende Echtheiten erzielt. Es wurde wiederum Faserband zu einem Kabel vereinigt und ohne weitere Vorbehandlung mit 2o g/l des bereits oben angegebenen Farbstoffes bei Raumtemperatur gefärbt. Die Kontaktzeiten der Faserkabel mit der Flotte betragen 3-4 Sekunden. Dann wurde ohne Dämpfung direkt auf 2oo % und 25o % der Ausgangslänge bei verschiedenen Wassertemperaturen im Streckbad gereckt, bei maximal 7o C getrocknet und der Kochschrumpf der gefärbten Fasern bestimmt.

Le A 15 7oo - 18 -

509850/0950

Tabelle

Färbungen am Spinngut ohne Vorbehandlung des Faserkabels und ohne. Dampf fixierung _. _i <

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: vgl. Tabelle I Saure Gruppen (mVal/Kg) = 80

Beispiel

Verstreckung Streckwannentemperatur Kochschrumpf (%)

2,o 2,5 2,o 2,5 2,o 2,5

75°C

9Ö°C

9o°C

1oo°C

39,1 34,4 38,1 34,8 38,9 34,o

Zusammensetzung des AM-Copolymerisates: vgl. Tabelle II Saure Gruppen (mVal/kg) = I60

43,o 36,5 39,8 36,5 37,2 36,6

1	1 :	2,o	75°C
2	1	2,5	75°C
3	1	2,o	9o°C
4	1	2,5	9o°C
VJl	1	. 2,o	1oo°C
6	1	: 2,5	1oo°C

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates; vgl. Tabelle III Saure Gruppen (mVal/kg) =198

1 :	. 2,o
1	2,5
1	: 2,ο
1	: 2,5
1	: 2,ο
1	: 2,5

75°C

9o°C 1oo°C 1oo°C

41,1 39,3 38,9-36,4 34,3 33,1

Le A 15 7oo

- 19 -

5098S0/09S0

Vergleicht man die Kochschrumpfwer te der gefärbten Acrylfasern mit unterschiedlichen Gehalten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat aus den Tabellen I bis TTI mit den analogen Kochschrump..werten von Fasern, welche ohne Vorbehandlung und Dämpf schritt hergestellt worden sind (Tabelle V), so erkennt man sofort, daß die Dämpfung nach der Färbung und vor der Verstreckung des Spinngutes zu einer Steigerung der Schrumpfbar keit führt. Während bei einem Streoi-grad von 25o % die Schrumpfbarkeit der gedämpften gefärbten Fasern durchschnittlich um 2 - 4 So anwächst, beträgt die Ichrumpf zunähme bei einer Verstreckung um 2oo % ca. 7 - ¹J Ά für Fasern mit 2oo Milliäquivalenten an sauren Gruppen px-o kg .Ali-Polymerisat, i-lin weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung zur Herstellung kontinuierlich gefärbter, hoohschrumpfender Acrylfasern ist also dadurch gegeben, daß man das gefärbte Spinngut mit erhöhten Anteilen an sauren Gruppen im Polymerisat nach dem Farbstoffauftrag und vor der Verstrecktmg einer Dampffixierung aussetzt, wodurch die maximale Schrumpf barkeit der Fasern je nach Streckgrad bi;j zu 9 Ya zunehmen kann. Hochschrumpf fasern mit 4o - 45/'aiger Schrumpfbarkeit, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind von besonderem Interesse beispielsweise zur Herstellung von Profilteppichen, reliefartigen Musterungen und mehrstufige χ ι Plüschartikeln. Ferner lassen sich hochverdichtete Ma de If i ine, beispielsweise für Filter, herstellen.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Echtheiten wurden wie folgt ermittelt (Literatur: "Farbechtheitsnormen" Taschenbuch 16 vom Deutscher! Normenausschuß, Beuth Vertrieb GmbH, Berlin 3o (1966)):

1. Bestimmung der Lichtechtheit nach DIN 54oo4 Seite 68 - 72

2. Bestimmung der Waschechtheit (4o°C Wäsche) nach DIN 54oi4 Seite 88 - 89

Le \ 15 7oo - 2o -

50985G/0950

3. Bestimmung der Schweißechtheit nach DIN 54o2o Seite 96 -

4. Bestimmung der Reibechtheit (trocken und nai3) nach DIN 54o21 Seite 98

5. Bestimmung der Überfarbechtheit nach DIN 54o49 Seite 139 14o

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 91,1 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsauremethylester und 3,4 % Na. methallylsulfonat wurde nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, trocken gesponnen. Das Spinnband wurde zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 3oo ooo zusammengeführt und zur Bandegalisierung und Lösungsmittel-Entfernung durch eine mit V/asser von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet. Die Wanne besitzt am Ein- und Ausgang je ein Druckwalzenpaar. Anschließend wird das feuchte parallelisierte Faserband, welches eine Bandbreite von I6o mm hat und eine Bandfeuchte von 67 % aufweist, über ein Druckwalzenpaar abgequetscht und unoer Spannung durch einen Trockner mit gelochten Tambours geführt. Die Trocknertempe-'atur wird je nach Bandgeschwindigkeit so einreguliert, daß das Faserband den Trockner mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 5 - 8 % verläßt. Beispielsweise beträgt für eine Bandgeschwindigkeit von 2o m/min die Trocknertemperatur für ein Faserband vom oben angegebenen Gesamttiter maximal 1oo°C. Der Restfeuchtegehalt ist 7,8 %, wovon 2,7 % Restlösungsmittel Dimethylformamid sind. Das unverstreckte Faserband w.i.rd anschließend im Tauchtrog bei Raumtemperatur gefärbt. Gefärbt wurde mit einer Färbstoffmischung aus Farbstoffen der Formeln und Mengen:

a) o,1 g/l:

_/7-M=N-

Le A 15 7oo - 21 -

609850/09B0

Xt

b) 2,o g/l:

O HN — (CH₂)₃ N(CH₃)

c) o,2 g/l:

Cl

Die Verweilzeiten in der Färbeapparatur betrugen 2-3 Sekunden. Das gefärbte Faserband wird dann in einem Hängeschleifendämpfer unter Sattdampfbedingungen bei 1o5 C fixiert. Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt ca. 1 Minute. Das fixierte gefärbte Faserkabel wird anschließend im Wasserbad bei 75°C auf das 2,5-fache seiner Ausgangslänge verstreckt, mit Wasser von 7o°C nachgewaschen und mit einer antistatischen Präparation versehen. Anschließend wird das gefärbte Faserband bei 65 C - 7o C in einem Trockner mit gelochten Tambours unter Spannung getrocknet. Die Laufgeschwindigkeit des Kabels betragt ca. 5o m/min und die Durchlaufzeit ca. 60 Sekunden. Das gefärbte Kabel wird dann stauchgekräuselt, zu Stapelfasern geschnitten und verpackt.

Der Kochschrumpf der gefärbten Fasern vom Titer 5,ο dtex beträgt 4o,9 % bei einem Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern von 7,1 %.

Le A 15 7oo

- 22 -

509850/0950

Fpserquerschnitt: Durchfärbung

Farbstoffaufnahme (mg/g Faser) =11,7

Extinktion: = o,o21 (1oo mg F;.iser/1oo ml DWF) Bestimmung der Farbstoffmenge auf den gefärbten Fasern:

4,35 mg des Farbstoffes der Formel a), 87,8 mg des Farbstoffes · der Formel b) und 8,7 mg des Farbstoffes der Formel c) werden

in 1 Liter DMF gelöst.

Extinktion = o,18o (Maximum bei der Wellenlänge 42o m/U ) Echtheiten: Lichtechtheit = 7; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Naß- und Trockenreibechtheit = 5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer =3-4; Anzahl der Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat

= 198.

,Beispiel 2

Ein Faserband aus einem Acrylnitril-Copolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 vom Gesamttiter dtex 3oo ooo wurde in gleicher 1/feise wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt. Gefärbt wurde im Tauchtrog mit einer Farbstoffmischung aus Farbstoffen der Formeln und Mengen

a) o,35 g/l:

Cl

b) 1,5 g/l:

Ie A 15 7oo

- 23 -

'C₂H₄-N(CH ).

CH₃SO₄

509850/0950

O c) 1,35 g/l:

bei Raumtemperatur. Die Verweilzeit in der Färbeapparatur betrug 3-4 Sekunden. Das beigefarbene Faserband wurde wieder unter Sattdampfbedingungen fixiert und anschließend im Wasserbad bei 75 C auf das 2,5-fache seiner Ursprungslänge verstreckt, mit Wasser von 7 ο "C nachgewaschen, aviviert und dann in einem Trockner mit gelochten Tambours unter Spannung bei 65 - 7o°C maximaler Trocknertemperatur getrocknet. Das gefärbte Kabel wird nach der Stauchkräuselung zu Stapelfasern von 12o mm Länge geschnitten.

Der Kochschrumpf der beigefarbenen Fasern vom Einzelti"cer 4,9 dtex beträgt 4o,8 % bei einem Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern von 8,1 '/o. Anzahl der Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 198; Faserquerschnitt: Durchfärbung.

Farbstoffaufnähme (mg/g Faser) =3,3

Extinktion = o,o31 (1oo mg Faser/1oo ml DMF). Bestimmung der Färbstoffmenge auf den gefärbten Fasern: 47 mg des Farbstoffes a),-42 mg des Farbstoffes b) und 11 mg des Farbstoffes c) werden

in 1 Liter DMF gelöst.

Extinktion = o,929 (Maximum bei der V/ellenlänge 445 m ,u).

Echtheiten: Lichtechtheit = 6; Wasch-, Schweiß-, Trocken- und Naßreibechtheit: 5; Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral

und essigsauer =3-4.

Le A 15 7oo - 24 -

509850/0950

Beispiel 3

Ein Acrylnitril-Copolymerisat aus 91,5 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 3,ο % Na. methallylsulfonat wurde trocken gesponnen. Das Spinnband wurde zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 3o5 ooo zusammengeführt und wie in Beispiel 1 dargelegt, bei Raumtemperatur mit Wasser vorgewaschen, abgequetscht und unter Spannung bei 1oo C im Trockner mit gelochten Tambours vorgetrocknet. Der Restfeuchtegdialt beträgt 8,ο % wovon 3,1 % Dimethylformamid sind. Das unverstreckte Faserband wird anschließend im Tauchtrog bei Raumtemperatur mit 2o g/l eines Farbstoffes der Formel

ei C-)

Br

gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbeapparatur betrug 3-4 Sekunden. Das gefärbte Faserband wird anschließend unter Sattdampfbedingungen bei 1o5°C 2 Minuten fixiert. Dann wird in einem Wasserbad bei 75 C 1 : 2,5 verstreckt, mit Wasser von 7o°C nachgewaschen und aviviert. Anschließend wird im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei 65 - 7o°C getrocknet, stauchgekräuselt und zu Stapelfasern von 12o mm Länge geschnitten.

Der Kochschrumpf der gefärbten Faser vom Titer 5,1 dtex beträgt 39,3 % bei einem Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern von 6,6 %.
Faserquerschnitt: Durchfärbung
Farbstoff auf nähme (mg/g Faser) =* 35, ο Extinktion = o,734 (1oo mg Faser/1oo ml DMF)

Le A 15 7oo - 25 -

/msoicri

it

Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser:

vgl. Seite 8

Echtheiten: Lichtechtheit =5-6; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Naßreibechtheit = 4 -5; Trockenreibechtheit = 5; Überfärbeechtheit: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer =2-3; Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg

Polymerisat = l60.

Beispiel 4

Ein Acrylnitril-Copolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde trocken gesponnen und das Spinnband zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 816 ooo zusammengeführt. Das Faserkabel wurde wieder wie in Beispiel 1 beschrieben vorgewaschen, abgequetscht und vorgetrocknet. Der Restfeuchtegehalt liegt bei 5,4 %, wovon 2,3 % Dimethylformamid sind. Das unverstreckte Faserband wird dann im Tauchtrog bei 5ο - 52 C Färbetemperatur mit 3o g/l eines Farbstoffes der Formel

CILSO₁

gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbeapparatur beträgt 3-4 Sekunden. Anschließend wird unter Sattdampfbedingungen ca. 2 Minuten fixiert und das rotgefärbte Faserband in einem Wasserbad von 75°C 1 : 2,5 verstreckt, bei 7o°C mit Wasser nachgewaschen und mit antistatischer Präparation versehen. Dann wird im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei maximal 7o°C getrocknet. Das gefärbte Faserkabel wird stauchgekräuselt und zu Stapelfasern geschnitten.

Die Schnittfasern vom Einzelendtiter 4,7 dtex besitzen einen K_ochschrumpf von 39,8 % bei einem Feuchtegehalt von 7,7 %',

Le A 15 7oo - 26 -

509850/0950

Faserquerschnitt: Durchfärbung Färbstoffaufnähme (mg/g Faser) =19,7 Extinktion = o,543 (1oo mg Faser/1oo ml DMF)

Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser: 1oo mg des Farbstoffes von der oben angegebenen Formel werden in

1 Liter DMF gelöst;

Extinktion = 2,7 (Maximum bei- Wellenlänge 49o m/U )

Echtheiten: Lichtechtheit = 7; Wasch- und Schweißechtheit = 5;

Maßreibechtheit =4-5; Trockenreibechtheit = 5;

Überfärbeechtheit: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral

und essigsauer =2-3·

Beispiel. 5

Ein Acrylnitril-Copolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde trocken .gesponnen. Das Faserband wiederum zu einem Kabel vereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt. Gefärbt wurde mit 2o g/l des Farbstoffes aus Beispiel 3, bei Kochtemperatur. Die Verweilzeit im Färbebad beträgt 3-4 Sekunden. Anschließend wird unter Sattdampfbedingungen 2 Minuten fixiert und das gefärbte Faserband in einem Wasserbad von 75 C auf das 2,5-fache seiner Ausgangslänge verstreckt. Dann wird mit Wasser von 7o°C nachgewaschen, aviviert und im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei 65 7o°C getrocknet. Das gefärbt'
zu Stapelfasern geschnitten.

7o°C getrocknet. Das gefärbte Kabel wird stauchgekräuselt und

Der Kochschrumpf der blaugefärbten Fasern vom Titer 4,9 dtex beträgt 39,7 %, bei einem Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern von 5,9 %\
Faserquerschnitt = Durchfärbung
Färbstoffaufnähme (mg/g Fasern) =32 Extinktion = o,67 (1oo mg Faser/1oo ml DMF) Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser: vergleiche Seite 8
Echtheiten: wie Beispiel 3

Le A 15 7oo - 27 -

509850/0950

Beispiel 6 (Vergleich)

a) Ein Acrylnitril-Copolymerisat aus 93 »6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester, o,4 % Methacroylaminobenzol-benzoldisulfonimid und o,3 % Na.methallylsulfonat wurde trocken versponnen. Das Spinnband vom Gesamttiter dtex 816 ooo wurde wieder zu einem Kabel vereinigt und wie in Beispiel 1 dargelegt vorgewaschen, abgequetscht und vorgetrocknet. Gefärbt wurde mit 2o g/l des Farbstoffes aus Beispiel 3 in einem Tauchtrog bei Raumtemperatur. Die Färbezeit beträgt 3-4 Sekunden. Anschließend wurde wieder unter Sattdampfbedingungen 2 Minuten fixiert, in einem Wasserbad bei 75 C 1 : 2,5 verstreckt, mit Wasser von 7o C nachgewaschen und aviviert. Die Trocknung im Siebtrommeltrockner wird unter ■Spannung bei maximal 7o°C durchgeführt. Der Kochschrumpf der gefärbten Fasern vom Titer 4,8 dtex beträgt 37,ο %. Faserquerschnitt = Randfärbung
Farbstoffaufnahme (mg/g Faser) =7,6 Extinktion = o,'l6 (1oo mg Faser/1 oo ml DMF) Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 8o.

b) Nimmt man an einem Faserband von analoger Zusammensetzung des Acrylnitril-Copolymerisates die Färbung anstatt bei Raumtemperatur bei Kochtemperatur vor und erhöht gleichzeitig die Verweilzeit des Faserbandes in der Flotte auf das Zehnfache (ca. 3o Sekunden Kontaktzeit mit der Flotte), •so erhält man nach analoger Nachbehandlung wiederum nur eine Randzonenfärbung.
Faserquerschnitt: Randfärbung
Farbstoffaufnähme (mg/g Faser) = 14,8 Extinktion = o,31 (1oo mg Faser/1oo ml DMF)

Beispiel 7 (Vergleich)

a) Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 vom Gesamttiter dtex 815 ooo wurde wieder durch eine Wanne, welche Wasser von

Le A 15 7oo - 28 -

509850/0950

Raumtemperatur enthält,, geführt und anschließend mit einem Druckwalzenpaar abgequetscht. Restfeuchtegehalt 39,5 %. Dann wurde ohne Vortrocknung im Pärbetrog mit 2o g/l des Farbstoffes aus Beispie}. 5 zur Erzielung eines blauen Farbtones bei Raumtemperatur gefärbt. Anschließend wird wieder mit Sattdampf fixiert und in Wasser von 75⁰C 1 : 2,5 verstreckt, gewaschen, aviviert und im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei maximal 7o C getrocknet. Dann wird .stauchgekräuselt und das gefärbte Faserband zu Stapelfasern geschnitten.

Im Lauf der Färbung steigt der Flüssigkeitsspiegel im Färbetrog ständig an und läuft schließlich nach ca. 1,5 Stunden Laufzeit über« Gleichzeitig zeigt das gefärbte Kabel unegale Anfärbungen« Durch die eingeschleppte Feuchte des Spinnkabels wird die Flotte ständig verdünnt und führt zu einer helleren Anfärbung des Faserkabels. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dies vermieden, indem man das unverstreckte _t unfixierte Faserbend nach der Vorwäsche und Abquetschung bei max. 14o C im Trockner unter Spannung vortrocknet und hierdurch den Restfeuchtegehalt auf ca. 5 - B % absenkt. Faserquerschnitt: Durchfärbung, Farbton jedoch uneinheitlich; teils helle, teils dunkelblaue Hanteln.

b) Wird das unverstreckte Faserband nach der Vorwäsche und Abquetschung im Siebtrommeltrockner auf 17o°C unter Spannung oder auch Schrumpfung vorgetrocknet, so tritt neben einer deutlichen GriffVerhärtung auch eine Rohtonverschlechterung infolge Vergilbung des Faserbandes ein. -Das getrocknete Material weist einen steifen_s brettigen Charakter auf, was zu Schlaufenbildung und Wickelneigung in der Färbeapparatur und im Dämpfer führt. Bei der anschließenden Verstreckung treten ständig Auflaufer infolge Kapillarrisse auf.

Le A 15 Too - 29 -

Beispiel 8 (Vergleich)

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat der Zusammensetzung von Beispiel 1 vom Gesamttiter dtex 816 ooo wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt und mit 2o g/l des Farbstoffes aus Beispiel 3 bei Kochtemperatur gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbewanne betrug ca» 25 Sekunden. Anschließend wurde ohne Dämpfung im Viasserbad bei 75 C 1 : 2,5 verstreckt« Hierbei wird keinerlei Ausbluten des Farbstoffes beobachtet. Dann wird mit Wasser von 7o°C nachgewaschen» mit antistatischer Präparation ausgerüstet und im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei 7o C getrocknet. Das gefärbte Kabel wird dann gekräuselt und zu Stapelfasern geschnitten. Plieraus hergestellte Fasern vom Titer 4,7 dtex haben einen Kochschrumpf von 36,7 %* Der Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern beträgt 7*2 %;Faserquerschnitt; Durchfärbung. Farbstoffaufnähme (mg/g Faser) = 6o,5 Extinktion = 1,27 (loo ng Faser/ 1oo ml DMF) Bestimmung der Färbstoffaufnahme auf der gefärbten Faser: vergleiche Seite 8

Echtheiten: Lichtechtheit = 4; Wasch- und 3chweißechtheic = 4 - 5; 'Naßreibechtheit = 3; Trockenreibechtheit =3-4; Überfärbeechtheit: Anbluten gegen. Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 1;

die Dampffixierung nach der Färbung des unverstreckten Spinngutes ist somit unbedingt erforderlichem ausreichende Lient- und Reibechtheiten zu erhalten. Die Kochschrumpfwerte fallen ohne Dampfbehandlung um ca. 3 - 4 %_f gegenüber Hochschrumpffasern, welche mit Dampf fixiert worden sind, ab.

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Claims

Patentansprüche

1.)] Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hoch- ^-"^ schrumpfenden egal und durchgreifend angefärbten, nach einem üblichen Trockenspinnverfahren hergestellten Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilpolymerisate mindestens Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat aufweisen und daß man die unverstreckten Fasern- oder Fäden unter schwacher Spannung bei Temperaturen bis zu 7o C durch ein Wasserbad führt, bis zu 7o %, mindestens aber des Restfeuchtegehaltes aus den Fasern oder Fäden durch Abpressen entfernt, bis zu einem Restfeuchtegehalt von maximal 1o Gewichtsprozent durch Wärmeeinwirkung trocknet und anschließend bei Temperaturen von 2o - 1oo°C und Färbezeiten von wenigen Sekunden bis zu 6o Sekunden färbt, auf das 1,5 - 2,5-fache der Ausgangslänge bei Temperaturen von 7o - 9o°C verstreckt und nachbehandelt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gefärbten, jedoch noch unverstreckten Fasern oder Fäden zur Fixierung mindestens 1 Minute einer Dampfatmosphäre aussetzt.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Gruppen Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- und/oder Sulfonimidgruppen sind.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilpolymerisate die sauren Gruppen in Form von mindestens einem copolymerisierten Monomeren aus der Gruppe Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Methacroylaminobenzol-benzoldisulfonimid oder deren Alkalisalze enthalten.

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5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilpolymerisate noch weitere äthylenisch ungesättigte Comonomere in copolymerisierter Form enthalten.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die weiteren äthylenisch ungesättigten Comonomeren Vinylacetat, niedere Acrylsäure- oder rlethacrylsäureester sind.

7.) Verwendung von Fasern oder Fäden nach den Ansprüchen 1-6 zur Herstellung von textlien Gebilden.

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