DE1812694A1

DE1812694A1 - Verfahren zur Herstellung faerbbarer Polyolefine

Info

Publication number: DE1812694A1
Application number: DE19681812694
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Asaba; Yasaka Gondo; Atsuyuki Kachi; Kanji Kaku; Satoshi Matsumoto
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1969-07-03
Also published as: DE1812694C3; US3683049A; DE1812694B2; US3752868A; BE724800A; NL6817462A; FR1595883A; GB1226049A

Description

Chisso Corporation, Osaka / Japan Verfahren zur Herstellung färbbarer Polyolefine

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung färbbarer Polyolefine und betrifft Insbesondere Polyolefine mit stärkeren hydrophilen Eigenschaften und ausgezeichneter Farbaffinität gegenüber sauren Farbstoffen·

Trotz der sonstigen Überlegenen physikalischen Eigenschaften der Polyolefine Ist Ihre Färbborkelt noch schlecht, da sie In der Kette keine funktlonellen Gruppen besitzen, die als Ansatzpunkte für den Farbstoff dienen können·

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Zur Verbesserung der Färbbarkelt von Polyolefinen wurde es schon mehrfach versucht, funktional !θ Gruppen einzuführen· So Ist es beispielsweise bekannt, ein oder mehrere Polymere mit funktioneilen Gruppen zuzumIsehen. Ferner Ist die Pfropfcopolymerlsatlon von Monomeren, die direkte Einführung von funktlonellen Gruppen In das Polyoleflnmolekül durch Chemikalien und dergleichen bekannt·

Beim Arbeiten nach diesen Methoden tritt manchmal eine Verschlechterung der den Polyolefinen eigenen überlegenen physikalischen Eigenschaften auf· Außerdem können selbst dann, wenn bei Dispersions- und basischen Farbstoffen eine gewisse Verbesserung der Färbbarkelt erzielt wird, bei Verwendung von sauren Farbstoffen nicht Immer zufriedenstellende Resultate erhalten werden.

Es Ist festgestellt worden, daß die Anwesenheit basischer Farbstoffangrlffsstelten In dem Polyolefin erforderlich Ist, um dieses mit sauren Farbstoffen färbbar zu machen, doch Ist das alleinige Zurverfügungstellen derartiger Stellen nicht ausreichend. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß die Farbangriffsstellen von den hydrophoben Polyoleflnmoleküien umgeben werden, wodurch der Zugang der hydrophilen FarbstoffmolekUle verhindert wird·

Zur Überwindung dieser Probleme sind bereits einige Verfahren bekannt, so z.B. die Behandlung der Oberfläche von Formkörpern mit sauren Chemikalien, um diesen hydrophile Eigenschaften zu verleihen, oder die Behandlung von lösliche Stoffe enthaltenden Formkörpern mit einem Lösungsmittel, damit die leicht herauslösbaren Stoffe entfernt werden und die nach Auflösung dieser Stoffe zurückbleibenden Kapillaren als Zuführungswege für die Farbstoffe dienen können. Bei diesen ganzen Methoden erfolgt Jedoch eine Behandlung der Formkörper, so daS die Wirkung verloren geht, wenn das Material vor dem Verformen behandelt wird und dann noch weitere Behandlungsstufen, wie Erhitzen, Schmelzen, Verformen oder dergleichen, durchläuft. Einen weiteren Nachteil dieser Methoden stellt die Tatsache dar, daß die Verformung dann nur mehr unter Schwierigkeiten durchzuführen ist.

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So wird beispielsweise in der Japanischen Auslegeschrift 9548/1966 ein Verfahren beschrieben, welches darin besteht, daß dem Poly-öC -olefin eine geringe Menge Polyamid zugemischt wird und daß die aus dem resultierenden Gemisch erhaltenen Formkörper mit sauren Chemikalien behandelt werden. Es hat sich nun gezeigt, daß - wenn die Behandlung der Harze mit den sauren Chemikalien vor der Schmelzverformung stattfindet, anstatt daß man, wie In der oben beschriebenen Methode, die Formkörper selbst behandelt - die Schmelzverformung derart behandelter Harze nur noch mit Schwierigkeiten vonstatten geht odtr - wenn die Verformung möglich Ist -daß dann die erforderliche Färbbarkelt In beträchtlichem Ausmaß verloren geht.

Ein weiteres Verfahren, das keinen der oben beschriebenen Nachtelle besitzt und das zu demjenigen nach der Erfindung eine gewisse Ähnlichkeit aufweist, wurde In der Japanischen Auslegeschrift 7134/1963 beschrieben. Dieses Verfahren stellt eine gemischte Pfropfpolymerisation dar, bei welcher auf Polypropylen gleichzeitig ein Vlnylmonomeres mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Methylmethacrylat, Methylacrylat und Styrol und ein Vlnylmonomeres mit einer Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppe aufgebracht wird. Da aber die verwendeten Monomere zwei oder mehrere Stoffe mit verschiedenen Pfropfpolymerisat I onsgeschw I nd I gkei ten darstellen, Ist es Insbesondere dann, wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinyl monomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom niedrig Ist, notwendig, die Gesamtmenge der aufzupfropfenden Comonomeren zu erhöhen, um die Menge des einzuführenden VIny!monomeren zu steigern. Dies führt zu Nachteilen, z.B. zur Verringerung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Polypropylens.

Darüber hinaus ist an sich der Einsatz von Methylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol und dergleichen wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher In der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung färbbarer Polyolefine, die auch nach verschiedenen Verfahrensstufen, wie Erhitzen, Aufschmelzen, Verformen etc., eine genügende Farbaffinität, Insbesondere gegen saure Farbstoffe, besitzen.

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Diese Aufgabe wird erflndungsgemäB dadurch gelöst, daß ein Vlnylmonomeres mit mindestens einem basischen Stickstoffatom mit einem Polyolefin soweit pfropf copolymer I s iert wird, daß mehr als die Hälfte des Vlnylmonomeren In dem gebildeten Pfropfcopolymeren enthalten Ist und daß dieses dann mit einer sauren Verbindung umgesetzt wird«

Vermutlich bilden bei dem oben beschriebenen Verfahren die zuerst eingeführten basischen Gruppen und die anschließend eingebrachten sauren Gruppen miteinander Ionenpaare, Salze oder andere Komplexe, so daß das Polyolefin hochmolekulare elektrolytIsehe Eigenschaften erhält, die diesem derartige basische und hydrophile Eigenschaften verleihen, daß der Zugang und die Haftung von Farbstoffen, d.h. sauren Farbstoffen, ermöglicht wird.

Zu Vergleichszwecken wurde das Aufpfropfen eines Vinyl monomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom gleichzeitig mit der Einwirkung der sauren Verbindung durchgeführt, wobei es sich Jedoch herausgestellt hat, daß die Färbbarkelt des resultierenden Polyolefins derjenigen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts ziemlich stark unterlegen war.

Der zeitlichen Reihenfolge des Aufpfropfens des VInylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und der Einwirkung der sauren Verbindung kommt daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Bedeutung zu. Folglich bestehen, sofern der oben angeführten Bedlngung GenUge getan wird, keine Beschränkungen hinsichtlich der Durchführung der Pfropfcopolymerisation des VInylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom In Gegenwart weiterer neutraler Vinyl monomere, z.B. Methyimethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Acrylnitril etc.

Als Vinylmonomere mit mindestens einem basischen Stickstoffatom können beispielsweise genannt werden: Vinylpyridine, wie 2-Vlnyipyrldln, 4-Vlnylpyrldin, 2-Methyl-S-vInylpyridln, Propenylpyrldin etc., cyclisch· N-VInyIlactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylpiperldon etc., Verbindungen, die einen Substltuenten, der die VinyIgruppe enthält, In einem Imidazo!-, Oxazol-, Pyrrol- oder Triazinrlng besitzen, Ν,Ν-Dläthylamlnoäthylmethacrylat, Acrylamid, N-Methy I acryl amid, Amlnostyrol sowie Gemische dieser

^Stoffe· 909827/H83

Vorzugsweise wird das Vinyl monomere mit mindestens einem basischen Stickstoffatom in einer Menge von 0,5 bis CO Gewichtstellen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin eingesetzt. Bei einem unterhalb 0,3 Gewicht stellen liegenden Anteil Ist die Wirksamkeit des erflndungsgemäSen Verfahrens Im Hinblick auf die Farbaffinität nicht ausreichend. Umgekehrt wird bei einem Über 60 Gewi entstell en liegenden Anteil der relative Anteil des P frop fccpol ymeren verringert und der Anteil des Homopolymeren aus dem Vinyl monomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom gesteigert, so daß dieses Vorgehen nicht zweckmäßig Ist.

Geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise Säuren allgemein sowie saure Verbindungen, die keine Vinyl gruppe enthalten, z.B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, nicht-polymerlsierbare organische Säuren mit Carboxylgruppen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Aminosäuren etc., nicht-polymerislerbare organische Säuren mit Sulfonsäuregruppen, wie p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren, wie PCL·, POCL·, BF., saure Stoffe, die Brönsted-Säuren darstellen, Stoffe, die Ionenpaare oder Komplexverbindungen bilden können, wie MethylJodld, Laurylchlorld, und saure Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und p-Styrolsulfonsäure. Insbesondere bei Verwendung einer sauren Vinyl verbindung wirkt diese nicht nur als saure Verbindung, sondern setzt sich auch unter Aufpfropfung mit dem Polyolefin um· Diese Verbindung kann daher mit dem Polyolefin sehr stark verbunden werden.

Die für die Pfropfcopolymerlsatlon eines Vinyl monomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom auf Polyolefin notwendige Reaktionszeit beträgt bei dem erflndungsgemäSen Verfahren vorzugsweise ca. 10 Minuten bl» 9 Stunden.

Reaktionszeiten von weniger als 10 Minuten sind nicht geeignet, da die Polymerisation, einseht IeSI Ich der Pfropfpolymerisation, nicht genügend weit fortschreitet. Reaktionszeiten, die langer al· 9 Stunden sind, sind umgekehrt auch nicht zweckmäßig, da sie mit keinem zusätzlichen Vorteil ver-

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bunden sind. Im allgemeinen Ist die Polymerisation von mehr als der Hälfte des Vlnylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, das In das gebildete Pfropfcopolymere aufgenommen werden soll, In ca. 10 Minuten beendigt.

Man kann die beschriebene saure Verbindung sogar zu einem Zeitpunkt, wenn mehr als die Hälfte der Polymerisation stattgefunden hat, dem Polymerisationssystem zusetzen, um die Polymerisation und die Wirkung der Zugabe dieses sauren Stoffes gleichzeitig zu erhalten. Bessere Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Einwirkung der Säure In der Stufe, nachdem die Polymerisation nahezu beendet Ist, stattfindet.

Das erhaltene Pfropfcopolymere kann so, wie es Ist, direkt der Einwirkung der sauren Verbindung unterworfen werden, und zwar vorzugsweise In dem Pfropfsystem, ohne daß ein Schmelzen, Erhitzen, Verformen etc. stattfindet.

Hinsichtlich der verwendeten Menge der sauren Verbindung besteht keine Beschränkung. Zufriedenstellende Ergebnisse können bereits mit so geringen Mengen wie weniger als 1/2 Moläquivalent, bezogen auf das Vlnylmonomere, mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, erhalten werden.

Die Durchführung der Pfropfcopolymerlsatlon kann nach den verschiedenen herkömmlichen Methoden geschehen, z.B. durch Bestrahlung des gemeinsamen Systems aus dem Polyolefin und dem Monomeren mit einer Ionisierenden Strahlungsquelle oder durch thermische Polymerisation des Systems in Gegenwart eines radikal Ischen Polymerisationsinitiators, wie 9\rmB Peroxyds, einer Azo-Verbindung oder dergleichen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Polyolefin vorher mit einem Oxydationsmittel zu behandeln, um Peroxyd- oder Hydroperoxydgruppen einzuführen, oder durch Erhitzen oder durch mechanische Einwirkung freie Polyoleflnradlkale zu bilden und dann damit ein Monomeres In Berührung zu bringen, um eine Copolymerisation durchzuführen.

—7—

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^ ξ mm

Man kann das Polyolefin auch vorher mit einer lonenblldenden Strahlungsquelle oder einem Radikal Initiator behandeln und dann zur Durchführung der Pfropfcopolymerlsatlon dem bestrahlten Polyolefin ein Monomeres zusetzen. Unter den Pfropfcopolymerisatlonsreaktlonen bringt ein Verfahren, bei welchem das Polyolefin In Wasser suspendiert oder eingeweicht wird und die Reaktion In Gegenwart eines Radikal Initiators, insbesondere eines Radikal Initiators mit mindestens einem höheren geradkettlgen Alkylradlkal, das 5 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, gUnstlge Ergebnisse mit sich. Der Zusatz eines organischen Lösungsrri⁺tels und/oder eines Netzmittels zu der Suspension oder der eingeweichten Masse ergibt eine weitere Verbesserung. Das erflndungsgemäBe Verfahren kann vortel Ihafterweise auf das Harz, d.h. auf das pulverförmlge Produkt, vor der Verformung zu einem Formgegenstand Anwendung finden. Es kann aber auch auf den Formkörper selbst angewandt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polyolefin besitzt sowohl saure als auch basische Eigenschaften. Durch das Zusammenwirken beider Eigenschaften ergibt sich eine ausgeprägte Farbaffinität, und zwar Insbesondere gegenüber sauren Farbstoffen. Saure Farbstoffe sind Im Hinblick auf die FUIIe der bestehenden Variationen, der leichten Beziehbarkeit, der einfachen Anwendungsweise und der Überlegenen Farbechtheit die geeignetsten Farbstoffe, so daß es als beträchtlicher Fortschritt angesehen werden muß, daß das nach der Erfindung modifizierte Polyolefin mit solchen sauren Farbstoffen mit ausgezeichneten Ergebnissen gefärbt werden kann.

Die nach der vorliegenden Erfindung modifizierten Polyolefine enthalten Im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-% an einer anderen Komponente als Polyolefin. Da aber dieser Gehalt nur relativ gering Ist, erfolgt dadurch keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften.

Bei den bekannten Verfahren geht die vor dem Verformen durchgeführte Modifizierung der FärbbarkeIt gewöhnlich nach dem Erhitzen, Aufschmelzen, Verformen etc. verloren, während dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kein solcher Nachteil anhaftet.

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Da die Modifizierung des Polyolefins vor dem Verformen geschieht, gestaltet sich die Verformung zu verschiedenen-Artikeln leichter,. Im Vergleich zu der herkömmlichen Methode, b®! welcher eine Behandlung der Formkörper mit sauren Substanzen vorgesehen ist, Ist es als wirtschaftlicher Vorteil zu werten, daß das srflndungsgemHSe Verfahren schon mit einer geringen Säuremenge durchgeführt werden kenn und daß sogar Schwefel- oder Phosphorsäure} die bei dem herkömmlichen Verfahren (nach der Japanischen Aus!$geschrlft 9548/956 aufgrund minderer Wirksamkeit) ausgeschlossen sind, wirksam verwendet v/erden können« Da diese Säuren billig sind und Insbesondere die Phosphorsäure leicht .gehandhebt werden kann, sind sie für die technische Verwendung günstige

Wie bereits zum Ausdruck gebracht₉ besitzen dio uw^", dor Erfindung modifizierten Polyolefine überlegene Färbbarkelt gogenllrar sauren Farbstoffen, aber auch gute Färbbarkeft gegenüber den hopSKJnraniit I ehe η Dlsper» sions- und basischen Farbstoffen,, Ferner zeigen sie aufgrvnJ Ihrer hydrophilen Eigenschaften überlegenes Verhalten bezüglich der Haftmo uad dot antistatischen Eigenschaften und besitzen eine mäßige Wasser- (Schwele-) Absorption»

Nachstehend soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden. Die Angaben über Teile und die prozentuale Zusammensetzung beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht»

Beispiel 1

100 Teile pulverförmiges kristallines Polypropylen (ffyj ■» 1,72) und 2 Teile Dlstearylperoxyd wurden miteinander vermischt« Zu dem Gemisch wurde zur Erzielung einer Suspension 300 Teile einer 1%igen wäßrigen Lösung von Emal 40 (ein von der Kao Soap Co. hergestelltes Netzmittel vom Natrlumlaurylsulfattyp) gegeben. Das Gemisch wurde In Luft auf 85° C erhitzt und dann unter Rühren 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten» lh dem ReaktionsgetiS wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und dabei 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyridin zugegeben. Nach 2-stündIger Reaktion bei 85° C wurden 8 Teile konzentrierte Phosphorsäure (über 85%) zugegeben und die Reaktion 2 Stunden weitergeführt. Dabei wurde ein pulverförmiges Produkt

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erhalten, dessen Analyse Im Vergleich zu dem ursprünglichen Polypropylen eine Gewichtszunahme von 6,8% (scheinbares Pfropfverhbltnls) ergab. Das pulverförmlge Produkt wurde zur Extrahierung jeglicher Homopolymere dreimal 2 Stunden mit Methanol aufgekocht. Die Gewichtszunahme belief sich dann auf 3,9% (Pfropfverhältnis).

Von dem nlcht-extrahlerten und dem extrahierten Produkt wurden bei 200° C 30 Sekunden bei Atmosphärendruck und dann 90 Sekunden bei einem Druck von 50 kg/cm Felnfollen mit einer Dicke von ca, 80 a*. hergestellt. Die Felnfollen wurden mit den sauren Farbstoffen Aelian Scarlet A, Alzen Tartrazine Cone., Brilliant Wool Blue FFR und Carbolan Green GI25, dem basischen Farbstoff Rhodanin B Cone, und dem Dispersionsfarbstoff Celliton Fast Rubin B gefärbt.

Dabei ergab sich, daS die Färbung mit sauren Farbstoffen gleichförmig und Überaus tief war, mit dem basischen Farbstoff tief und mit dem Dispersionsfarbstoff ziemlich tief. Die Echtheiten (Wasch- und Lichtechtheit) dieser gefärbten Materlallen fUr den praktischen Gebrauch waren als gut zu bezeichnen.

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden zwei Versuche durchgeführt:

1. Der eine Versuch wurde bei denselben Reaktionsbedingungen wie In

Beispiel 1 vorgenommen mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldin 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin und 8 Teile konzentrierte Phosphorsäure gleichzeitig eingesetzt wurden und die Reaktion 4 Stunden durchgeführt wurde_t ohne daß danach noch konzentrierte Phosphorsäure zugegeben wurde.

Aus dem dabei erhaltenen pulverförmlgen Produkt In ähnlicher Welse wie In Beispiel 1 hergestellte Feinfolien konnten mit den oben beschriebenen sauren Farbstoffen Überhaupt nicht gefärbt werden. Selbst mit dem basischen Farbstoff und dem Dispersionsfarbstoff wurden sie nur leicht gefärbt.

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2, Ein weiterer Versuch wurde be! denselben Reaktionsbedingungen

wi® In Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyrldln zugegeben wurden und 4 Stunden zur Umsetzung gebracht wurden, ohne daß danach konzentrierte Phosphorsäure ,zugegeben wurde» Die aus dem so erhaltenen pul vorform I gen Produkt In ähnlicher Welse wie In Beispiel 1 hergestellten Felnfo- llen sowie Folien, die durch 5-mInUtlges Eintauchen In konzentrierte Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder durch einstündiges Eintauchen in 10%lge Phosphorsäure bei 50 C behandelt worden waren, wurden nach dem Waschen mit den In Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffen gefärbt.

Dabei ergab sich« daß sie mit dem Disperslensfarbstoff tief und mit dem basischen Farbstoff mäßig gefärbt wurden, daß aber- mit den sauren Farbstoffen kaum eine Anfärbung erfolgte₈ so daß gegenüber der Färbung unbehandelter Folien kein nennenswerter Unterschied festgestellt werden konnte» Daraus läßt sieh der Schluß ziehen, daß die Nachbehandlung der Formkörper mit dor Pnesphsrgäure nicht wirksam wer, Es wurde bei den folgenden) FcirbbocSingungen gearbeltet:

Farbstoff konzentrat! on 10%

FlUssigkeltsverhättnls 100

pH der Färbeflotte 3 (bei sauren Farb

stoffen)

Neutral (bei basischen und Dlspar-

Färbetemperatur 100° C

Färbezelt 1 Stunde.

Die gefärbten Folien wurden dann mit Aceton gewaschen und bewertet,

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfrcpfverhältnis

von 7,5% und einem Pfropfverhältnis von 4,7% wurde In der gleichen Welse

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wie In Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln θ Teile 2-Vlnylpyrldln und anstelle der 8 Teile konzentrierter Phosphorsäure 4 Teile konzentrierte Salzsäure (mit einer Konzentration von 36%) verwendet wurden. Die daraus In derselben Welse wie im Beispiel 1 hergestellten Felnfollen wurden mit den In diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffen gefärbt, Dabei ergab sich, daß sie mit für den praktischen Einsatz genUgend hohen Echtheiten mit sauren Farbstoffen Überaus tief, mit dem basischen und dem Dispersionsfarbstoff tief gefärbt wurden.

Aus dem oben beschriebenen pul vorform I gen Produkt wurde bei den gleichen Bedingungen eine Folie mit einer Dicke von 0,3 mm hergestellt. Auf die Folie wurde Melamlc 1200 Clear (Nippon Paint Co.Ltd.) und Urethas 300 (Toa Chemical Co., Ltd.) aufgebracht. Die Folie wurde mit einer Rasierklinge In der Welse mit Prägelinien versehen, daß auf einer Fläche von

2 2

1 cm 100 Quadrate mit jeweils einer Fläche von 1 mm erhalten wurden· Sodann wurde der Abschälungsgrad der Überzöge bestimmt, was durch Verklebung mit Ceilotape (einem Klebstoff-beschichteten Cellophanband der Nlchlban Co., Ltd.) und durch anschließendes Abschälen des Bandes von der Folie In einer Richtung von 180° geschah. Dabei wurde festgestellt, daß keiner der ÜberzUge abgeschält wurde. Ferner wurde beim 120-stUndlgen Stehenlassen des pulverförmIgen Produkts bei 25° C in einer Atmosphäre von 75% relativer Feuchtigkeit das hohe hydroskopische Verhältnis von 1,4% beobachtet.

Im Vergleichsversuch wurden In ähnlicher Welse aus dem pulverförmlgen Produkt, das In der gleichen Welse wie In Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Vlnylpyrldln 8 Teile 2-Vlnylpyrldln und 4 Teile konzentrierte Salzsäure gemeinsam 4 Stunden der Reaktion unterworfen wurden, ohne daß nachfolgend konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurde, erhalten worden waren, Folien hergestellt. Diese Folien wurden mit den in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Dabei stellte sich heraus, daß sie mit keinem dieser Farbstoffe gefärbt wurden.

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Propionsäure ü,J 7_S& S₅ 7

Stearinsäure 4-:-} S₅ 8 5_B2 S 5 4

Konzentrierte

Phospho: ,aure 8_SS 6,0 S₅ ε 5 4 3

1 ic nz«Tt;rierte<

Schwefetsäi ire "7_;? 6,6 3,2 5 4 3

n-Butylphosphat 1;; 7_S3 3₀S 5 4 4

aus Mono-n«

t:>( ity!phosphat u«

DI-n-buty I phosphat)

Methyl Jodid IS₈Si+) 12,6 3_f,3 4 4 4

Lciurylchlorld 15 20,0 3_E6 5 5 3

..__.»„ ο 7,9 2_S7 2 5 3

Färbbarkelt: 5; sehr tief, 4: tief, 3s mäßig, 2s schwach, 1s sehr sehvvaeh₉ 0: völlig unfärbbar

₊) _„__-._«__ Molverhältnis 1/5,3, bezogen auf dos ++) ____._..__ Molvet-häitnis 1,3/1, bezogen auf das 4-V

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Beispiel 4

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6,7% und einem Pfropfverhältnis von 4,1% wurde In derselben Welse wie In Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daS zu Polyäthylenpulver (£ h] »3,20), das unter Verwendung eines Zlegler~Natta-Katalysators hergestellt worden war, anstelle von 8 Teilen 2-Methyl-5-vlnylpyrldln 8 Teile 4-Vlnylpyrldln gegeben wurden und daß anstelle von 8 Teilen konzentrierter Phosphorsäure 5 Teile Essigsäure eingesetzt wurden. Daraus wurden In derselben Weise wie In Beispiel 1 Feinfollen hergestellt und mit den dort beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Die Feinfolien konnten mit sauren Farbstoffen sehr tief gefärbt werden, wobei auch mit den basischen und den Dispersionsfarbstoffen tiefe Färbungen erzielt werden konnten.

Beispiel 5

Pu I vorform I ge Produkte wurden In derselben Welse wie In Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, ααθ anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyridln 8 Teile 4-Vlnylpyrldln (4VP) und anstelle der 8 Teile konzentrierter Phosphorsäure verschiedene In der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen konzentrierter Phosphorsäure verwendet wurden. Aus den pul vorformIgen Produkten wurden In ähnlicher Weise Feinfollen hergestellt und auf Ihre Färbbarkelt hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle dargestellt.

	Mol verhältnis	Tabelle 2	Bewertung	der Färbbarkelt	basischer Farbstoff
Konzentrierte	4VP/H₃PO₄	Pfropfver	saurer Farbstoff	Disper sions- farbstoff	4 4 5 3
Phosphorsäure (Teile)	4/1 16/1 32/1 OO	hältnis (%)	5 5 5 2	Ul U) Ul U)
2,3 0,54 0,28 0	2,9 5,6 2,8 2,7

Die Bewertung der Färbbarkelt wurde entsprechend Beispiel 3 durch

geführt,

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-14-

am J Cj. «MS

Ein pulverförmiges Fr ^u! ι situ* In or« "It¹ on Vs/els© v</le in Bsi·= spiel 1 hergestellt mit der * uriic'ir» **' uhOi/ilo dor 8 ΤθΙΙθ 2-IMGthyl= ¹ - ίίη/ii /rl If ii ' Im mo ι jernlsch c " <-¹ Teilen -Vinylpyridin und 3,5 I Ilen -hfpol \\ ti ( nslollo der 8 Tiüo f "izontrlorlor Phosphorsäure 2,2 1 liilü I ι oiil! Ii ι ι Phosr hoi säure 'eingesetzt wurden₀ Die aus dsm Produkt Inn H 1 tiifin "Γ liier <airden mit sauren Farbstoffen,, vergUehsn zu Feinft 51 π, Sie au iin τη P^crlul hergeste-l5t wurden₅ das be! Zugobs elnos Mono= niEii [u f. eh* s -ti- 1 Γ ^H r ^-VlnylpyrldH uns 3₈ 5 TeHon Styrol und anschl Ie Itnnrinr I-' tön«."··· λ Γ υ! U ·η des Gemisches, ohne daß danach mit konzentrier ter Phosphor "ι tr- Mmgesetzt wurde, erhalten words-η v^aren, ziemlich tief gefärbt« Dabui * λ zwischen Dlspersionsferbstofisn und basischen Farbstoffen kein no:in^rui werter Unterschied festgestellt und die FoIisn waren In Jedem Fall tief goiärbt.

Aus 100 Teilen puivorformSgsm kristallinen Polypropylen ([ /|J7» 1 und 0,7 Teilen Dllauryiperoxyd wurder unter v/'Grwonc'yno vorn 6CO Teilen einer 0_t5%Igen wäSrlgen Lösung von Erna! 40 elsie Suspension hergestellte

Diese wurde an nuten gehalten»

Diese wurde an der Luft auf 85° C erhitzt und euf dlesor Temperatur 30 In dem ReaktlonsgoföB wurde ale Luft durch Stickstoff ersetzt und

4-VInylpyrldln (4VP) oder derselbe Stoff zusammen mit Styrol (St) zugegeben» Nach 2-stündlger Reaktion bei 85 C wurde konzentrierte Phosphorsäure (über 85%) zugegeben und die Reaktion bei der gieiehan Temperatur eine Stunde lang weitergeführt, wodurch pulverförmig© Produkte erhalten wurden (Beispiele 7 und 9). Die Analyse ergab,, daS bei jedem der pulver=· form igen Produkte die Reoktlonsausbeuten des oder der Phenyi monomeren über 90% betrugen.

Diese pulverförmigen Produkte wurden ebenso wie ein Gemisch aus dem unmodifizierten Polypropylen und dem pulverförmlgsn Produkt des Bei-= spiels 7 in einem Verhältnis von 1 ; 1 (Beispiel 10) bei 200 bis 240° C

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schmelzextrudlert und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Spinntemperatur von 240 bis 280 C versponnen und die erhaltenen Fasern drei- bis viermal bei 90 bis 130° C verstreckt. Die Spinnfähigkeit war Im Bereich der oben angegebenen Spinntemperaturen gut, wobei insbesondere am unteren Temperaturbereich bessere Ergebnisse erhalten wurden.

Die erhaltenen häden wurden mit den sauren Farbstoffen Irga!an Yellow GL (abgekürzt: IYG), Bayer Aelian Blau GSE (abgekürzt: BAB) und Sandoz Brilliant Alizarine Violet FFR (abgekürzt? SBA)₁ dem Dispersionsfarbstoff Resol In Brilliant Yellow PGG (abgekürzt! RBY) und dem basischen Farbstoff Rhodamln B cone, (abgekürzt! RBC) gefärbt.

Die Fäden wurden mit allen genannten Farbstoffen gut gefärbt. Insbesondere wurden sie mit den sauren Farbstoffen so tief gefärbt, wie es bei Fäden_} die aus den herkömmlichen Gemischen von Polyolefinen mit einem basische: Stickstoff enthaltenden Polymeren oder aus dem Pfropfpolyme-

rer <v.-> -.. bcs's-.-^en Stickstoff enthaltenden Monomeren erhalten wur

den, bs---« nk '- ^ ~ den konnte.

Die Eigenschaften de; F ..,*: und als i.-gebnisse der Färbeversuche sind in Tabelle 3 dargestellt. Tati; e 4 zeig: Jie Versuchsergebnis se der Echtheitsuntersuchungen im Verhältnis zu dem Beispiel β ^- ir? wu^de die Färbbarkelt In der gleichen Welse wie In Beispiel 3 bewerlat.

Die Echtheiten wurden In der folgenden Welse bestimmt:

Echtheit Methode

Sonnenl lcht JIS-L-1044 Fadometer

Reiben . JIS-L-10148 Clockmeter

Waschen und Trockenreinigen JIS-L-1045 Launderometer

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Tabelle 3

Be I - Zugegebene spiel Mengen von 4VP, Stund H₃PO₄ (Teile)

Schein- +) Verspinbares nungs-Pfropftemperaverhält- tür (°C) nis (%)

Den.- Festig- Deh- Hygros—«-+)

Zahl des keit

Monofila- (g/d)
ments (d)

nung kopizitätsverhältnis

Färbbarkelt

Saure D isper- Basi-

Farbstoffe slons- scher

IYQ BAB SBA farbstof- Farb-

fe stoff

RBY RBC

9
10

4VP

^H3^PO4

4VP

H PO ' "3 4

4VP/St ^H3^PO4

7,9

1,8 «4/3,7

8,9

5,4

7,5

1,8

Wie In Beispiel 7_e (4,5) Das Produkt wurde mit unmodlfizlertem Polypropylen In einem Verhältnis von 1 si (auf das Gewicht bezogen) vermischt.

240

280 260

280

1.3	4,3	44	1,47
5,8	4,0	47	0,74
7,5	3,5	51	0,63

2,7

112

-§■) ί eile pro 100 Teile Polypropylen

++) Gewichtszunahme nach 2-stündigem Trocknen bei 105° C₉ und anschl ieSendes 20-tägiges Stehenlassen bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit

	Sonnen licht	Tabelle 4	Echtheit	Verflek- kung	Trockenreinigen	Verflek- kung
			Waschen	5	Verfär bung	5
Farbstoff	6-7	Reiben	Verfär bung	5	5	5
	5		4-5	5	5	5
IYQ	5	4-5	5	4	5	4
BAB	5-6	5	5		4
SBA		5	5
RBY	5
Beispiel 11

100 Teile pulverförmiges kristallines Polypropylen (£h] - 1,72) wurden In 300 Teilen einer 1}4lgen wäßrigen ErnaI 40-Lösung disperglert und die Luft In dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf Θ5 C erhitzt, wobei ein Gemisch aus 4-Vlnylpyridln (4VP) und Dllauroyiperoxyd (LPO) In den In der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Mengen zugegeben wurde. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Hierauf wurde in einer der halben molaren Menge des zugegebenen 4-Vinylpyridine entsprechenden Menge 10%lge verdünnte Phosphorsäure als saure Verbindung hinzugefügt und die Reaktion eine Stunde weitergeführt.

Aus den Reaktionsgemischen wurden In derselben Welse wie In Beispiel 1 pulverförm I ge Produkte mit dem In Tabelle 5 angegebenen scheinbaren Pfropfverhältnis und Rfropfverhältnls erhalten. Aus diesen Produkten sowie aus Mischungen, In denen die Produkte mit pulverförmIgern nlcht-modlflzlertem Polypropylen verschnitten waren, wurden Feinfolien hergestellt und In der Üblichen Welse gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle 5 dargestellt.

Weitere Teile dieser pulverförmIgen Produkte wurden nach der In den Beispielen 7 bis 10 beschriebenen Methode versponnen und bei den Üblichen Bedingungen gefärbt und auf die Echtheitseigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In den Tabellen 6 und 7 dargestellt.

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	Zugegebene	Tabelle	5	Pfropf	Färbbarkelt	D	B
Nr.	Menge 4VP (Teile)	Zugegebene	Schein	verheil t- nls (%)	A	3	4
	1	Menge LPO (Teile)	bares Pfropf- verhält- nls (%)	0,9	3	4	4
1	2	0,05	1,2	1,2	4	4	3
2	4	0,1	2,5	3,1	5	5	4
3	20	0,2	5,6	13,6	5	5	4
4+)	50	1,0	23,1	21_S7	4
5++)	2,5	51,8

Ai Saurer Farbstoff, Dj Dispersionsfarbstoffe Bi Basischer Farbstoff +, ++)i Ergebnisse der Vorsuche bei Mischungen, bei weichen dl® pulverförmiger! Produkte mit puiverförmigem unrnodlfixierten Polypropylen (CK?" ¹ »^7S) ^{mit der} ^ⁿf~ bzw» zwölffachen Menge verschnitten waren.

Splnntemperatur (⁰C)

Den.-Zahl des Monof I laments (d)

Festig keit

(g/d)

Dehnung Hygros-(%) koplzl-

tätsverhäftnls

Färbbarkelt IYQ BAB SBA

240 240

8,2 7,5

4,4 4,0

38
51

0,65

0,92

4 5

Tabelle 7 (Teste entsprechend Nr„ 4+)

Farbstoff

oönnenllcht

Echtheit
~~ Waschen Trockenreinigen

Verfär- Verflek- Verfär- Verflek-

bung kung bung kung

BAB SBA

6-7 5

4-5 5

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5
5

4 5 5

-19-

Beispiel 12

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 5,7% und einem Pfropfverhältnis von 4,1% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile 4VP und 0,3 Teile LPO und weiterhin eine dem 4VP äqulmolare Menge Phosphorsäure eingesetzt wurden.

Aus diesem pulverförmlgen Produkt in derselben Welse wie In Beispiel 1 hergestellte Folien wurden auf Ihre antistatischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei wurde das Verhältnis der elektrostatischen Verringerung nach 30 Sekunden unter Verwendung eines statischen Honest-Meters (hergestellt von der Shishldo Shokal) bestimmt. Das Verhältnis betrug 69%. Unter Verwendung aus unmodifiziertem Polypropylen hergestellter Folien wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Diese Folien zeigten selbst nach einem langen Zeltraum kaum eine Verringerung der elektrostatischen Aufladung.

Beispiel 13

Durch Vermischen von 100 Teilen pulverfurmlgem kristallinen Polypropylen (F.R. m 5,2) und 2 Teilen Dlstearylperoxyd und Versetzen dieses Gemisches mit 600 Teilen einer 1%lgen wäßrigen Läsung von ErnaI 40 wurde eine Suspension hergestellt. Nach dem Erhitzen auf 85° C in der Luft wurde das Gemisch unter RUhren weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Luft In dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt und 8 Teile 2-Methyl-5-vlnyipyridln zugegeben. Nach 2-stUndlger Reaktion bei 85° C wurden 8 Teile Acrylsäure zugefügt und die Reaktion zwei Stunden weitergeführt, wodurch ein pulverförmiges Produkt erhalten wurde, das nachstehend als "stufenweise gepfropftes Produkt" bezeichnet werden soll. Die Analyse ergab, daß das Produkt relativ zu dem verwendeten Ausgangspropylen ein scheinbares Pfropfverhältnis von 9,5% besaß. Die durch 2-stUndiges Kochen des oben genannten Produkts mit Methanol erfolgende Extraktion, die dreimal wiederholt wurde, ergab ein Pfropfverhältnis von 5,9%.

Danach wurde zu Vergleichszwecken ein weiterer Versuch durchgeführt, bei welchem gleichzeitig 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln und 8 Teile

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Acrylsäure zugegeben wurden, worauf das erhaltene Gemisch vier Stunden einer ähnlichen Reaktion unterworfen wurde« Das dabei erhalten® pulverförmlge Produkt, das nachstehend als "gleichzeitig gepfropftes Produkt" bezeichnet werden soll, zeigte nur ein scheinbares Pfropfverhältnis von 4,5% und «In Pfropfverhältnis von 2,3%.

Ferner wurden als Beispiel für ein Pfropfcopolymeres, das keine saure Komponente enthielt, pul vorform I ge Produkte, die nachstehend als "allein gepfropftes Produkt A oder B" bezeichnet werden solion, erhalten, Indem 8 Teile oder 16 Telie 2-Methyl-5-vlnylpyr!d!n zugegeben wurden_e worauf Jede der erhaltenen Mischungen vier Stunden einer ähnlichen Reaktion unterworfen wurde.

Das allein gepfropfte Produkt A besaß ein scheinbares Pfropf verhältnis von 6,4% und ein Pfropfverhältnis von 2,4%, während das allein gepfropfte Produkt B ein scheinbares Pfropfverhältnis von 15,1% und ein Pfropf verhältnis von 7,9% aufwies.

Aus dem oben genannten stufenweise gepfropften Produkt, dem gleichzeitig gepfropften Produkt, dem allein gepfropften Produkt und den Pulvern, die durch Extraktion dieser Gemische mit Methanol erhalten worden waren, wurden In derselben Welse wie In Beispiel 1 Folien mit einer Dicke von ca. 80 n. hergestellt. Sie wurden mit denselben sauren, basischen und Dispersionsfarbstoffen wie in Beispiel 1 gefärbt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 8 dargestellt.

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Farbstoff

Tabelle 8

Stufenwelse gepfropftes Produkt und extrahiertes Produkt

Gleichzeitig gepfropftes Produkt und extrahiertes Produkt

Allein gepfropftes Produkt und extrahiertes Produkt

Aelian Scarlet A +) Aizen Tartrazine Cone. +) Brilliant Wool Blue FFR ♦) Carbolan Green Gl 25 +) Rhodamln B Cone. ++)

Celliton Fast Rubin B+++)

X X X X

C Δ

C₊)

(ο)

Weiterhin waren die Echtheiten (gegen Waschen und gegen Licht) der aus dem stufenweise gepfropften Produkt und dem extrahierten Produkt erhaltenen gefärbten Folien bei Färbungen mit allen Farben gut. Sie waren ins· besondere beim Färben mit sauren Farbstoffen so gut, daß sie für den praktischen Gebrauch geeignet waren.

+) Saurer Farbstoff ++) Basischer Farbstoff +++) Dispers I ons farbstoff

(OJ Tiefe Färbung O Mäßige Färbung +) Maßig· dunkle Färbung Δ Schwache Färbung X Keine Färbung

Es wurde bei den gleichen Färbungsbedingungen wie In Beispiel 1 gearbeitet. Die Färbeflotte wurde unter Verwendung einer wäßrigen Läsung von Scourol 900 von der Kao Soap Co. (2 g/l) angesetzt.

Beispiel 14

Ein stufenweise gepfropftes Produkt und ein gleichzeitig gepfropftes Produkt wurden In der gleichen Welse wie In Beispiel Ohergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin 4 Teile 2-Vlnylpyridln und anstelle der 8 Teile Acrylsäure 4 Teile Methacrylsäure eingesetzt

wurden.

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Das stufenweise gepfropfte Produkt besaß ein scheinbares Pfropfverhältnis von 7,1% und ein Pfropf verhältnis von 4,0%, während das gleichzeitig gepfropfte Produkt 4,0% bzw. 2,2% besaß.

In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 unter Druck und durch Verschmelzen hergestellte Feinfolien wurden bei den gleichen Bedingungen gefärbt. Dabei ergab sich, daß das stufenweise gepfropfte Produkt tief gefärbt worden war und daß es mit allen saure Farbstoffe enthaltenden Farbstoffen echt war, während das gleichzeitig gepfropft© Produkt mit sauren Farbstoffen überhaupt nicht gefärbt wurde und mit basischen und Dispersionsfarbstoffen nur mäSig gefärbt wurde,

Beispiel 15

100 Teile kristallines Polypropylen (F.R. - 5,4) und 1 Teil Dllauroylperoxyd wurden in 600 Teilen einer 1%lgen wäßrigen Lisung von Emale 40 suspendiert. Nach d©m Erhitzen «auf 85° C an der Luft wurde die Suspension 3C) Minuten unter Rühren bei der gleichen Temperatur gehalten. Hierauf wurde die Luft In dem System durch Stickstoff ersetzt, wobei β Teile 4-VInylpyrldin zugegeben wurden* Das Gemisch wurde 2 Stunden unryosetzt und danach mit 4 Teilen Acrylsäure versetzt und weiter* 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Auf diese Welse wurde ein pulverförmiges Pfropfprodukt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 9,8% erhalten·

Dieses wurde bei 200 bis 240° C schmelzextrudlert und zu Pellets verarbeitet. Letztere wurden bei einer Spinntemperatur von 260 C versponnen und bei 90 bis 130° C auf das Dreifache verstreckt· Dabei wurden Fasern mit 12 Den. pro Monof I lament erhalten* Diese besaßen die folgenden Eigenschaften» Festigkeit 4,5 g/d, Dehnung 44%, und thermische Schrumpfung 2,0%.

Die Fasern wurden darm bei den gleichen Färbungsbedingungen mit den gleichen Farbstoffen wie in Beispiel 13 gefärbt» Dabei ergab sich, daß sie mit allen sauren Farbstoffen und auch mit alien basischen und Dispersionsfarbstoffen tief gefärbt wurden»

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Ferner wurde aus einem Gemisch aus 50 Teilen der oben erhaltenen Pellets und 50 Teilen aus Pellets aus nlcht-modifizlertem Polypropylen bei denselben Splnnungs- und Verstreckungsbedlngungen (F.R. «6,2) Fasern mit den folgenden Eigenschaften hergestellt» θ Den. pro Monofllament, Festigkeit 5,1 g/d, Dehnung 62% und thermische Schrumpfung 3,6%. Bei ähnlich durchgeführten Färbungsversuchen wurden sie mit sauren, basischen und Dispersionsfarbstoffen tief gefärbt. Daraus ergibt sich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polypropylen seine gute Färbbarkelt selbst dann nicht verliert, wenn man es mit unmodlfizlertem Polypropylen mischt.

Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der Säurekomponente, d.h. der Acrylsäure, wurde noch ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt. Zunächst wurde in derselben Welse wie bei der Herstellung des oben genannten Pfropfprodukts ein pulverförmiges Produkt hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 4 Teile Acrylsäure 4 Teile Styrol verwendet wurden. Das Produkt wurde hierauf in ähnlicher Welse zu Pellets verformt, versponnen und verstreckt· Auf diese Welse wurden Fasern mit 10 Den. pro Monofllament, einer Festigkeit von 4,6 g/d, einer Dehnung von 53,6% und einer thermischen Schrumpfung von 3,8% erhalten. Beim Färben mit den In Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffen wurden sie mit den Dispersionsfarbstoffen sehr tief gefärbt. Die Färbung war Jedoch mit den basischen Farbstoffen nur schwach und mit den sauren Farbstoffen mäßig.

Zum Vergleich der hygroskopischen Eigenschaften wurden diese Fasern 72 Stunden in einer Atmosphäre von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Dabei ergab sich, daß die Hygroskopizität der aus dem stufenweise gepfropften Produkt des 4-Vlnylpyrldlns und der Acrylsäure hergestellten Fasern 1,3% betrug , während sie bei dem aus dem stufenweise gepfropften Produkt aus 4-Vinylpyrldln und Styrol nur ca. 0,1% betrug. Daraus wird ersichtlich, daß das nach dem erflndungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Polypropylen eine beträchtliche Hygroskopizität aufweist und zur Herstellung von Fasern für Bettücher und Kleidungsstücke geeignet ist.

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Beispiel 16

Ein pulverförmiges Produkt (A) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,5% und einem Pfropfverhältnis von 4,3% wurde in der gleichen Welse wie In Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß ansteile der θ Teile 2-Methyl-5-vlnylpyridln 4 Teile 4-Vlnylpyrldln und anstelle der 8 Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden.

Ferner wurde ein pulverförmiges Produkt (B) mit oinem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6,4% und einem Pfropfverhältnis von 3,7% In der gleichen Welse wie oben hergestellt mit der Ausnahme_f daß anstelle der 4 Teile Acrylsäure 4 Teile Styrol eingesetzt wurden. Ein weiteres pulverförmiges Produkt (C) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6,0% und einem Pfropfverhältnis von 2,4% wurde ebenfalls in der gleichen Welse wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der 4 Teile Acrylsäure gleichzeitig 2 Teile Styrol und 2 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden.

Aus diesen Produkten (A), (B) und (C) wurden auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1 Feinfolien hergestellt und damit bei den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 13 Färbeversuche mit den gleichen sauren, basischen und Dispersionsfarbstoffen angestel It.

Dabei ergab sich, daß die Feinfolien aus (A) und (C) mit sauren Farbstoffen tief gefärbt wurden. Hingegen wurden die Feinfolien (B) damit nur mäßig und mit dunkler Tönung gefärbt. Bei Verwendung der basischen Farbstoffe wurden die Feinfolien aus (A) und (C) ziemlich tief eingefärbt, diejenigen aus (B) jedoch nur kaum. Mit den Dispers Ions färb stoff en wurden alle drei Arten tief eingefärbt und vor allem diejenigen, die aus (B) hergestellt worden waren*

Hierauf wurden die oben genannten pulverförmlgen Produkte zu Feilen verformt, beschichtet, mit Cellotape beklebt und in der gleichen Welse wie In Beispiel 2 dem Abschältest unterworfen. Im Fall© der Produkte (A) und (C) war die Anzahl der nicht abgeschälten Quadrate größer als 96%, während Im Fall (B) die Zahi bezüglich jedes beliebigen Überzugs null war.

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Ί Ö "I Z b y A

Beispiel 17

Aus 100 Teilen pul vorform I gem Polyäthylen ([^]- 3,2), das unter Verwendung eines Zlegler-Natta-Katalysators hergestellt worden war, und einem Teil Dilauroylperoxyd wurde in 600 Teilen einer 1%igen wäßrigen Lösung von Emal 40 eine Suspension hergestellt. Öle Suspension wurde 30 Minuten unter Rühren In Luft auf 85° C erhitzt, worauf 5 Teile 2-Isopropenylpyrldin zugegeben wurden und das Gemisch 2 Stunden der Reaktion unterworfen wurde. Daran anschließend wurde ein Gemisch aus 3 Teilen VInyIsulfonsäure und 2 Teilen Acrylnitril zugegeben und 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Dabei wurde ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,7% und einem Pfropfverhältnis von 4,8% erhalten. Aus diesem Produkt wurden In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 Feinfolien mit einer Dicke von 80 u. hergestellt. Diese wurden dann wie In Beispiel 13 mit den gleichen Farbstoffen gefärbt. Dabei ergab sich, daß sie mit jedem sauren, basischen und Dispersionsfarbstoff tief gefärbt wurden.

Beispiel 18

Ein pulverförmiges Produkt (A) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,3% und einem Pfropfverhältnis von 4,7% wurde In der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln 4 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln und anstelle der 8 Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure verwendet wurden.

Ferner wurde in der gleichen Welse wie In Beispiel 13 ein weiteres pulverförmiges Produkt (B) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6,0% und einem Pfropfverhältnis von 2,0% hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln 4 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyridln, 4 Teile Styrol und 4 Teile Acrylsäure gleichzeitig zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 4 Stunden umgesetzt, ohne daß später Acrylsäure zugegeben wurde. Die erhaltenen pulverförmlgen Produkte (A) und (B) wurden In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 zu Feinfolien verformt und wie In Beispiel 13 mit den gleichen Farbstoffen gefärbt. Dabei ergab sich, daß die aus (A) nach der Erfindung hergestellten Feinfolien mit sämtlichen sauren Farbstoffen klar und tief gefärbt wurden, während die aus (B) hergestellten Felnfollen sowohl Im Hinblick auf die Tiefe als auf die Klarheit denjenigen, die aus (A) hergestellt waren, wesentlich unterlegen waren. Jedoch wurden mit den Dispersions- und

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basischen Farbstoffen die aus (A) und (B) hergestellten Feinfolien im gleichen AusmaS tief gefärbt·

Beispiel 19

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,5% und einem Pfropfverhältnis von 6,1% wurde In der gleichen Welse wie In Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln 8 Teile 4-Vlnylpyrldln und anstelle der 8 Teile Acrylsäure 2 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden» Die aus diesem Produkt hergestellten Feinfollen wurden mit den sauren Farbstoffen extrem tief und mit den Dispersions- und basischen Farbstoffen tief gefärbt.

Beispiel 20

100 Teile pulverförmiges kristallines Polypropylen (F.R. - 5,2) und 2 Teile Olstearoylperoxyd wurden unter RUhren In Abwesenheit eines Lösungsmittels vermischt und auf 85° C erhitzt. Hierzu wurden 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln gegeben und zwei Stunden unter Stickstoff der Umsetzung unterworfen. Sodann wurden 8 Teile Acrylsäure zugefügt und weitere 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden hierauf entfernt, Indem der Druck des Systems unterhalb 5 mm Hg gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 14,1% und einem Pfropfverhältnis von 9,6% erhalten.

Aus diesem Produkt und aus dem durch Extraktion erhaltenen Produkt In derselben Weise wie In Beispiel 1 hergestellte Folien wurden mit allen sauren Farbstoffen extrem tief gefärbt. Sie wurden auch mit den DIsperslons- und den basischen Farbstoffen tief gefärbt.

Beispiel 21

Ein Pfropfprodukt wurde In der gleichen Welse wie in Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Mengen von 2-Methyl-5-vlnylpyridln (MVP) und Acrylsäure (AAc) sowie die Zeitintervalle der Zugabe

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in der in der nachstehenden Tabelle gezeigten Welse variiert wurden. Aus den Gemischen wurden In derselben Welse wie In Beispiel 1 Feinfolien hergestellt und bei den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 13 auf ihre Färbbarkelt gegenüber Farbstoffen untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben.

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	Base I Farbstoff	Menge Mol ver teile) hältnis	0,6 1	Zeitinter vall der Zu gabe (Minu ten)	Tabelle 9	Schein bares Pfropf verhält nis (%)	Pfropf verhält nis (%)	Färbbarkelt mit sauren Farbstoffen	nach der Extraktion
	MVP AAc	40 40	1,1 1	0	Umwandlungs geschwind Ig- kelt der Mono meren In die Polymere (%)	3,7	2,2	vor der Extraktion	0
	N	8 4	1,7 1	0	4,5	4,8	2,5	0	0
	m	30 10	0,9 1	10	40,3	15,6	6,1	0	0
co ö	R	15 10	ItI 1	120	39,6	15,6	13,3	>3	>3
to CD -J	M	8 4		120	62,9	7,2	3,0	>3	3-
		_.	■nicht gefärbt ■ schwach gefärbt • mäSlg gefärbt - tief gefärbt	60,8			3
OO co



Färbbarkelten: 0 1 2 3

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß im Falle des gleichzeitigen Aufpfropfens (wobei das Zeitintervall der Zugabe null ist) oder eines kleineren Zeltintervalls der Zugabe das Pfropfverhältnis niedriger und die Färbbarkelt auch schlechter ist· Dies scheint darauf zurUckzufUhren zu sein, daß zwischen dem basischen Monomeren und dem sauren Monomeren ein Salz gebildet wird, welches In dem wäßrigen Medium In Lösung geht oder zu Ionen dissoziiert und dadurch eine niedere Polymerisationswirksamkeit ergibt, so daß die Polymer I sat lon nicht so stark stattfindet.

Beispiel 22

Aus einem pulverförmlgen Produkt, das In der gleichen Welse wie In Beispiel 13 hergestellt worden war mit der Ausnahme, daß anstelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln 4 Teile 2-Methyl-5-vlnylpyrldln und 1,8 Teile Styrol und anstelle der 8 Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure und 1,8 Teile Styrol eingesetzt wurden, Feinfolien hergestellt.

Diese Feinfolien wurden mit den sauren Farbstoffen, verglichen zu Feinfolien, die aus einem pulverförmlgen Produkt, das durch gleichzeitige Zugabe und Vermischung der Jeweiligen Mengen der oben genannten Monomeren und durch anschließende 4-stUndlge Umsetzung erhalten worden war, hergestellt wurden, tief gefärbt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung färbbarer Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vlnylmonomeres mit mindestens einem basischen Stickstoffatom mit einem Polyolefin soweit pfropfcopolymerlslert wird, daß mehr als die Hälfte des Vinyl monomeren In dem gebildeten Pfropfcopolymeren enthalten ist und daß dieses dann mit einer sauren Verbindung umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfcopolymerlslerte Polymere In dem Pfropfcopolymerlsatlonssystem vorI legt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung kein Vlnylradlkal enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung ein Vinylradikal enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung in der Welse umgesetzt wird, daß sie gleichfalls pfropfcopolymerislert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Vlnylmonomere mit mindestens einem basischen Stickstoffatom Pyrldln, 4-Vlnylpyrldln, 2-MethyI-5-vinylpyridin, Propenylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vlnylplperidon, eine Verbindung, die einen Substltuenten, der die Vlnylgruppe enthält, In einem Irnidazol-, Oxazol-, Pyrrol-oder Trlazinrlng besitzt, N,N-Diäthylamlnoäthylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamld und Amlnostyrol bzw. ein Gemisch aus diesen Stoffen darstellt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerlsatlon eines Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom mit dem Polyolefin In Gegenwart eines Radikal-Initiators mit mindestens einem höheren geradkettlgen Alkylradlkal, das 5 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerlsatlon eines Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom mit dem Polyolefin In Gegenwart eines Radlkal-Inltlators und In einer wäSrlgen Dispersion des Polyolefins durchgeführt wird.

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