DE1936457A1 - Verfahren zur Herstellung von Formgegenstaenden aus mit Amidovinylverbindungen gepfropften aromatischen Polyestern - Google Patents

Description

FATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING, W. NIEMANN 1936457

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT * MÖNCHEN , HAMBURG TELEFON: 555476 ' 8000 MÖN CH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEtO

17. Juli 1969 W. H 380/69 - Ko/B

Kurashiki Rayon Co», Ltd, Kurashiki City, Japan

Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus mit Amidovinylverbindungen gepfropften aromatischen Polyestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur,Herstellung von Pormgegenständen, insbesondere Fasern und Folien aus aromatischen-Polyestern von ausgezeichneten Eigenschaften, die mit Amidoviny!verbindungen gepfropft sind«

Aromatische Polyesterfasern, beispielsweise PoIyäthylenterephthalatfasern, besitzen ausgezeichnete Fasereigenschaften, beispielsweise hohe Zähigkeit, thermische Stabilität, Dimensionsstabilität, Lichtechtheit, Lösungs— mittelbeständigkeit und dergl». Jedoch zeigen sie gleichzeitig eine Anzahl von Nachteilen, wie niedrige Färbbarkeit und Feuchtigkeitsabsorption, leichte Ansammlung von statischer Aufladung, schlechte Schmutzbeständigkeit und schlechte Haftfähigkeit mit Kautschuk und anderen Kunststoffen, Verschiedene Versuche zur Verbesserung dieser Nachteile wurden unternommen, jedoch bisher keine in allen Gesichtspunkten zufriedenstellende Verbesserung erhalten, da bei einigen derartigen Versuchen sich ein ernsthafter Verlust von günstigen Fasereigenschaften einstellte und einige keine dauernde oder permanente Verbesserungswirkung ergaben.

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Run wurde festgestellt, daß, wenn ein Pormgegenstand aus aromatischen Polyestern mit mindestens einer Auidovinylverbindung pfropfpolymerisiert wird, indem der Form· gegenstand in Kontakt mit einem die Amidοvinylverbindung enthaltenden apesifIschen Lösungsaittel erhitzt wird, ein Formgegenetand aus aromatischem Polyester mit Verbesserung der vorstehend aufgeführten Mängel erhalten wird. Dieses Produkt behält weiterhin praktisch die τοη Haus aus gegebenen günstigen Eigenschaften bei· Die spezifischen Lösungsmittel werden später aufgeführt. Die gemäß der Erfindung durchgeführte Pfropfpolymerisation erfordert keine Zugabe eines Katalysators. Trotzdem verläuft die Pfropfpolymerisation mit einem hohen Ausmaß der Pfropfung und einer hohen Pfropfwirksamkeit. Die Ausdrucke "AusmaO der Pfropfung" und "Pfropfwirksamkeit" geben die durch die nachfolgenden Gleichungen aufgeführten Werte an*

Gewloht des gepfropften Formgegenstandes - Gewicht des als Ausgangs-

Auamaß der Pfropfung (#) * material eingesetzten Formaegenetandes χ

Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Formgegenstandes

Gewloht des pfropfpolymerisierten Pfropfwirksamkeit (^) ■ Monomeren χ 100

Gesamtgewicht des polymerleierten Monomeren

Has " Gewicht des gepfropften Formgegenstandes " wird auf folgende Welse bestimmt* Der durch Pfropfpolymerisation erhaltene Formgegenatand wird in Wasser von Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60⁰C eingetaucht und' das System wird 24 Stunden gerührt· Dadurch werden die Homopolymeren der Amidovinylverbindung gelöst und durch Filtration entfernt. Der verbliebene geformte Gegenstand

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wird getrocknet und dessen Gewicht bestlaut.

üblicherweise wird eine Bestrahlung mit ionisierender Strahlung oder die Anwesenheit eine« Katalysators, wie Bensoylperoxyd, Kaliumpersulfat, Cerealzeη und dergl·, als wesentlich für die Pfropfung τοη Vinylmonomeren auf Foragegenatände betrachtet. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 894 395 ein Verfahren beschrieben, bei dem geformte Polyester einer ionisierenden Bestrahlung τοη hoher Energie auegesetst werden, während sie mit einer wäßrigen Lösung τοη Amidovinylverbindungen in Berührung stehen, um die Aasidovinylverbindung auf das geformte Polymere aufzupfropfen. Bei einer derartigen Bestrahlung besteht jedoch eine neigung sur Spaltung der Hauptketten des Polymeren aufgrund der hohen Strahlungeenergie) und infolgedessen tritt unTermeidlioh eiiie Verechlechterung der mechanischen Eigenschaften der Formgegenstände auf· Weiterhin besteht dabei eine beträchtliche Wahrscheinlichkeit, daß die Formgegenetände durch chemische, durch die Bestrahlung eingeleitete Umeetsungen nachteilig Terfärbt werden. Falle ein Katalysator angewandt wird, ist die Zugabe eines Polymer!eationshemmstoffes und die Entfernung des Katalysators nach dem PolymerleatlonsTerfahren erforderlich. Auch die Spurenmengen des in den Formgegenständen Terbliebenen Katalysators, die unmöglich su entfernen sind, können eine Verfärbung der Produkte verursachen« In eindeutigem Gegensats hiersu let gemäß der Erfindung eine Bestrahlung mit ionisierender Strahlung oder die Zugabe τοη Katalysatoren nicht notwendig, ao daß das vorliegende Verfahren vollständig frei von den vorstehend aufgeführten .lachteilen ist.

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Dir Hauptaufgabt der Erfindung besteht in einem Verfahren «ur Herstellung τοπ Formgegenständen au« gepfropften aromatischen Polyestern mit auegeseichneten Eigenschaften» indem mindestene eine Amidovinylverbindung auf einen Formgegenetand aue aromatischem. Polyester mit hohem Pfropfungeauemafi und hoher Pfropfwirkeamkeit aufgepfropft wird, ohne daß ionisierende Strahlung oder Katalysatoren angewandt werden mtleaen· Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben eich aus der naohfolgenden Beschreibung.

. Das erfindungsgemäße Verfahren sur Herstellung τοη

™ Formgegenatänden aus mit Amidoviny!verbindungen gepfropften aromatischen Polyestern besteht darin, daß ein Formgegenetand aus aromatischen Polyestern bei Temperaturen von 60 bis 150% während er in Berührung Bit eine« mindestens eine Amidovinylverbindung enthaltenden Lösungsmittel steht, erhitst wird« wobei das Lösungsmittel so gewählt wird, daß die Löslichkeit der Amidovinylverbindung darin O₉1 bis 50 g je 100 com bei 45⁰C beträgt und das Auemaß der Quellung des Formgegenetande· hiermit 0,5 bis 20* bei 60¹C beträgt.

Unter "Quellungsausmafi" wird das Verhältnis der Menge der Luaungsmittelabsorption su dem (tawioht des Formgegenk standee verstanden« bestimmt, wenn der Formgegenstand mit dem Lösungsmittel bis sum Quellungsgleichgewiohtspunkt gequollen ist, angegeben als Prozent« Sämtliche Lösungsmittel« die hinsichtlioh der Anfordernisse der Löslichkeit und/oder des Quellungaausmaßee versagen, ergeben kein Endprodukt entsprechend den Aufgaben der Erfindung. Sie optimale Löslichkeit liegt swisehen 0,5 und 30 g/100 com und der optimale Quellungegrad liegt swiaohea 3 und 153* bei den angegebenen Temperaturen.

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Spezifische Beispiele für derartige Lösungsmittel, die sowohl die Anfordernisae der Löslichkeit als auch des QuellungsausniaÖes erfüllen, umfassen Bensol„ Toluol, Xylol» Tetr&hydronaphthalin, Äthylacetat, n-Heptan, n-Hexan und n»Oetan. Bs ist auch möglich, mehrere Lösungsmittel unter Bildung einea Misöhlöaungsmittela, welches zur Anwendung als Mischlöaungsmlttel geeignet ißt, su vermischen, bei dem die beiden Anforderndsse de« Quellungsgradsa und der Löslichkeit innerhalb der speziell bevorzugten Borelohe liegen. Beispielsweise durch Vermischen eines Lösungsmittels, das di© Anfordernd sse der Löslichkeit und des Quellungsausmaßss erfüllt» dessen Löslichkeit Jedoch nahe der unteren Srense liegt, wie ζ.Be bei n-Heptan» mit einem Lösungsmittel» dessen Quellungsausaaß nahe der oberen Grenze liegt, wie fetrachloräthan, in einem geeigneten Mleohverhältnia können Mischlöaungßmittel gebildet werden, bei denen die beiden Anforderniase innerhalb der bevorzugten Bereiche liegen· Weiterhin igt ea auch möglich, ein Läsungemittel, welches Iceine der beiden Anfordernisse erfüllt» wie ζ·Β. Wasser, mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel zu vermischen und dadurch ein verwendungsfähiges Lösungsmittel zu erhalten. Binig© Beispiel® für derartige Miaohlösuiagsniittel seien nachfolgend aufgeführt? n-Heptan-Tatrachloräthan, n-Hexan-Tetrachioräthan» Benzol-IJetrachloräthaii, Toluol-Tetrachloräthan, JCylol-TetraGhlorätkan, Benzol-lioian, Waaaer-Dioxan_s Methanol-Chloroform und dsrgl.» Ob ein Löaungeaittel die beiden Anfordernisss erfüllt ode? nicht, läßt sich leicht durch einen einfachen vorläufigen Versuch bestimmen. Von den vorstehend aufgeführtem Lösungsmitteln werden Bensol und Toluol am stärksten bevor äugt.

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Zu Beäugezwecken wurden die Löslichkeit der Aaldovinylverbindung in den verschiedenen Lösungsmitteln und das Quellungsausmaß dee SOriagegenetandea innerhalb der Lösungsmittel unter den nachfolgend auf geführten Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Busanuaen mit dem erhaltenen Ffropfungeauemaß und der Pfropfungewirksamkeit bei der Pfropfpolymerisation unter Anwendung der jeweiligen Lösungsmittel aufgeführt· Me bei den Versuchen eingesetzten geformten aromatischen Polyester bestanden jeweils aus 0*1 g Polyäthylenterephthalatfasem von 1,43 Denier mit einer Trockensähigkeit von 5»2 gAtenier, während die angewandte Amidovinylverbindung aus Acrylamid bestand» Die Probefaser wurde in 100 ecm dea mit Acrylamid gesättigten Lösungsmittels bei 60⁰Q während. 2 Stunden eingetaucht, abgenommen und mit einer Flüasigkeitaaufnahme von 1 ecm auf 9O¹⁵C während 4 Stunden erhitzt.

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Lösungsmittel (ecm)	Lös lich keit bei 45«Π (g/iOOeOK)	QUSl- lungs- ausaaß bsi	Pfrop- fungs- ausmae	Pfropf- wirksasH kelt
Bsnsol (100)	1,5	5	34	95
Bensol (90) + Tetrachloräthan (10)	2	7	28	90
Toluol (100)	1,5	6	20	87
Toluol (90) φ Zs trachlerathan(10)	1,7	8	17	85
n-Heptaa (80) + Te trachlorfitkan(20)	7	9	9	75
n-Rsptau (70) ♦ Tetrachloräthan(30)	40	12	8	70
n-Heptan (50) + Te traciiloräthan( 50)	60	15	0,2	30
TetracsÄlorfithan (100)	>100	17	2	7
Äthanol (75) + Aasisenslurs(25)	3100	3	1	5
Wasser (fOO)	>100	0,1	0	0

Wie aioh aus den rorstehenden Ergebnissen deutlieh

ergeben sich bsi Löntungsmiiteln_e we loh· sowohl die Löslichkeit als auoh das QusllungsaueaaB innerhalb der angegebenen Bereichs gsuaß dsr Srfindung ssigsn, stets hohe PfropfungsaueaaSe und hohe Pfropfungawirkssjskelten. Sfistliohs Lusungsaittol. die eins oder beide Anfordsrniss« jsdooh nicht srftaisn₉ ergeben lediglich sohleoht« Pfropfungsausaa&e und niedrige Pfropfungswirksaakeit. Weiterhin läßt sich srsehsn, daß das Pfropfungsaussjaß und dis Pfropfungswirksaiiksit, welche bei Anwendung der aufgeführten Lösungsmittel erhalten werden, unerwartet hoch sind. Ss läßt sieh hierau unmittelbar

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aufgrund einer einfachen Berechnung »eigen, daß, fall· die Aorylamidkonsantration in der in die Probefaeer absorbierten Acrylauidlösung und die Löeungeaufnahat an der Oberfläche der Probefaseer identisch sur AerylamlA-konsentratioh in den Bad vor der Eintauchung der Probefaeer sind, derartig hohe Pfropf ausaaBe und Pfropfwirk keiten, wie sie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich sind, nicht erhalten werden können· Dieses Überraschend hohe PfropfungsaueaaQ und die überrasohend hohe PfropfungswirksazBkeit werden vermutlich aufgrund der Erseheinung erritlt, daß« bezogen auf die spesiellen Eigenschaften der aufgeführten Lösungsmittel, die Aorylamidkonsentrationen in der von der Probefaser absorbierten Lösung und an der Oberfläche der Faser aufgenommenen Lösung höher sind, ale in der Lösung la Bad· Tatsächlich ' läßt sich bestätigen, daß nach der Eintauehung und Abnahme der Faser dls AcrylamidkonEsntration in dsp Bad gegenüber denjenigen Wert vor der FasereJntauohung verringert wird· Jedoch können derartig wertvolle und unerwartete Ergebnisse nicht erhalten werden, wenn irgendwelche Lösungsmittel verwendet werden, die eines oder beide der vorstehend aufgeführten erfindungsgentBen Anfordernisse nicht erfüllen·

Zu den die Ausgangsformgegenstinds gealB der Erfindung bildenden aromatischen Polyestern gehören hookmolekulare Polyester, welche durch Polykondensation von a s w· eiykolen und arocatlschen Blcarboneluren oder de: niedrigen Alkylestern als HauptreaktionetellnehSMirm erhalten wurden, Polyester, bei denen sin kleinerer Anteil eines dritten Bestandteils, beispielsweise) p-Bjdroxybenzoesäure. Pentaerythrit oder dergl·, gleioasei tig kondensiert wurde, und bestimmte anders

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folgend aufgeführte Polymere· Zu diesen Polymeren gehören Polyester, welche bei der Herstellung der erstaufgeführten hochmolekularen aromatischen Polyester zusammen mit den Hauptbestandteilen eine kleinere Menge einer Verbindung,, welche mindestens eine nicht-aromatische Kohlenatoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine weitere nicht-aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppalbindung konjugiert su der ersten Bindung, beispielsweise >

• * ' ' ■ ■ ■■'"■- säure

-CaC-CaC-, und auch mindestens ein eine Carbon/esterbindung bildender Rest, beispielsweise Dimethylmucon- ■ säure, cqkondensiert wurde oder eine mindestens eine nioht-aromatlacha Kohlenstoff-Kohlenstofi-Doppelbindung und eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, die hiermit konjugiert ist, d.h. -CvC-CkQ , enthaltende Verbindung und.mindestens ein eine Carboneäureeaterbindung bildender Rest, beispielsweise Itaconsäure^ookondensiert wurden·

Mit dem. Ausdruck ⁿ loriagegenstand" werden fasern, Pollen, filme und dergl. umfasst.

.,„. -. Die Fasern können gewlinschtenf all β wärmebehandelt oder.gekräuselt sein, bevor sie dem vorliegenden Verfahren unterworfen werden. Sie können in Irgendeiner Form, beispielsweise ale. Stapelfaser , fäden, Stränge, Garn, Webstüoke und dergl·, vorliegen·

Diet auf zupfropfenden Aaidoviny !verbindungen sind aliphatioche ungesättigte Verbindungen mit einer Anidgruppe, die. durch eine allgemeine Formel

! » C(R¹>COH(R%

wiedergegeben werden, worin R ein Wasserstoffate« oder eine .Alkylgruppe. mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und R »ein Wasserstoff a tora, eine Alkyl gruppe mit nicht

sehr als 4 Kohlenstoff atosen, ein· Methylolgruppe, Cyanoäthylgruppe oder Aeetylgruppe bedeuten» .

, Als spe»iflach· Beispiel· seien aufgeführt Acrylaaid, Methacrylamid, I-Isopropylacrylaroid, H-tert,-Euty1acty1amid, I-Methylacrylamid und K-Kethylolacrylamid. ;:.-

Derartige Amidovinylverbindungen können entweder ale solche oder als Gemischeverwendet werden oder können auch mit anderen pelymerisierbaren Honoaeren vermischt werden. Mit dem Ausdruck ⁿ ander· polyaierieierbare Monoeere" werden radikalisch polymerisierbar· Honomere bezeichnet und hierzu gehören s«B·- Kethylaiethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril and* Acryl säur··

Die Konzentration der Amidovlnylverbindung in der spezifischen Lösungsmittellösung, worin der Formgegenatand eingetaucht wird, 1st nicht kritisch,, jedoch ist es normalerweise günstig, wenn die Konzentration mindestens 0,1 g/100 ecm beträgt. Bei loneantratlonen unterhalb dieses Wertes ist die absolute Menge der Amido-Tinylverbindung, die in den Formgagenstand und auf dessen Oberflächen absorbiert werden soll, zu gering, um min zufriedeneteilend gepfropftes Produkt bu ergeben. Die geeignete Konzentration läßt sich in jedea Fall in Abhängigkeit von dea gewünschten Pfropfungsgrad bestimmen. ^ loraalerweise werden Sättlgungekonsentratlonen angewandt, jedoch sind höher· Gehalte an der Aeidovinylverbindung •benfallemöglich· Das bedeutet, daß, weil die Aaidovinylverbindung in dem auf geführten Lösungsmittel selektiv In dem Pormgegenetand *ua aromatischem Polyester abeorbiert wird und gleichfalls auf d*r Oberflach· de«selben aufgenommen wird, wie bereits ausgeführt, aehr al* die : Sättigungamenge der Amidovinylverbindung in de« Bad aus

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den spezifischen Lueungsmlttel enthalten sein kann· In diesen Tall ist nicht die ge cam te AaidoTinylverblndung gelöst, sondern der Überschuß der Verbindung bildet ein SuspsnsionBeystem zusammen mit dem Löeungemittel·

£s wurde festgestellt, daß die Erhltsungstemperatur des Forsgegenstandes, um die gewünschte Pfropfpolyaerisation nt erreichen, günstigervelse ie Bereich τοη 60 bis 15(W liegt· Bei Temperaturen unterhalb 6O⁸C läuft die Pfropfpolymerisation kaua ab· Hingegen kann bei Temperaturen hfflier als.150% ein« nachteilige aehenraaktion, beispielsweise Vernetzung der gepfropften AeidoYinylrerblndungsketten stattfinden, und weiterhin seigt sich eine lelgung sur Verschleohterung der physikalischen Eigen-Schäften des Produktes« Der besonders bevorzugte Temperaturbereich betragt 70 bis 120«C.

Sie sur Pfropfpolynerieation erforderliche Zelt kann in gewüneohter Weis« ie Bereich τοη einigen Minuten bis su W und einigen Standen in Abhängigkeit τοη de« gewünschten Pfropfungeaussaß gewählt werden, jedoch ist se ie allgemeinen ausreichend, die Pfropf polymerisation wahrend 50 Minuten bis su 5 Stunden auszuführen· Da die Wirksamkeit der Pfropfpolymerisation hoch ist, ist die Polymeriaationeselt kurz.

nachfolgend werden einige Ausführungsformen des τον-liegenden Terfahrens erläutert·

Eins· AusfUhrungsforn der vorliegenden Erfindung besteht darin, daB «in Pormgegenstand aus des aromatischem Polyester in einea Bad des epesifiechen Lösungeeittele •ingetauoht wird« welches mindestens eine AmidoTinylverbinAung enthält und welches bei 5 bis 60T gehalten wird, wodurch das erstere jait dem Lösungsmittel quillt, worauf das gequollene Material aus dem Bad abgenommen wird und

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«of 60 bis 150*C «rhiist wird, während 1 fei· 20 ooa d·· dt« AaidOTinylTOrblndung enthaltenden Lü~aungsaitt«l· jt 1 g dee Foragegenetande· noch in den Material beibehalten werden.

Di· Stoaperatur des Bad·«· worin der foragagenstand •lnsutaueh«n ist* wird günstiger*·!·· innerhalb de· roratühend aufgeführten Bereiche« gewählt · Teeperatüren an der höheren Seite innerhalb diese· Bereiche·» d.h. solche nah· bei 60"C, sind brauchbar eur Erhöhung der Quellung·- geechwindigkslt de· Fomgegenstand·· · Wenn der Wert Jedooh 60⁰C Übersteigt» findet gleichseitig ein· unerwünscht· Polymerisation der AaidoTinylYerbindusg atatt. illgeaein auBgedrüokt» iet ·· günstig, den ?orngeg«natand in de« Bad eingetaucht su belassen« bis er Yollatändig gequollen let, d.h. bia das Qu«llung»gl«iohg«wioht erreicht ist. Di« hierfür erforderliche Zeit ItSt sich «Infaoli durch «inen einfachen yorrermioh feststellen· loraalerw·!·· beträgt eie 1 Stunde bis su einigen Stunden bei 60¹¹C. Selbstverständlich ist es auch auglich, da· Verfahren ohne ein· ▼ollständig· Quellung durohsuführen»

la 1st sshr wirksam für die Herstellung eines Endprodukt·· Ton hoher Qualität, dl« Pfropfpolymerisation nach der Abnaha· des gequollenen Materials aus dea Bad einzuleiten, während das Material noch 1 bis 20 com der LlSsung der AeidoTinylverbindung in de» Losungaaittel ]· 1 ι foragegenetand enthält.

B«i «iner weiteren AusfOhrungefora der Erfindung wird der Ioragegenstand aua aroaatlsohsa Polyester in •in Bai au· elnea aindeetea· ·1η« AaidoTinylTerbindung enthaltenden epeiifiechen Lösungeaittel eingetaucht und das Syetea auf 60 bla 1$0"C, so wie es 1st, erhitzt. Da· angewandt· BadToluaen beträgt 20 bl· 2000 ooa Je 1 g Toragegenetand·

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Normalerweise wird ein hoher Pfropfungsgr&d.erhalten _p wenn ein großes Volumen dee Bades verwendet wird, während eine hohe Pfropfungswirksamkeit bei einem kleinen Badvolumen erhalten wird· Xn Anbetracht der entgegengesetzten awei Faktoren beträgt das Kur Herstellung von zufriedenstellenden Produkten geeignete Badvolumen, wie vorstehend aufgeführt, 20 bis 2000 com je 1 g des Formgegenstandes, wobei der optimale Bereich 50 bis 500 oea beträgt·

Gemäß der Erfindung und deren vorstehend erläuternden Ausführungsformen können die Amidovinylverbindungen leicht auf die Formgegenstände aus aromatischen Polyestern mit hohem Pfropfungegrad im Bereich von 10£ bis zu etwa 5056 und wesentlich mehr, wie 8054, aufgepfropft werden«, Infolgedessen können die dem als Auegangematerial dienenden Formgegenstand aus aromatischen Polyestern anhaftenden Mängel bemerkenswert verbessert werden·

Für den Fall einer faser könnenbeispielsweise folgende Verbesaerungen erhalten werdent.-Di· geaÄi der Erfindung erhaltenen gepfropft*» aromatischen Polyesterfasern behalten praktisch die günstigen Eigenschaften der Ausgangspolyesterfasern bei und «eigen Feuchtigkeit»» absorptionen nahe denjenigen von laturfasernsowie hohe Beständigkeit gegenüber Ansammlung von statischen Ladungen und Ansammlung von Ttrsehmutsung. Weiterhin neigen sie gute Farbentwioklusgefig*nsch*f.ten und Farbstoffabsorption, wenn sie mit kationisch·]! Farbstoffen gefärbt werden. Die aufgefärbten Farbstoffe seigten gute Wascheehthelten. InsbeeoMert «eigen m&oh die Polyester» bei denen eine kleinere Menge eines dritten Bestandteils, beispielsweise die vorstefe«M aufgeführt· Muconeäiar· oder Itaeoneäure, eokondeneiert wtardej eine bemerkenswert

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verbesserte Liohteohtheit der aufgefärbten farbstoff·· Soiait «eigen die gemäS der Erfindung erhältlichen fasern nicht nur YerschieieBS wertvoll· Eigensohafton für Bekleidungsswecke» sondern auch höh· Bignung für Xndustriefaeers» wie Reifenoords. Während näsüeh di· üblichen Polyester für K«ifeneords ein· Ieooyanath·-» handlang ausser einer RfL-Behanälung (Behandlung »it Besorein-Fonsalia«Xiat*z) Vor ihr«r Haftung an Kautschuk erforderlich aaohen, «eigen die geaäS den Torliegendea Verfahren hergestellten Fasern eine starke Haftung sä Xautschuk lediglich nach einer Rf It-Behandlung·

lachfolgend wird die Erfindung anhand toa Arbeitebeispielen erläutert·

Beispiel 1

1 g einer Polyesterfaser» deren Sinfaden eine Stärke Ton 1,3DtIHe*, ein· $xookenf«stigkeit von 7 g und eine froekendehnuiig von 35Ji hatt« und die durch Sohaelsspinne&t Streoken uaä WinMbehandlung eines duroh Polykondensatioxt von Ithylenglarkol ait terephthalsäure gebildeten Polyesters erhalten worden war» wurde in too cob einer »it Acrylamid gesättigten BensollBsung ▼on 6CW während 2 Stund·» eingetaucht· Die Löslichkeit des Aorylaaids in Bensol »«trägt 1.5 g/100 cc» bei 45*C und das QuelluagsaitsMsJ deae faser beträgt 5* bei 6O^-C. Sie gequollene faser wurde abgenoaaen» geringfügig abgeojuetseht, bis ei« Ton der fas«? aufg«noKB«n· Flüssigkeit auf j eem/i g der faser T*r7ingert war und dann auf 80*c während 3 Stunden in Stiekstiiffataosphir· erhitst·

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AnsehlleBend wurde dl· faser durch Methanol gesogen» na da« niehtumgeeetate AoryläaldaeaeBere su lösen und tob der faser su entfernen· Bum ward· di· faser getrocknet und anschließend daa Aerylaml&hoaopolyBere hieraoa ait «umi Wasser von 50*C vlQirend 24 Stunden extrahiert· Bann wurde die Faser la Takuua über Baeht bei (SO^-C getrocknet· Dadurch werde eise Bit Acrylamid gepfropft« Polyesterfaser Bit eines Pfropfungsgrad τοη 16£ bei eiaer Pfropfwirksaakelt von 90* erhalten. Sie rettohtigkeitsaufnahae dieser cepfropften faser in Staadard-Ataosphare (20⁰C ,»relative feuohtigkeit 65t ) betrug 4 «5 £ und die Wasserabeorptioa 50?*· Ba die feuehtigkeltsaufnahBe und die Wasserabsorption der Ausgangsfaser unter Identischen Bedingungen 0,2$$t bsw· 1?£ betrugen, wurden die hydrophilen Slgensohaften der erhaltenen gepfropften faser bemerkenswert verbessert· Ber Sinfaden aus dea Produkt hatte eine Stärke von 1_V7 Benier« eine froQkenfestigkeit von 6,3 g und eine Troekendehnung Von

Beispiel 2

Blne gepfropfte faser wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoefc wurde die PfropfUBsetsung während 4 Stunden bei 90*! durchgeführt. Ber erhaltene Pfropfungsgrat betrug 34* und die Pfropfwlrksaakelt 95*.

Bis gepfropfte faser seigte «ine ausgeseiehnete färbbarkelt bei «er färbung alt elnea katlonisohen färbstoff unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen. Hingegen seigte die als Ausgangsaaterial dienende PoIyftthylenterephthalatfaser kaua Irgendeine färbbarkelt unter identischen Bedingungen· Dadurch selgt aleh, dal bei der gepfropften faser die farbetoffafflnltät

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drastisch Terbeestrt war· Si· Ergebnisse sind in Tabelle I sueamMzagefasst·

gärbungsbedinirangen

Farbstoff* Beorlen Blwe 5ö CCI. Basic Blue-3) Dispersionsmittel A (bestehend hauptsächlich aus Ratriiadod«oyl«ulfat)

BiepersioiiMdLttel B

(PolyoxyalkylenalkylMther)

98⁰C

120 Minuten Laugungebedingungem Diapersionamittel B BadTerhältnias 50*1 Bad temperatur* 60⁰C

50 Hinuten 5* ftufiufärbendea Material

2,5 ?έ äee SU färbenden Materials

des BU färbenden Materials

1 g/1

gabelle I gepfropft« faser

Ausgsngs-

fassr

Farbsohattiertrag ^1J (l/S)

ascheolrföeit (bestiaat ««roa da· Aus-> ■ai der Verfärbung) H»4

Klasse 4 - 5

Hasse 3-4

1) Die farbsohattier«ng wurde aus der Kubelka-Nank·-

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berechnet, worin r die Durehlässlgkeltereflextanfc bei der Wellenlänge der maximalen Absorption ist.

2) Die Waschechtheit wurde entsprechend JIS L-1045-1959 MC-Nr· 2 naoh folgendem Verfahren bestimmt«

Ein* gefärbte, zwischen weifle Tücher aus VinyXon (Polyvinylalkoholfaeer) und Vonn«l ( Produkt der Mitsubishi Rayon Co.) gelegte Probe wurde mit Waschwaseer, welches reine Seife (Marseille-Seife) enthielt, entsprechend dem Torgeechriebeneii Verfahren behandelt· lach dem Waschen und !Trocknen wurde die Verfärbung der Probe iind der weißen Tücher hinsichtlich der Tönung mit den Standard-Farbindex sur Baatiaaung dar Klassifisierung verglichen·

Beiapi»! 3

Beispiel 2 wurde wiederholt» jedoch Benzol als Lösungsmittel duroh Toluol eraetet und 10Og der Ausgangefaeer eingesetzt· Der erhalten· Pfropfungsgrad betrug 20£ und die Pfropfwirksaak«it 67^·

Dies· gepfropft· Fae·* wurde iu «inen Trikot-Suoh gewirkt und dessen antistatlseh· Eigenschaften beatinmt. Der elektrische Widerstand betrug 2 χ 10³ Ohm bei 100 Volt. Hinsichtlich der Elektrifizierung im elektrostatischen Feld betrug die Ladung 5 Millivolt und die Halbwertszeit 1 Sekunde·

Das aus der als Ausgangcaunterial dienenden PoIyäthyltnterephthalatfastr gewirkt· Trikot hatt· tinen elektrischen Widerstand von ni«ht weniger als 2 χ 10 Ohm, eine statisch· Ladung von 57 Millivolt und eine Halbwertszeit von nicht weniger al· 30 Sekunden·

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Soait werden durch die Pfropfung di· *nti»tatischen Eigenschaften der faser drastisch rerbeesert· Sin» bemerkenswerte Verbesserung ward· such hlneiohtlloh der VereohstutsungsbeetSiidigkeit festgestellt·

Beispiel 4

Due Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt» jedoch Acrylamid duroh Ä-Methylclftcrylamld ersstst· Saduroh word« tin« gepfropft· Faser alt einen Ffropfu&g·- grad τοώ t8£ und «iner Pfi'opfungewirkeaMkeit ran 61% erhalten.

Sa· Verfahren nach B#iap,Ltl 1 wurde wiederholt, Jedoch sueätalich 2 cos Rethylwithaorjrlat *u den 100 ecm der geft&ttlgtett Bensolieeung de· Aorylamid* sufeeetst» Daduroh wurde eine gepfropfte Polyesterfaser Bit eine« Pfropfungegrad von 3OJt erhalten· Diaroh eine Infrarotab-Borptlon«ep»fctral«ralyse wurde festgestellt, daß sowohl Aorylaald als auoh Hsthylwithacrylat gepfropft wurden·

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch da· Aerylaald durch Metlmcrylasiä ersetst. Dadurch werde eiae gepfropfte Polyesterfaser alt eine» Pfropfungsgrad Toa 15Jf und einer PfropfungswirksaBkelt τοη 83£ erhalten·

Belepiel ?

Bas Terfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, Jed«eh das Asrylamii durch I-t«rt,-9utylacrjrlaal* ersetst·

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Sadaroh wurde «in· gepfropft· Polyeaterfaaer mit einea Pfropf&ngsgrad tod 17 J* und eiaer Pfropfwirkaaakeit roa

Baiaaial β

Dft« ferfaaraa aaoh Balapial 2 vurda wiederholt, Je« doch daa Toluol dureh eia MieohlSeiuif aalttel an« a-Beptaa-fetvaoaloräthaa (8ι2) «?a«tst· Daduroh wur£« «int !•pfropft« Poly«8tt?faei·? mit ·!&·■ ifropfuafiagrsd τοη und elRer Pfropfwirk»*»k*it ν«» 755* «rhaltea.

Das T»rf«hr«n aaoh Beispiel 2 wur4« vi«d«rholt_v jedoch dm» Toluol dureh «iss MicohlBciugfMdttel aus Xylol-9*tsftoM.orätl»a (Si2) 62»e*tst« Badnreh wtrd* «la· £·- pfropft« BE»ly««t«^fa««7 ait eiaea Sfropfuagagxmd von 15Ji und ataar PfropiViriinusikeit tog 8QjC «raaltaa.

10

t c dar glaleh«a la Beispiel 1 aiagacetstta PoIyäthyl«nt«rephth«lfetflui«r werde la eia Ie»ktioji«f*fä8 taaäat «nid hlersa 10 g Aexylaali «aad 200 coa Beaaol sefeaetst. laoh Ein»la«en τοη Stiokatoff ward· daa EeaktioaaftfKS luftdioht abfeaoliloaaaa aad auf 90"C wtaread 4 Stunden «rhitat· Baea ABkOaIaBe daa Saaktioa*gefl6aa wurde dar Iaaalt la eine groBe Maaga Methaaol gegoaaen. Ba werde kaua ein liedaraaalag τοη Aorylaaldhoaopoly-> aerea feetgeetellt. Saa Gewicht dar f·trockneten Taaar w«rde aeatiaat, um daa Pfropfttatagrad uad dia Pfropfuagawtrkaaakelt featsuetellen. I9aaa wurde dia Paaer einer

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Bxtraktionsstufe während 24 Stunden in wares*. Wasser τοη 5(PC und anschließend einer Vakuumtrocknung bei 60% über lacht unterworfen· Sas Gewicht dor hierdurch getrockneten faser wurde erneut bestirnt« Der Pfropfungsgrad betrug 5OjC und die Pfropfwirksamkait 95?*. Me Feuchtlgktltswitderaufim&e* dieser gepfropften faser betrug in Standarä-Ataosphäre (20"C₉ relative Feuchtigkeit 63*) 7,OJi und die Wasserabeorption betrug 41^* Da die entsprechenden Werte der Ausgangefeser 0,25 £ bsv. 13J* betrugen, seigt sich klar« daß die gepfropfte faser bemerkenswert verbessert« hydrophile Eigenschaften aufwies.

Die gepfropfte faser wurde mit de« in Beispiel 2 angewandten katioxdschen farbstoff unter identsiehen Bedingungen gefärbt· Sie färbte sieh sehr gut und die er» haltene färbungstiefe unÄ Vasehechtheit waren ron der gleichen Huhe« wie in Beispiel 2.

Beispiel 1t

Die Pfropfpolymerisation wurde unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 10, durchgeführt, Jedoch die Pfropfuasctsuttg bei 9QK während 1,5 Stunden unter Aa-* wendung τοη 100 g der Ausgangsfaser durchgeführt · Der erhaltene Pfropfungegrad betrug 20£ und die Pfropfwirksttskeit betrug 93*.

Dl· gepfropfte faser wurde eu eiaesi Trikotgewebe gewirkt, das hineichtiieh seiner anti·tat! aoi^tJt ligensehaften untersucht werde· Ber elektrisahe ViäerstanA bttrug

2 i10⁸ Obm bei 100 ToIt. Bei der Slektrlfisierung im elektrostatischen feld betrag die statische X*4uag

3 «illiTolt und die Halbwerteseit 1 Sekunde. 33a da« aas

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der Ausgange?···? gewirkt· Trikot die in gleicher Weis· gemessen·!! Wert· Ton nicht weniger als 2 χ 10 OhM bsw, 57 Millivolt hsw* nioht weniger als 50 Sekunden hatte, wie bereits in Beiepi·! 3 aufgeführt» seigt sieht daß die gepfropfte Faser bemerkenswert verbesserte antistatisch· Eigenschaft**? besitst. Auch hinsichtlich der Schnutsbeständigkeit seigte die gepfropft· ?a««r bemerkenswerte Terbeseerongen·

Beispiel 12

Bas Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch das Benaol durch «in Mieehlueuiigsaitt«l aus n-Heptan und SetrsohlorMthsn (Volumen 9s1) ersatst· Badurch wurde ein· gepfropfte Faser mit einem Pfropfungsgrad Ton 60# und einer ?fropfungswirksamk«it von 90?ί erhalten»

Beispiel 13

Bas Verfahren nach Beiapi·! 10 wurde wiederholt» jedoch Beneol durch Toluol «reetst* Badurch wurde eise gepfropft· Faser ait einsBi ^fropfungsgrad von Α5Ϊ und »iner Pfropfungswirkssjucsit von 8556 erhalten·

B»ispi»l U

Bas Terfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt» 3·- doch das Acrylamid durch I-HetlgrlolaerylaHid «rsetat* Dmduroh wurde eine gepfropft· Fassr mit «in·» Pfropfun«»- grad Ton 40£ und einer Pfropfungewirkeaiüceit von 88j£ erhalt ea·

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Beispiel IS

Ein dureh Polykondensation von XthTleoglykol und Terephthalsäure erhaltenes Polymeres wurde sehaclsgs·» eponnen, gestreckt und wäreebehandelt, so dafi sieh «In Qarn Ton 250 Denier/48 lüden (7,5 g/Denler) eargab* Tier Stränge die··« Sftrn· wurd· au «isu« R«if*neo7«i g·« ■wirnt, welcher der Ixt Beispiel 10 beechxiebenen Pfropfuseetsung unterworfen wurd«_ff wobei jedooh die Pfropftesperfttur auf 100⁰C gesteigert wurde. Dadurch wurie ein alt AorylaBid gepfropfter Reifencord alt eines Pfropfungegrad Ton 2öj£ uad einer Pfropfvirkaejucelt τοη Θ5 Jt erhalten· Der Cord wurde nit Kautschuk nach einer RK/-Behandlttng gea&B dem elnstufigeB BintauehungsTerfahreii Terbunden· Die erhalten· Hndungsfestigkelt betrug 7 kg/«·², !»estiaMt nafta d·» H-TersuohsTerfahren (J. Byonsr Ind. Rubber World, land 114» S· 213 (1946)).

falls der gleiche Beifeacord ohne PfropfungebehandliuBg mit Kautschuk nach des svelstufigen Sintauohungs-Terfahrea i» MM¹L uai Zsoeysnat Terounden wurde» eetrug die erhaltene Bladungefestigkeit 6,5 kg/ββ²» bestiamt nach dsa gleichen Terfahrea* ■

Dadurch ergibt es sieht ^*⁶ **^{r ei}* Aorylaaid gepfropfte PolyesterreifeBOori« der nach des Torlicgendea Y«rfahren erhalten wmrd*_y eine ausreichend hohe Blndefestigkeit mit Kautschuk leilglleh nach einer einstufigen Bf£F»llntaaehung besltstf ohne d«S die susatsllohe Be« hsndluBg ait !»ooyanat angewandt wird·

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BaiapJal 16

Baa Verfahren nach Beispiel 10 vurda wiederholt, j·- doofc. KueMtftlioh 20 eon Matbylnatliaerylat su dar g·- •avttictan Bansellfiamog da« Aerylaaide ciiftaaatst· Saduroh wurd· «is» Poly«»t*riae«r_e auf dl« sowohl Acrylamid als wteli H#th/l«*tb*oryl*t atufgepfropft wmr«n_f «It · la·« ittoptungmgnA Ton 7Oj6 nod «Iner Pfropfun*ewirk*«*k«it ▼on 80Jt «xlwlt·!!·

BmUvUX 17

farf*hr·» swell Btispi«! 12 wurde wl«d»rholt, J· doofe do· Aox7lajiid dwrah »-ttrt.-BwtylaorylemlÄ «raatst· Dadurch wart· «int jppfsopft· iolyeetturfaeer alt eine» &£rQptmga&tmA toe 3(¥ ubA *ln*r
von eOji «zlifilt·»·

Da« Terfaiuptii aaeh Baispi«! 10 w«vd· wiederholt, ja d©o5i di· JPoljasterfss·? äuroh alnaii biaxial g«eitr«ektaB₉ 0,1 am »tark^n Pely«#4#rfila «ro»tat· BaAurob wsaA* aia· ait Acrylamid ««pfropf*« Poly*at«rfoli* ait «iaaai

5 2·ϋ· aiaar ?*»·» aus ein»a

to«i d·* 3 MeI-Jt 2_t2'
aa dan fr^pbthalaaurebaataadtail wox-dvn wuNUit vobai dia Siafldaa aiaa StMxIw too 1,6 Beal«r₉ «iaa *rook*mf*ati«k«i4 τοη 4*8 g/Bcniar Mil da«

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Strecken und der Wärmebehandlung hatten« wurden In ein Reaktionagafäe eingebracht, welch»* 25 Teile Acrylamid und 475 Teile Bensol enthielt* Durch das Reaktion»- gefäS wurde Stickstoff hei 70⁹C während 20 Minuten geleitet» um die Luft Ib Beaktlonssystea su ersetsen. Sas ReaktlansgefaB wurde dann luftdicht abgeschlossen, in ein war*»* Wasserbad Ton 90⁰C gebracht und bei 90⁸C während 3 Stunden gehalten» AnschlleSend wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und der Inhalt in ein großes Toluaenmethanol gegossen« Mach gründliches Waschen der faser Bit Methanol wurde die Faser in Yakut» über lacht bei 60*C getrocknet. Das Gewicht der trockenen Faser wurde b·- stiasit· Weiterhin wurde die Faser wahrend 10 Stunden in waraes Wasser von 60⁰C sur Extraktion und Entfernung des Acrylaaidhoaopolyaeren hieraus erhitst, worauf über Xae&t ia Takuuii bei 60*C getrocknet wurde. Aus der Berechnung, bezogen auf die GewiohtssunahBe nach der Pfropfpolymerisation und derjenigen nach der Extraktion alt Wasser und Trocknung, betrugen der PfropfungagraÄ 25$ und die FfropfungswirksaBksit 82jf. £s wurde keine Faseragglutinierung beobachtet·

Die dabei erhaltene gepfropft« Faser (Probe A) wurde alt e ine« kationlsohen Farbstoff unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen gefärbt. Su Tergleiohssweoken wurde eins Polyathylenterephthalatfaser₉ die keine α, a-I)iBethyl-ci8₉oisHSuoonslurs als Gokoadensationsbestsnatsil enthielt, sondern Aorylasld ait eines; Pfropfungsgrai ▼on 259C aufgepfropft aufwies (?robe B) unter identischen Bedingungen gefärbt. Me Färbungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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Färbungsbedingunjgenι

Farbstoffs Sevron Brilliant Bed B (C«Ie Sasio Red-15)

Natriumsulfat 1Ö$(dea Pärbungsmateriala) Escigeäux« 0_f3 £ ( des Badverhältniwi Badteaperaturi Färbungaseits 120 Minuten

Polyoxyäthylenalkyläther 1gA Badrerhältniet Bad temperatur % L&ugungaseitt 30 Himtten

k Prob· B

(gepfropft» ?*- (gepfropft· PoIy-

äthylenterephtlialatfamer

Farbstoff auf der Faaer (mg/g) 1S*4 T6,0

farbstoff eoiiatti'erung

(K/S) 6,0 5,9

Liohtechtheit^x

(Klaes·) 3

¹ Die angewandte Liohiquell« b^stsisd aus eicer lampe? beetiaat naofe dem i;^?3g»s bei «is·? Feuchtigkeit von 45ft und «ins? feaiNtratit? Ton 40«C·

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Wie eich «indentig. aus dta rorstehenden Ergebnissen se igt, erbrachte die Prob« A eine vm swei Klassen bessere Liohteehtheit als dit Probe B₉ wenn sit sit dta Identischen kationisch» farbstoff gefärbt wurde.

Hit nicht slt Acrylamid gepfropften Auegangsfasern konnten nicht Bit des kationischen farbstoff» sondern huohstens su einer sehr geringen ₉ wie Schauts aussehenden frübung gefärbt jrarden, gans gleich« ob sie s_va*-2)imethyl-ol8₉ci8->suoon8äure enthielten oder nioht·

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Claims (1)

1. gatanfranagrttoaa

   ^v 1/ Yarfabraa aur Haratalluaf τοη ait AnldoYiajlTarbladuagaa gapfropftea Poragafaaatladan aua Aroaatlaohaa S$lyaatara₉ daduroa gekaansaloAiiatt dafi ala Foragaflaa-' ataad «us alaaa aroaatiaohaa foljraatar auf Taap«raturaa τοη 60 bl· 15CK «Shitat wird, waarand »r eioh in Kontakt »It »In·» ainteatana «la· AiddoYlnylTtrbindime euthftlttnd·!! Uaimceaittel befladat« «oWi dae LUauBgamitt«! ao latt &»· 41a LOaXiehkait dar

   hiaffia 0»1 bla 50 β ja 100 era aal 45«C batrMgt uns dna

   i«s yoragaeaaataaAaa liuiarbala daa L5-0,5 »la 2Gj6 bal 60¹C batrift·

   2· Tarftohvan naoh Aaapraoh 1» dadurch cakanaaalebaat« daA dar fomgagaaatand «aa das aroamtlaebaa Folyaatar la •la 9a4 dea Lttaeagaalttala· waleaaa aiadaataaa alaa

   iBi «stallt und bal 5 bla 6OK «ahaltaa

   alagatamaat uad ga^aollaa wird, ana daa Bad abga-

   a uad anf 60 bla 150% arhltat wird* während %r nook 1 bla 20 aoa dar Wwxam ja 1 ■ -g daa Foragaeaaataadaa anrltek&ilt·

   3« Tarfaluraa a*ea Aaapruon 1* daduroh gakaaaaalabaat, da· dar Torafagaaetaad aaa daa aroamtlaeaaa ?olytet#r la ala Bad daa LBaunfsalttele, walebaa aladaataaa alaa Aaldo-▼lajlTarbladaai enthält, aiafataaoht wird, uad daa Syataa •Mt 60 bla 150^„ ao via mm lat₉ araltat wird, «obal daa Toluaan daa Badaa 20 bla 2000 ooa ja 1 β daa foragagaa» ataadaa batrMct.

   4· farfaaraa aaoh Aaapruoh 1 bia 5« dadurch fakaaaaaloaaat, daB aiaa Braltaaacataaparatur aar Pfropfpolyaarlaatloa tob 70 bla 12(K aagawaadt wird·

   5· Tarfaaraa aaoh Aaapruoh 1 bia 4, daduraa gakaaaaalahaat, da8 ala LBauncaalttal als aiaar IBalleakalt dar

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   • ze ·»

   rom 0,3 tot· 30 β J· 100 oea bal

   45% eat «la·« Quallung agzsA da· fomg«gaMtaBd·· Innerhalb da· LOauBg«itt«l· tob 5 bis 15Jt tel 60*c
   «mait «lxi·

   €· T«rf«hr«a nseh lneprueh t kl· 5 t daderch
   k*nns«lohB9t, dal als LO«yiceBitt«l B«3isol an«·wandt wird·

   7· T«r£aluNia aaeh Aaepruoh 1 ti« 5» daduroh «eic· , dm· «la LöaunesKittel Tolool an<«waadt wird

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