DE1571996C3 - Sauerstoffelektrode für Brennstoffzellen - Google Patents
Sauerstoffelektrode für BrennstoffzellenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine poröse Sauerstoffelektrode für Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen
mit saurem Elektrolyten mit einem durch ein thermoplastisches Bindemittel gebundenen Katalysator.
Für Brennstoffzellen mit alkalischen Elektrolyten gibt es eine ganze Reihe von wirkungsvollen und auch
verhältnismäßig billigen Sauerstoffelektroden. So ist es z. B. bekannt (J. Electrochem. Soc. 112 [1965], 5, S. 526
bis 528), in alkalischem Elektrolyten monomeres Kobaltphthalocyanin als Katalysator einzusetzen, wobei
dieses Kobaltphthalocyanin in Form einer Suspension zur Herstellung der Elektrode verwendet wird.
Es bereitet dagegen große Schwierigkeiten, brauchbare Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit sauren
Elektrolyten herzustellen. Die meisten metallischen und oxidischen Sauerstoffkatalysatoren, die in einem alkalischen
Elektrolyten genügend beständig sind, versagen in einem sauren Elektrolyten deshalb, weil sie
durch chemische Auflösung der aktiven Substanz zerstört werden. Dies gilt z. B. für Nickel- und Silberkatalysatoren
sowie für eine Vielzahl von oxidischen, salzartigen und legierungsartigen Katalysatoren. Das monomere
Kobaltphthalocyanin ist zwar grundsätzlich auch in saurem Elektrolyten verwendbar, doch sinkt
das Potential mit zunehmendem Strom sehr rasch ab, wie die Strom-Spannungscharakteristik zeigt. Lediglich
edelmetallhaltige und vor allen Dingen platinmetallhaltige Elektroden konnten bisher in Zellen mit saurem
Elektrolyten mit Erfolg eingesetzt werden. Der hohe Preis und die relative Seltenheit dieser Stoffe ist aber
ein großes Hinternis für die Verwendung der sonst äußerst interessanten Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten.
Es besteht jedenfalls ein dringendes Bedürfnis und ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, billige
säurebeständige Sauerstoffelektroden zu entwikkeln.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Elektrode als Katalysator auf für sich
allein inertem elektrisch leitfähigem Kohlenstoff abgeschiedene polymere Phthalocyanine, insbesondere des
Kobalts, enthält.
Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß bestimmte polymere, metallhaltige organische Farbstoffkomlexe
der Phthalocyaningruppe nicht nur in verdünnten anorganischen Mineralsäure eine außergewöhnliche
Stabilität aufweisen, sondern auch gute kataiytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion besitzen.
Da jedoch die elektrische Leitfähigkeit der polymeren Phthalocyanine mit etwa 10~6 bis 10-4 Ohm-' ■ cm-'
noch sehr gering ist, muß man derartige Katalysatoren für die Elektrodenherstellung mit einem elektrisch leitenden,
inerten Stoff kombinieren. Als leitfähige Komponente bewähren sich z. B. bestimmte Arten von leitfähigem
Kohlenstoff; auch Gold kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Phthalocyanine verwendet werden.
Zur Verfestigung der als Pulver vorliegenden aktiven und leitfähigen Komponenten können als Bindemittel
thermoplastische organische, hochpolymere Stoffe, wie z. B. Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyäthylen
oder Polytetrafluoräthylen verwendet werden. Außerdem wird noch ein Porenbildner zugesetzt, damit die
Elektroden für den gasförmigen Sauerstoff durchlässig werden.
An Hand der im folgenden beschriebenen Beispiele wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert.
In der Figur sind Stromspannungskurven von Elektroden mit verschiedenen Katalysatoren dargestellt.
Kurve 1 zeigt diejenige von monomeren Kobaltphthalocyanin
als Vergleichsbasis; 2 zeigt die Kurve einer Elektrode mit polymerem Kobaltphthalocyanin, wobei
die Elektrode aber nicht in bezug auf Leitfähigkeit, Porenvolumen, Bindeart und -menge optimiert ist, eine sogenannte
Standardelektrode. 3 gibt schließlich die Kurve einer in bezug auf die obengenannten Eigenschaften
optimierten Elektrode mit polymerem Kobaltphthalocyanin als Katalysator an.
1. Beispiel
Zur Gewinnung hochmolekularer Metallphthalocyanine wird eine Mischung aus 66 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid,
19 Teilen Co(OH)2 und 2000 Teilen Harnstoff mit 1 Teil Ammoniummolybdat als Reaktionskatalysator
unter Rühren auf etwa 23O0C erhitzt. Die Reaktion
findet unter Zersetzung des Harnstoffes statt. Es werden deshalb zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit
weitere Portionen Harnstoff zugesetzt, damit die Reaktionsmischung
flüssig bleibt. Nach etwa 6 Stunden stellt man das Rohren ein und erhöht die Temperatur weiter
auf etwa 2800C. Der jetzt feste Reaktionskuchen wird
für weitere zwei Stunden auf 280° C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der ReaTctionskuchen zerstoßen
und mit heißem Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die gleiche
Gewichtsmenge Acetylenruß hinzugegeben und das Endprodukt durch Eingießen in die 5fache Menge Wasser
in reiner Form ausgefällt. Es wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 110°C getrocknet.
2,5 g dieser Masse werden mit 1,5 g Polyäthylenpulver und 4 g einer Natriumsulfatsiebfraktion 71 bis
160 μΐη gut vermischt. Aus dieser Mischung wird eine
Elektrode geformt, die bei 150°C unter einem Druck von 1 t/cm2 gehärtet wird. Nach Herauslösen des Porenbildners
mit Wasser ist die Elektrode einsatzbereit. Ihre elektrischen Eigenschaften in einem Schwefelsäureelektrolyten
(d = 1,28 g/cm3) bei 22°C zeigt Kurve 2 der Strom-Spannungs-Charakteristik. In Kurve 1 ist im
Vergleich dazu die Strom-Spannungs-Charakteristik einer Elektrode mit monomerem Kobaltphthalocyanin
dargestellt, die eine wesentlich geringere katalytische Aktivität zeigt, wie dies oben schon angedeutet wurde.
2. Beispiel
33,4 g (120 m Mol) FeSOi · 7FhO, 70 g (320 m Mol)
Pyromellitsäuredianhydrid, 5 g Harnstoff und 3 g Ammoniummolybdat,
suspendiert in 250 ml Dekalin, werden unter Stickstoff auf 180 bis 1900C erhitzt. Bei dieser
Temperatur gibt man im Verlaufe von 6 bis 7 Stunden 450 g Harnstoff in solchen Portionen zu, daß das
Reaktionsgemisch fortwährend leicht schäumt. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 3 I Wasser, kocht
auf, filtriert heiß und wäscht den Rückstand mit heißem Wasser und mit verdünnter heißer Salzsäure nach. Den
Rückstand löst man nach dem Trocknen in 400 ml konzentrierter H2SO4 und fällt ihn anschließend durch Verdünnen
mit Wasser wieder aus. Das getrocknete Rohprodukt wird mit Pyridin 50 Stunden lang extrahiert,
anschließend der Extraktionsrückstand erneut in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die gleiche Gewichtsmenge Acetylenruß hinzugegeben und das Endprodukt
durch Eingießen in die 5fache Menge Wasser in reiner Form auf dem Acetylenruß ausgefällt. Man filtriert ab,
wäscht neutral und trocknet im Vakuum bei 110°C. Die
Elektrodenherstellung erfolgt wie im ersten Beispiel beschrieben.
3. Beispiel
Im 1. und 2. Beispiel wurde die katalytische Aktivität der hochmolekularen Produkte nur an Standardelektrodenausführungen
nachgewiesen, die noch nicht in bezug auf Leitfähigkeit, Porenvolumen, Bindeart und
-menge optimiert waren.
In einem dritten Beispiel wird nun noch gezeigt, welche
weiteren Verbesserungen der Elektroden mit polymerem
Kobalt- oder Eisenphthalocyanin möglich sind, wenn die Elektrodenzusammensetzung in bezug auf die
obengenannten Eigenschaften optimiert wird.
In diesem Fall werden 5 g polymeres Kobalt- oder Eisenphthalocyanin in 95 g konzentrierter Schwefelsäure
(98prozentig) gelöst und 5 g Acetylenruß untergerührt; die Ausfällung erfolgt durch Eingießen in die
lOfache Menge kalten Wassers. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Luftabschluß bei 4000C getrocknet.
6 g des so gewonnenen Katalysators werden mit 10 g einer Polystyroldispersion in Wasser und 15 ml Wasser
angepastet und anschließend bei 900C getrocknet. Der Pulverkuchen wird fein zerstoßen und mit 2 g Natriumbikarbonat
(~140μπι Korndurchmesser) gut vermischt.
Daraus wird eine Elektrode geformt, mit einem Druck von 1 t/cm2 verdichtet und anschließend ohne
Anwendung äußeren Druckes bei 2200C unter Luftabsehluß ausgehärtet. Die Entwicklung des Porenvolumens
erfolgt durch Einwirken stark verdünnter Schwefeisäure bei Raumtemperatur. Die dadurch im Vergleich
zu den Standardelektrodenausführungen (z. B. Kurve 2) noch weiter verbesserten elektrochemischen
Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 3 der Zeichnung für den Fall
des polymeren Kobaltphthalocyanins.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Poröse Sauerstoffelektrode für Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen
mit saurem Elektrolyten mit einem durch ein thermoplastisches Bindemittel gebundenen
Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator auf für sich allein
inertem elektrisch leitfähigem Kohlenstoff abgeschiedene polymere Phthalocyanine, insbesondere
des Kobalts, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Sauerstoffelektroden nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß hochmolekulares Kobaltphthalocyanin, welches aus einem 4-funktionellen aromatischen
Nitril bzw. einem 4-funktionellen Säureanhydrid durch Kondensation mit Harnstoff und
einem Kobaltsalz hergestellt wurde, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnen mit
Wasser auf leitfähigem Kohlenstoff ausgefällt wird.
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