DE1571996B2 - Sauerstoffelektrode für Brennstoffzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine poröse Sauerstoffelektrode für Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten mit einem durch ein thermoplastisches Bindemittel gebundenen Katalysator.

Für Brennstoffzellen mit alkalischen Elektrolyten gibt es eine ganze Reihe von wirkungsvollen und auch verhältnismäßig billigen Sauerstoffelektroden. So ist es z. B. bekannt (J. Electrochem. Soc. 112 [1965], 5, S. 526 bis 528), in alkalischem Elektrolyten monomeres Kobaltphthalocyanin als Katalysator einzusetzen, wobei dieses Kobaltphthalocyanin in Form einer Suspension zur Herstellung der Elektrode verwendet wird.

Es bereitet dagegen große Schwierigkeiten, brauchbare Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten herzustellen. Die meisten metallischen und oxidischen Sauerstoffkatalysatoren, die in einem alkalischen Elektrolyten genügend beständig sind, versagen in einem sauren Elektrolyten deshalb, weil sie durch chemische Auflösung der aktiven Substanz zerstört werden. Dies gilt z. B. für Nickel- und Silberkatalysatoren sowie für eine Vielzahl von oxidischen, salzartigen und legierungsartigen Katalysatoren. Das monomere Kobaltphthalocyanin ist zwar grundsätzlich auch in saurem Elektrolyten verwendbar, doch sinkt das Potential mit zunehmendem Strom sehr rasch ab, wie die Strom-Spannungscharakteristik zeigt. Lediglich edelmetallhaltige und vor allen Dingen platinmetallhaltige Elektroden konnten bisher in Zellen mit saurem Elektrolyten mit Erfolg eingesetzt werden. Der hohe Preis und die relative Seltenheit dieser Stoffe ist aber ein großes Hinternis für die Verwendung der sonst äußerst interessanten Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten. Es besteht jedenfalls ein dringendes Bedürfnis und ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, billige säurebeständige Sauerstoffelektroden zu entwikkeln.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Elektrode als Katalysator auf für sich allein inertem elektrisch leitfähigem Kohlenstoff abgeschiedene polymere Phthalocyanine, insbesondere des Kobalts, enthält.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß bestimmte polymere, metallhaltige organische Farbstoffkomlexe der Phthalocyaningruppe nicht nur in verdünnten anorganischen Mineralsäure eine außergewöhnliche Stabilität aufweisen, sondern auch gute katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion besitzen. Da jedoch die elektrische Leitfähigkeit der polymeren Phthalocyanine mit etwa 10~⁶ bis ΙΟ"⁴ Ohm-' · cm-¹ noch sehr gering ist, muß man derartige Katalysatoren für die Elektrodenherstellung mit einem elektrisch leitenden, inerten Stoff kombinieren. Als leitfähige Komponente bewähren sich z. B. bestimmte Arten von leitfähigem Kohlenstoff; auch Gold kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Phthalocyanine verwendet werden. Zur Verfestigung der als Pulver vorliegenden aktiven und leitfähigen Komponenten können als Bindemittel thermoplastische organische, hochpolymere Stoffe, wie z. B. Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen verwendet werden. Außerdem wird noch ein Porenbildner zugesetzt, damit die Elektroden für den gasförmigen Sauerstoff durchlässig werden.

An Hand der im folgenden beschriebenen Beispiele wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert.

In der Figur sind Stromspannungskurven von Elektroden mit verschiedenen Katalysatoren dargestellt. Kurve 1 zeigt diejenige von monomeren Kobaltphthalocyanin als Vergleichsbasis; 2 zeigt die Kurve einer Elektrode mit polymerem Kobaltphthalocyanin, wobei die Elektrode aber nicht in bezug auf Leitfähigkeit, Porenvolumen, Bindeart und -menge optimiert ist, eine sogenannte Standardelektrode. 3 gibt schließlich die Kurve einer in bezug auf die obengenannten Eigenschaften optimierten Elektrode mit polymerem Kobaltphthalocyanin als Katalysator an.

1. Beispiel

Zur Gewinnung hochmolekularer Metallphthalocyanine wird eine Mischung aus 66 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid, 19 Teilen Co(OH)2 und 2000 Teilen Harnstoff mit 1 Teil Ammoniummolybdat als Reaktionskatalysator unter Rühren auf etwa 230⁰C erhitzt. Die Reaktion findet unter Zersetzung des Harnstoffes statt. Es werden deshalb zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit weitere Portionen Harnstoff zugesetzt, damit die Reaktionsmischung flüssig bleibt. Nach etwa 6 Stunden stellt man das Rohren ein und erhöht die Temperatur weiter auf etwa 280°C. Der jetzt feste Reaktionskuchen wird für weitere zwei Stunden auf 280°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskuchen zerstoßen und mit heißem Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die gleiche Gewichtsmenge Acetylenruß hinzugegeben und das Endprodukt durch Eingießen in die 5fache Menge Wasser in reiner Form ausgefällt. Es wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei HO⁰C getrocknet.

2,5 g dieser Masse werden mit 1,5 g Polyäthylenpulver und 4 g einer Natriumsulfatsiebfraktion 71 bis 160 μπι gut vermischt. Aus dieser Mischung wird eine Elektrode geformt, die bei 150°C unter einem Druck von 1 t/cm² gehärtet wird. Nach Herauslösen des Porenbildners mit Wasser ist die Elektrode einsatzbereit. Ihre elektrischen Eigenschaften in einem Schwefelsäureelektrolyten (d = 1,28 g/cm³) bei 22°C zeigt Kurve 2 der Strom-Spannungs-Charakteristik. In Kurve 1 ist im Vergleich dazu die Strom-Spannungs-Charakteristik einer Elektrode mit monomerem Kobaltphthalocyanin dargestellt, die eine wesentlich geringere kata'ytische Aktivität zeigt, wie dies oben schon angedeutet wurde.

2. Beispiel

33,4 g(120m Mol) FeSOi · 7HhO, 70 g (320 m Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 5 g Harnstoff und 3 g Ammoniummolybdat, suspendiert in 250 ml Dekalin, werden unter Stickstoff auf 180 bis 190⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man im Verlaufe von 6 bis 7 Stunden 450 g Harnstoff in solchen Portionen zu, daß das Reaktionsgemisch fortwährend leicht schäumt. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 3 I Wasser, kocht auf, filtriert heiß und wäscht den Rückstand mit heißem Wasser und mit verdünnter heißer Salzsäure nach. Den Rückstand löst man nach dem Trocknen in 400 ml konzentrierter H2SO4 und fällt ihn anschließend durch Verdünnen mit Wasser wieder aus. Das getrocknete Rohprodukt wird mit Pyridin 50 Stunden lang extrahiert, anschließend der Extraktionsrückstand erneut in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die gleiche Gewichtsmenge Acetylenruß hinzugegeben und das Endprodukt durch Eingießen in die 5fachc Menge Wasser in reiner Form auf dem Acetylenruß ausgefällt. Man filtriert ab, wäscht neutral und trocknet im Vakuum bei 110⁰C. Die Elektrodenherstellung erfolgt wie im ersten Beispiel beschrieben.

3. Beispiel

Im 1. und 2. Beispiel wurde die katalytische Aktivität der hochmolekularen Produkte nur an Standardelektrodenausführungen nachgewiesen, die noch nicht in bezug auf Leitfähigkeit, Porenvolumen, Bindeart und -menge optimiert waren.

In einem dritten Beispiel wird nun noch gezeigt, welche weiteren Verbesserungen der Elektroden mit polymerem Kobalt- oder Eisenphthalocyanin möglich sind, wenn die Elektrodenzusammensetzung in bezug auf die obengenannten Eigenschaften optimiert wird.

In diesem Fall werden 5 g polymeres Kobalt- oder Eisenphthalocyanin in 95 g konzentrierter Schwefelsäure (98prozentig) gelöst und 5 g Acetylenruß untergerührt·, die Ausfällung erfolgt durch Eingießen in die lOfache Menge kalten Wassers. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Luftabschluß bei 400⁰C getrocknet.

6 g des so gewonnenen Katalysators werden mit 10 g einer Polystyroldispersion in Wasser und 15 ml Wasser angepastet und anschließend bei 9O⁰C getrocknet. Der Pulverkuchen wird fein zerstoßen und mit 2 g Natriumbikarbonat (~140μιτι Korndurchmesser) gut vermischt. Daraus wird eine Elektrode geformt, mit einem Druck von 1 t/cm² verdichtet und anschließend ohne Anwendung äußeren Druckes bei 220⁰C unter Luftabschluß ausgehärtet. Die Entwicklung des Porenvolumens erfolgt durch Einwirken stark verdünnter Schwefeisäure bei Raumtemperatur. Die dadurch im Vergleich zu den Standardelektrodenausführungen (z. B. Kurve 2) noch weiter verbesserten elektrochemischen Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 3 der Zeichnung für den Fall des polymeren Kobaltphthalocyanins.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Poröse Sauerstoffelektrode für Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten mit einem durch ein thermoplastisches Bindemittel gebundenen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator auf für sich allein inertem elektrisch leitfähigem Kohlenstoff abgeschiedene polymere Phthalocyanine, insbesondere des Kobalts, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Sauerstoffelektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulares Kobaltphthalocyanin, welches aus einem 4-funktionellen aromatischen Nitril bzw. einem 4-funktionellen Säureanhydrid durch Kondensation mit Harnstoff und einem Kobaltsalz hergestellt wurde, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnen mit Wasser auf leitfähigem Kohlenstoff ausgefällt wird.