DE1571996A1 - Sauerstoffelektrode fuer Brennstoffzellen - Google Patents

Description

Robert Bosch GmbH, Stuttgart 17.10.1969

Sauerstoffelektrode für Brennstoffzellen

Lie Erfindung bezieht sich auf eine Sauerstoffelektrode für Brennstoffzellen mit einem Gerüst aus einem thermoplastischen Bincemittel und einem Porenbildner.

i'ür Brennstoffzellen mit alkalischen Elektrolyten gibt es eine f;anze fieihe von wirkungsvollen und auch verhältnismäßig billigen Sauerstoffelektroden. Es bereitet dagegen große Schwierigkeiten, brauchbare Gauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit sauren Elektrolr/ten herzustellen. Die meisten metallischen und oxidiscnen Sauerstoffkatalysatoren, die in einem alkalischen Elektrolyten genügend beständig sind, versagen in einem sauren Elektrolyten deshalb, weil sie durch chemische Auflösung der aktiven Substanz zerstört v/erden. Dies gilt z.B. für Nickel- und Silberkatalysatoren, sowie für eine Vielzahl von oxidischen, salzartigen und legierungcartigen KatalyBatoi'en. Lediglich edelmetallhaltige und vor allen Dingen platinmetallhaltige Elektroden konnten bisher in Zellen mit sauren Elektrolyten mit Erfolg eingesetzt werden. Der hohe Preis und die relative Seltenheit diet;er Stoffe ist aber ein großer; Hinderndf; für die Verwendung ■ier sonst äußerst interessanten Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten. Es besteht jedenfalls ein dringendes Bedürfnis billige r.äurfibeständige Sauerntoffkatalynatorelektroden zu entwickelxi.

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Diesem Bedürfnis wird gemäß der Erfindung durch, in Verbindung mit sauren Elektrolyten zu verwendenden Katalysatoren aus organischen harbleitenden Materialien entsprochen, denen ein fü.:> sich allein inerter elektrisch leitfähiger Stoff zugesetzt ist.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß bestimmte metallhaltige organische Fatbstoffkomplexe der Phthalocyaningruppe nicht nur in verdünnten anorganischen Mineralsäuren eine äußergewohnliche Stabilität aufweisen, sondern auch gute katalytisch^ Aktivität für die Sauerstoffreduktion besitzen. Da jedoch die elektrische Leitfähigkeit der Phthalocyanine mit etwa 10 bis 1O⁺ Ohm · cm noch sehr gering ist, muß man derartige Katalysatoren für die Elektrodenherstellung mit einem elektrisch leitenden, inerten Stoff kombinieren. Als leitfähige Komponente bewähren sich z.B. bestimmte Arten von leitfähigem Kohlenstoff; auch Gold kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Phthalocyanine verwendet werden. Zur Verfestigung der als Pulver vorliegenden aktiven und leitfähigen Komponenten können als Bindemittel thermoplastische organische, hochpolymere Stoffe, wie z.B. Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyäthylen oder Polytetrafluorethylen verwendet und außerdem noch ein Porenbildner zugesetzt werden, damit die Elektroden für den gasförmigen Sauerstoff durchlässig v/erden.

Anhand der im folgenden beschriebenen Beispiele wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert«

1. Beispiel

Zur Hers teilung erfindungfsgemäßer Katalysatoren wird z.B. 1 Teil Kobalt- oder Eiseriphthalocyanin in 19 Teilen konzentrier er Schwefelsäure (98%ig) gelcmb und zu der Lösung 1 Teil Azetylenruß zugesetzt. Diene H is ellung wird unter Rühr* en langsam in 5 Li tor kaltes Wasser gegossen* Der sich daraus über Nacht ab-Bofczoiulo Niederschlag wird abfilfcrlort, säurefrei gewaschen und bei HO⁰C im Trödkenochrank getrocknet.

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2,5 g dieser Masse werden mit 1,5 S Polyäthylenpulver und 4 g einer Natriumsulfatsiebfraktion 71-160yu. gut vermischt. Aus dieser Mischung wird eine Elektrode geformt, die bei 150⁰C unter einem Druck von 1 t/cm gehärtet wird. Nach Herauslösen des Porenbildners mit Wasser ist die Elektrode einsatzbereit.

Ihre elektrischen Eigenschaften in einem Schwefelsäureelektrolyten (d=1,28 g/cnr) bei 22⁰C zeigt die in der Zeichnung enthaltene Stromspannungscharakteristik einer Metallphthalocyaninelektrode nach Kurve 1 bei 22⁰C.

Als aktive Komponente der Elektrode wurde in diesem Fall normales Kobalt- bzw. Eisenphthalocyanin verwendet. Wesentlich verbesserte Elektrodeneigenschaften erhält man jedoch, wenn man hochmolekulare Abkömmlinge des Grundmoleküls verwendet.

2. Beispiel

Zur Gewinnung hochmolekularer Metallphthalocyanine wird eine Mischung aus 66 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid, 19 Teilen Co(OH)₂ und 2000 Teilen Harnstoff mit 1 Teil Ammoniummolybdat als Eeaktionskatalysator unter Rühren auf ca. 230⁰C erhitzt. Die Reaktion findet unter Zersetzung des Harnstoffes statt. Es werden deshalb zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit weitere Portionen Harnstoff zugesetzt, damit die Reaktionsmischung flüssig bleibt. Nach etwa 6 Stunden stellt man das Rühren ein und erhöht die Temperatur weiter auf ca. 280 C. Der jetzt feste Reaktionskuchen wird für weitere 2 Stunden auf 280⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskuchen zerstoßen und mit heißem'Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die gleiche Gewichtsmenge Acetylenruß hinzugegeben und das Endprodukt durch Eingießen in die 5-fache Menge Wasser in reiner Form ausgefällt. Es wird abfiltiert, säurefrei gewaschen und bei 110 C getrocknet.

Die Elektrodenherstellung erfolgt wie beim 1. Beispiel. Das Ergebnis der elektrochemischen Messungen einer derartigen

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Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 2 der Zeichnung. Danach hat das hochmolekulare Produkt eine wesentliche Steigerung der katalytischen Aktivität gebracht. Auch hier kann man mit Vorteil statt des Kobalthydroxids Eisenhydroxid einsetzen und gelangt so zu polymeren Eisenphthalocyanin.

3. Beispiel

Im 1. und 2. Beispiel wurde die Steigerung der katalytischen Aktivität beim Übergang vom einfachen Phthalocyanin zum hochmolekularen Produkt nur an Standardelektrodenausführungen nachgewiesen.

In einem 3· Beispiel wird nuiynoch gezeigt, welche weiteren Ver-, besserungen der Elektroden mit einfachem Kobalt- oder Eisenphthalocyanin möglich sind, wenn die Elektrodenzusammensetzung in Bezug auf Leitfähigkeit, Porenvolumen, Binderart- und Menge optimiert wird.

In diesem lall werden 5 S Kobalt- oder Eisenphthalocyanin in 95 S konzentrierter Schwefelsäure (98%ig) gelöst und 5 S Azethylenruß untergerührt; die Ausfällung erfolgt durch Eingießen iii die 10-fache Menge kaltes Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Luftabschluß bei 400⁰C getrocknet.

6 g des so gewonnenen Katalysators werden mit 10 g einer Polystyroldispersion in.Wasser (Styrofan-Dispersion 1003 D) und 15 ml Wasser angepastet und anschließend bei 90°C getrocknet. Der Pulverkuchen wird fein zerstoßen und mit 2 g Natriumbikarbonat (^/ 140/U Korndurchmesser) gut vermischt. Daraus wird

2 eine Elektrode geformt, mit einem Druck von 1 t/cm verdichtet und anschließend ohne Anwendung äußeren Druckes bei 220⁰C unter Luftabschluß ausgehärtet. Die Entwicklung des Porenvolumens erfolgt durch Einwirken stark verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur.

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Die dadurch im Vergleich zu den Standardelektrodenausführungen (Kurve 1 und 2) noch weiter verbesserten elektrochemischen · Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 3 der Zeichnung.

Wird anstelle von normalem Kobalt- oder Eisenphthalocyanin im 3. Beispiel das im 2. Beispiel angewandte hochpolymere Produkt verv/c-nöet, so ist eine weitere Verbesserung unvetv/a das Doppelte zu erreichen.

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Claims (4)

Robert Bosch GmbH, Stuttgart 17.10.1969 Ansprüche

1. Sauerstoffelektrode für Brennstoffzellen mit einem Gerüst aus einem thermoplastischen Bindemittel und einem Porenbildner, gekennzeichnet durch in Verbindung mit sauren Elektrolyten zu verwendende Katalysatoren aus organischen, halbleitenden Materialien, denen ein für sich allein inerter, elektrisch leitfähiger Stoff zugesetzt ist.

2. Sauerstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Metallphthalocyaninen, vorzugsweise deren hochmolekularen Abkömmlingen als katalytisch aktiven Substanzen und elektrisch leitendem Kohlenstoff hergestellt ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffkatalysatoren für Brennstoffzellen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt- oder Eisenphthalocyanin in konzentrieter Schwefelsäure gelost wird und duidi Verdünnen mit Wasser auf eine leitfähige Substanz, vorzugsweise leitfähigen Kohlenstoff ausgefällt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffkatalysatoren für Brennstoffzellen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulares Kobalt- oder Eisenphthalocyanin, welches aus einem 4-funktionellen aromatischen Nitril bzw. einem 4-funktionellen Säureanhydrid durch Kondensation mit Harnstoff und einem Kobalt- oder Eisensalz hergestellt wurde, in konzentrierter Schwefelsäure gelösk wird und durch Verdünnen mit Wasser auf eine leLt;fällige Substanz, vorzugsweise leitfähigen Kohlenstoff, ausgefällt wird.

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