CH506892A

CH506892A - Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen

Info

Publication number: CH506892A
Application number: CH1357667A
Authority: CH
Inventors: Harald Dr Reber; Horst Dr Jahnke; Steiner Walter
Original assignee: Bosch Gmbh Robert
Priority date: 1966-10-25
Filing date: 1967-09-28
Publication date: 1971-04-30
Also published as: US3778313A; DE1571996B2; DE1571996A1; GB1207392A

Description

Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Sauerstoffelektroden für Brenn stoftzellen mit saurem Elektrolyten.

Für Brennstoffzellen mit alkaliscl#en Elektrotyuen gibt es eine ganze Reihe von wiri#ungsvollen und auch verhältnisrnässig billigen Sauerstoffelektroden. Es berei- tet dagegen grosse Schwierigkeiten, brauchbare sauer stoffelektroden für Brennstoffzellen mit sauren Elektro- lyten herzustellen. Die meisten metallischen und oxidischen Sauerstoffkatalysatoren, die in einem alkalischen Elektrolyten genügend beständig sind, versagen in einem sauren Elektrolyten deshalb, weil sie durch chemische Auflösung der aktiven Substanz zerstört werden. Dies gilt z.

B. für Nickel- und Silberkatalysatoren sowie für eine Vielzahl von oxidischen, salzartigen und legierungs- artigen Katalysatoren. Lediglich edelmetalihaltige und vor allen Dingen platinmetailhaltige Elektroden konnten bisher in Zellen mit sauren Eiektrolyten mit Erfolg eingesetzt werden. Der hohe Preis und die relative Seltenheit dieser Stoffe ist aber ein grosses Hindernis für die Verwendung der sonst äusserst interessanten Brennstoff- zelle mit saurem Elektrolyten. Es besteht jedenfalls ein dringendes Bedürfnis, billige säurebeständige Sauerstoffkatalysatorelektroden zu entwickeln.

Diesem Bedürfnis wird gemäss der Erfindung dadurch entsprochen, dass ein organisch-chemisches, halb leitendes Material als #Catalysator aus einer Lösung auf einem in der Lösung befindlichen inerten, elektrisch leitfähigen ungelösten Stoff ausgefällt, das Fäilungsprodukt mit einem thermoplastischen organischen Binder sowie mit einem Porenbildner vermischt und daraus durch Pressen eine Elektrode geformt und anschliessend der Porenbildner aus der Elektrode entfernt wird.

thberraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, dass bestimmte metallhaltige organische Farbstoffkomplexe der Phthalocyaningruppe nicht nur in verdünnten anorganischen Mineralsäuren eine aussergewöhnliche Stabilität aufweisen, sondern auch gute katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion besitzen. Da jedoch die elektrische Leitfähigkeft der normalen, niedermolekularen Phthalocyanine mit etwa 10+6 bis 10+4 Ohm ¯ cm noch sehr gering ist, muss man derartige Katalysatoren für die Elektrodenherstellung mit einem elektrisch lei wenden, inerten Stoff kombinieren. Als leitfähige Komponente bewährt sich z.

B. leitfähiger Kohlenstoff oder Graphit, auch Gold kann zur Erhöhung der Leitfähig- keit der Phthalocyanine verwendet werden. Zur Verfesteigung der als Pulver vorliegenden aktiven und leitfähi- gen Komponenten können als Binder thermoplastische organische, hochpolymere Stoffe, wie z. B. Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen verwendet und ausserdem noch ein Porenbildner zugesetzt werden, damit die Elektroden für den gasförmigen Sauerstoff durchlässig werden.

Anhand der im folgenden beschriebenen Beispiele wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert.

1. Beispiel
Zur Herstellung erfindungsgemässer Katalysatoren wird z. B. 1 Teil Kobaltphthalocyanin in 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (980/oig) gelöst und zu der Lösung 1 Teil Azethylenruss zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rühren langsam zu 5 Liter kaltem Wasser zugegossen. Der sich daraus über Nacht absetzende Nie derschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 110je im Trockenschrank getrocknet.

2,5 g dieser Masse werden mit 1,5 g Polyäthylenpulver und 4 g einer Natriumsulfatsiebfraktion 71-160,u gut vermischt. Aus dieser Mischung wird eine Elektrode geformt, die bei 1500 C unter einem Druck von 1 t/cm2 gehärtet wird. Nach Herauslösen des Porenbildners mit Wasser ist die Elektrode einsatzbereit.

Ihre elektrischen Eigenschaften in einem Schwefelsäureelektrolyten (d=1,28 g/cm3) bei 22 0C zeigt die in der Zeichnung enthaltene Stromsp annungscharakteristik einer Metallphthalocyaninelektrode nach Kurve 1 bei 22 C
Als aktive Komponente der Elektrode wurde in diesem Fall normales Kobaltphthalocyanin verwendet. Wesentlich verbesserte Elektrodeneigenschaften erhält man jedoch, wenn man hochmolekulare Abkömmlinge des Grundmoleküls verwendet.

2. Beispiel
Zur Gewinnung hochmolekularer Metallphthalocyanine wird eine Mischung aus 66 Teilen Pyromellithsäu- redianhydrid, 19 Teilen Co(OH)2 und 2000 Teilen Harnstoff mit 1 Teil Ammoniummolybdat als Reak- tionskatalysator unter Rühren auf ca. 230 0C erhitzt.

Die Reaktion findet unter Zersetzung des Harnstoffes statt. Es werden deshalb zweckmässigerweise von Zeit zu Zeit weitere Portionen Harnstoff zugesetzt, damit die Reaktionsmischung flüssig bleibt. Nach etwa 6 Stunden stellt man das Rühren ein und erhöht die Temperatur weiter auf ca. 280 OC. Der jetzt feste Reaktionskuchen wird für weitere 2 Stunden auf 280 0C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskuchen zerstossen und mit heissem Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und das Endprodukt durch Eingiessen in die Sfache Menge Wasser in reiner Form ausgefällt. Es wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 110 0C getrocknet.

Die Elektrodenherstellung erfolgt wie beim 1. Beispiel. Das Ergebnis der elektrochemischen Messungen einer derartigen Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 2 der Zeichnung. Danach hat das hochmolekulare Produkt eine wesentliche Steigerung der katalytischen Aktivität gebracht.

3. Beispiel
Im 1. und 2. Beispiel wurde die Steigerung der katalytischen Aktivität beim Übergang vom einfachen Phthalocyanin zum hochmolekularen Produkt nur an Standardelektrodenausführungen nachgewiesen.

In einem 3. Beispiel wird nun noch gezeigt, welche weiteren Verbesserungen der Elektroden mit einfachem Kobaltphthalocyanin möglich sind, wenn die Elektro denzusammensetzung in bezug auf Leitfähigkeit, Poren volumen, Binderart und Menge optimiert wird.

In diesem Fall werden 5 g Kobaltphthalocyanin in 95 g konzentrierter Schwefelsäure (980/o#g) gelöst und 5 g Azethylenruss untergerührt; die Ausfällung erfolgt durch Eingiessen in die 10fach Menge kaltes Wasser.

Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Luftabschluss bei 400 0C getrocknet.

6 g des so gewonnenen Katalysators werden mit 10 g einer Polystyroldispersion in Wasser (Styrofan-Disper sion 1003 D) und 15 ml Wasser angepastet und anschliessend bei 90 0C getrocknet.

Der Pulverkuchen wird fein zerstossen und mit 2 g Natriumbikarbonat (c¯140 ,cz Korndurchmesser) gut vermischt. Daraus wird eine Elektrode geformt, mit einem Druck von 1 tlcm2 verdichtet und anschliessend ohne Anwendung äusseren Druckes bei 220 0C unter Luft abschluss ausgehärtet. Die Entwicklung des Porenvolumens erfolgt durch Einwirken stark verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur.

Die dadurch im Vergleich zu den Standardelektrodenausführungen (Kurve 1 und 2) noch weiter verbesserten elektrochemischen Eigenschaften einer erfindungsgemässen Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 3 der Zeichnung.

Wird anstelle von normalem Kobaltphthalocyanin im 3. Beispiel das im 2. Beispiel angewandte hochpolymere Produkt verwendet, so ist eine weitere Verbesse rung um etwa das Doppelte zu erreichen.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von porösen S auerstoff- elektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten mit einem Gerüst aus einem thermoplastischen Binder, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisch-chemisches, halbleitendes Material als Katalysator aus einer Lösung auf einem in der Lösung befindlichen inerten, elektrisch leitfähigen ungelösten Stoff ausgefällt, das Fällungsprodukt mit einem thermoplastischen organischen Binder sowie mit einem Porenbildner vermischt und daraus durch Pressen eine Elektrode geformt und anschliessend der Porenbildner aus der Elektrode entfernt wird.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als organisch-chemisches, halbleitendes Material Metallphthalocyanine, vorzugsweise deren hochmolekulare Abkömmlinge, und als elektrisch leitfähiger Stoff Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltphthalo- cyanin in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnen mit Wasser auf elektrisch leitfähigem Kohlenstoff ausgefällt, das Fällungsprodukt mit einem thermoplastischen organisch-chemischen Binder sowie mit einem Porenbildner vermischt und daraus durch Pressen eine Elektrode geformt und anschliessend der Po Porenbildner aus der Elektrode entfernt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hochmolekulares Kobaltphthalocyanin, welches aus einem 4-funktionellen aromatischen Nitril bzw. einem 4-funktionellen Säureanhydrid durch Kondensation mit Harnstoff und einem Kobaltsalz hergestellt wurde, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, durch Verdünnen mit Wasser auf elektrisch leitfähigem Kohlenstoff ausgefällt, das Fällungsprodukt mit einem thermoplastischen organischen Binder sowie mit einem Porenbildner vermischt und daraus durch Pressen eine Elektrode geformt und anschliessend der Porenbildner aus der Elektrode entfernt wird.

PATENTANSPRUCH II
Poröse Sauerstoffelektrode, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. der Zeichnung enthaltene Stromsp annungscharakteristik einer Metallphthalocyaninelektrode nach Kurve 1 bei 22 C Als aktive Komponente der Elektrode wurde in diesem Fall normales Kobaltphthalocyanin verwendet. Wesentlich verbesserte Elektrodeneigenschaften erhält man jedoch, wenn man hochmolekulare Abkömmlinge des Grundmoleküls verwendet.

2. Beispiel Zur Gewinnung hochmolekularer Metallphthalocyanine wird eine Mischung aus 66 Teilen Pyromellithsäu- redianhydrid, 19 Teilen Co(OH)2 und 2000 Teilen Harnstoff mit 1 Teil Ammoniummolybdat als Reak- tionskatalysator unter Rühren auf ca. 230 0C erhitzt.

Die Reaktion findet unter Zersetzung des Harnstoffes statt. Es werden deshalb zweckmässigerweise von Zeit zu Zeit weitere Portionen Harnstoff zugesetzt, damit die Reaktionsmischung flüssig bleibt. Nach etwa 6 Stunden stellt man das Rühren ein und erhöht die Temperatur weiter auf ca. 280 OC. Der jetzt feste Reaktionskuchen wird für weitere 2 Stunden auf 280 0C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskuchen zerstossen und mit heissem Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und das Endprodukt durch Eingiessen in die Sfache Menge Wasser in reiner Form ausgefällt. Es wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 110 0C getrocknet.

Die Elektrodenherstellung erfolgt wie beim 1. Beispiel. Das Ergebnis der elektrochemischen Messungen einer derartigen Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 2 der Zeichnung. Danach hat das hochmolekulare Produkt eine wesentliche Steigerung der katalytischen Aktivität gebracht.

3. Beispiel Im 1. und 2. Beispiel wurde die Steigerung der katalytischen Aktivität beim Übergang vom einfachen Phthalocyanin zum hochmolekularen Produkt nur an Standardelektrodenausführungen nachgewiesen.

In einem 3. Beispiel wird nun noch gezeigt, welche weiteren Verbesserungen der Elektroden mit einfachem Kobaltphthalocyanin möglich sind, wenn die Elektro denzusammensetzung in bezug auf Leitfähigkeit, Poren volumen, Binderart und Menge optimiert wird.

In diesem Fall werden 5 g Kobaltphthalocyanin in 95 g konzentrierter Schwefelsäure (980/o#g) gelöst und 5 g Azethylenruss untergerührt; die Ausfällung erfolgt durch Eingiessen in die 10fach Menge kaltes Wasser.

Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Luftabschluss bei 400 0C getrocknet.

6 g des so gewonnenen Katalysators werden mit 10 g einer Polystyroldispersion in Wasser (Styrofan-Disper sion 1003 D) und 15 ml Wasser angepastet und anschliessend bei 90 0C getrocknet.

Der Pulverkuchen wird fein zerstossen und mit 2 g Natriumbikarbonat (c¯140 ,cz Korndurchmesser) gut vermischt. Daraus wird eine Elektrode geformt, mit einem Druck von 1 tlcm2 verdichtet und anschliessend ohne Anwendung äusseren Druckes bei 220 0C unter Luft abschluss ausgehärtet. Die Entwicklung des Porenvolumens erfolgt durch Einwirken stark verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur.

Die dadurch im Vergleich zu den Standardelektrodenausführungen (Kurve 1 und 2) noch weiter verbesserten elektrochemischen Eigenschaften einer erfindungsgemässen Sauerstoffelektrode zeigt die Kurve 3 der Zeichnung.

Wird anstelle von normalem Kobaltphthalocyanin im 3. Beispiel das im 2. Beispiel angewandte hochpolymere Produkt verwendet, so ist eine weitere Verbesse rung um etwa das Doppelte zu erreichen.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von porösen S auerstoff- elektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten mit einem Gerüst aus einem thermoplastischen Binder, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisch-chemisches, halbleitendes Material als Katalysator aus einer Lösung auf einem in der Lösung befindlichen inerten, elektrisch leitfähigen ungelösten Stoff ausgefällt, das Fällungsprodukt mit einem thermoplastischen organischen Binder sowie mit einem Porenbildner vermischt und daraus durch Pressen eine Elektrode geformt und anschliessend der Porenbildner aus der Elektrode entfernt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als organisch-chemisches, halbleitendes Material Metallphthalocyanine, vorzugsweise deren hochmolekulare Abkömmlinge, und als elektrisch leitfähiger Stoff Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltphthalo- cyanin in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnen mit Wasser auf elektrisch leitfähigem Kohlenstoff ausgefällt, das Fällungsprodukt mit einem thermoplastischen organisch-chemischen Binder sowie mit einem Porenbildner vermischt und daraus durch Pressen eine Elektrode geformt und anschliessend der Po Porenbildner aus der Elektrode entfernt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hochmolekulares Kobaltphthalocyanin, welches aus einem 4-funktionellen aromatischen Nitril bzw. einem 4-funktionellen Säureanhydrid durch Kondensation mit Harnstoff und einem Kobaltsalz hergestellt wurde, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, durch Verdünnen mit Wasser auf elektrisch leitfähigem Kohlenstoff ausgefällt, das Fällungsprodukt mit einem thermoplastischen organischen Binder sowie mit einem Porenbildner vermischt und daraus durch Pressen eine Elektrode geformt und anschliessend der Porenbildner aus der Elektrode entfernt wird.

PATENTANSPRUCH II Poröse Sauerstoffelektrode, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.

UNTERANSPRUCH 4. Poröse Sauerstoffelektrode nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie Metallphthalocyanine, vorzugsweise deren hochmolekulare Abkömmlinge, als Katalysator und Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation lenthält.