DE1443119A1 - Celluloseschwamm-Material - Google Patents

Description

D«. EULE & BERG

PATENTANWÄLTE

MÜNCHEN13 1443119

KURFORSTENPLATZ 2

Telefon. 3349Ä2 Bank: Bayerische Vereinsbank München, Zweigst. Hohenzollernstr. Kto. Nr. 453100 Postscheck-Konto: München £5343 Telegramm-Adr.: PATENTEULE, München

SPOHCSL L I Π f 1 B L ö II 33 0 H W.C.2. / England

und

W. & K. BALSTOM ΙΠΙΗΪ Spiingfield Hill, MAILS20SS, Kent, England

Celluloeeechwamm - material

Die Torliegende riiMung bezieht sieb auf Celluloseschwau»- materialien, insbesondere auf solche ait Gruppen, die an die Cellulesestruktur gebunden aind, wobei diese Gruppen natürliche Ionenaustauscheigenschaften besitzen.

Mit der vorliegenden irfinäung wird ein Verfahren geschaffen «rar Herstellung eines Gelluleseschwafüfl-Material», wobei Hydroxyl« Gruppen einer Celluloseschwaamstrufctur mit einem Reagens se umgesetzt werden, daß an die Cellulosestruktur Gruppen mit natürlichen Ionenaustauseheigensebafteji gebunden werden.

809802/0748 «D

Das Beagens kann "beispielsweise eine sauerstcffhaltige Hi#ephersäure enthalten, wie z.B. Orthophosphorsäure, und ein derartiges Eeagens liefert dann Gruppen, die,an die Cellulose- struktur durch die Reaktion mit den Hydroxyl—Gruppen gebunden, eine phosphorylierte Cellulose ergeben. Die Herstellung ph©s~ phorylierter Celluleseii ist den Fachleuten wohlbekannt und, kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann die Phosphorylierung der Cellulose ausgeführt werdea durch Sättigung der Cellulose mit einem Harnstoff und Orthophosphorsäure enthaltenden Reagens, Ausquetschen des Eeagems oder Entfernung desselben in anderer Weise und Erhitzen der so "behandelten Cellulose auf die Dauer von 2-3 Stunden ©der darüber in einem Ofen bei einer temperatur von etwa 130°· Me Konzentration des Eeagens, die !Temperatur us! die Dauer des Erhitzens sind maßgebend für den Grad der Phosphorylierung. Diese Technik der Phosphorylierung kann geaäß der vorliegenden Erfindung bei Schwamm— material aus regenerierter Cellulose Anwendung finden· Der behandelte Schwamm wird gewaschen, um das nicht zxuc Reaktien gekommene Eeagens zu entfernen, und kann dann bei 80° getrocknet werden, um einen Schwamm aus regenerierter Cellulose mit Ionsnauatauscheigenschaften zu bekeismen. Man kann auf diese Weise ein Celluleseschwamm-Material lait einer lonenaustausehkapazität von 0,5 bis zu 5 oder 1G mVal/g hexstellen·

Das erfindungsgeinäBe Cellulosesehwaiaa—Material kann die IPorm von Blöcken oder durchlaufender Bogen mit einer Einlage aus kaschiertem Baumwollmull haben. Der regenerierten Cellulose können, verschiedene lasern zur Yerstärkung einverleibt werden· Zweekmäßigerweise kann der regenerierte Celluloseschwaam eine

- BAD QRSGfNAl

tuchähhliche Form haben, hergestellt durch Ausweisen einer kristallhaltigen Viskesepaste und anschließendes Kegenerieren der Cellulose in an sjich bekannter Weise.. Die Phosphorylierung eines solchen Scftwammtuch-laterials liefert ein lonenaustausehertaaterial i« leicht zu verwendender iora* £as neuartige erfindungsgemäße Ionena«eta*sehermaterial kann beispielsweise aam Extrahieren des Katalysators aus einer sauren Lösung -verwendet werden.

Wahlweise su verwendende Reagenzien, welche bei der Reaktion mit Hydroxylgruppen eines Gelluloaeschwamms Gruppen liefern, die bei der Bindung an die Celluloseatruktur natürliche Ionenaustausche igenschaf ten haben, sind J

1· Lösungen aus yatriumchleracetat und einem starken Alkali, wobei man an die Cellulose gebundeae Carboxymethyl-G-ruppea bekommt;

2· Lösungen τοη Citronensäure, wobei aan an die Cellulose gebundene Citrat-firuppen bekommt;

3· Lösungen aus Aminoaethylschwefelsäure und einem starken Alkali, wobei man an die Cellulose gebundene Aainoaethyl-ffruppen bekommt)

4. Lösungen aus 2-Chlor-triaethylamia~hydrochlorid und eines starken Alkali, wobei man an die Cellulose gebundene Diaethylaminoaethyl-Gruppen bekommt j

5. Lösungen aus Epichlorhydrin, ÜJriaethanolaniiii und einem starken Alkali, wobei man an die Cellulose gebundene basische Gruppen, mit tertiärem Stickstoff bekommt.

809802/07/.8 BADOR,G,NAL

IH^O ι ίο 4 -

Gewisse Seageasien reagieren mit dem Gellulesesehwapia erst nach i/iereerisieren des letzteren oder auck ohne Mercerisieren» aber dann in Gtege&wart eines starken Alkali während dee Reakt ions stadiums _β Ein starkes Alkali ist "beispielsweise ein Alkaliiaetallhydroxyd ·

Die :£r£i?ichang umfaßt auch ein CelluloseschwaaiiB-^aterial mit an die Gellulosemolektile gebundenen G-ruppea mit natürlichen lonenauetauseheigensehaften.

.,is folgt nun eine Beschreibung der erfindungs ge mäßen Verfahren an der Hand von Beiepielem

Ein Cellulose ε ohwamm-iiate rial wurda hergestellt durch Umsetzen von 65 Sewiohtsteilen einer wässerigen Alkalicellulose ( etwa 26 ^c/o Cellulose, 15 $ SaOH ) mit 12,0 Seiisn Schwefelkohlenstoff* wobei man ein Cellulosexanthat t>e*w· «xanthogeiiat bekommt. Die Yisk©se wurde aus dem Xanthogenat hergestellt durch ITermiaohen desselben mit 120 Seilen ITatronlaugs mit einem Gehalt von 12 g SaOxI ;je Liter und 8,5 Seilen Plachs- ©der Hanf fasern« Diesem Yiskossgemiseh waväeti 1000 leile Slaubersals in Kristallen hinzugesetzt. Die resultierende kristallhaltige Paste wui'de in ITorsen gefüllt und gerann iu iiatriiimeuli'atlösung bei einer Temperatur von 95 - 100°, worauf das Glaubersalz herausgelöst und die Cellulose in der Form einer Zellmasse regeneriert wurde_β Aus dem CellulosesshwgnsEe-Material wurde die Salzlösung ausgeV¥sseben, worauf dasselbe bei 75 getrocknet w\irde_e

Der auf diese »eise t-riialtene Celluloseschwamm wurde phosphoryliert durch die Behandlung mit einer Lösung mit einem Gehalt

809802/07/_; 3 ^BAD ORIGfNAL

von 50 f (Gew./öew.) Harnstoff und 18 j£ (ffew./ffew.) Orthophosphorsäure sowie Ausquetschen des Schwamaee bis er noch eine Menge an Lösung etwa gleich dem dreifachen Trockengewicht der Cellulose enthielt. Der Schwamm wurde nun in einem Ofen 4 Stunden lang bei 150* behandelt, und Tor dem Trocknen bei 80° wurde die üehandlungelöeung ausgewaschen· Bas resultierende Schwamaaterial hatte mit Bezug auf die starke Säuregruppe eine Ionenaustauechkapazität von 2,60 ηVal/g und war feet genug für die Behandlung· Die oeeamtionenaustauschkapasität belief »iah. auf 5,20 atVal/g.

Beispiel II

Ein Schwammtuchmaterial wurde hergestellt duren Ausweisen der tristallhaltigen Paste nach B-iepiel I au einem dünnen Tuch und Regenerieren mit einer Lösung aus öäure und iiatriiaisulfat bei 75 - 85*· Vor dem Trocknen bei 75° wurden aus dem Tuch Säuren und Salze ausgewaschen.

I'ae getrocknete Such wird dann mit einer Lösung mit einem Gehalt von 50 i- an Harnstoff und 18 # an Orthophosphorsäure auegieblg behandelt und hierauf so ausgequetscht« daß eine Menge der LÖeung etwa dem dreifachen Celluleeegewicht entsprechend Euruckblieb, worauf das Such 3 Stunden lang bei 130° erhitzt wurde. Vor dem Trocknen bei 30° wurde aus dem Schwammtuoh die Behandlungalöaung ausgewaschen.

Das auf diese v;eise erzeugte Cellulosescliwamm'vuch-Material hatte mit Bezug auf die starke Säuregruppe eitis Ionenaustausch« kapaxität von 2»3 mVal/g. Die GesamtioneneuotayschkRipazität be-

lief sich auf 4»6 mVal/g.

BAD ORIGINAL

809802/Ü74O

las Sohwanaatuch kann mit oder oiine Verstärkung gebildet werden, beispielsweise indes man dem regenerierten Celluloseschwamm ein Baiimwollgewebe einverleibt,

!Das GellulösescÄwamm-iüateriel kaa.ii aiieh auf smderem ¹Je^e als durch üegeaeries'ea einer kristslllialtigeii Paste hergestellt werden· Zu solchen kathoden» welehe den i'aelileisten gut bekannt sind? gehören die Bildung ei&es Celltil©sesohwa^im-:'5aterials durch Brliiisen von Cellulose in Bl@®kf©r® odes· inöem man eine Cellulose dispersion aisf elektrischem ¥/@ge gerinnen läßt®

nach ae& Ye r fahr en ä@s" Beispi®Is II hergestellte p rylierte Gellul©Beschv»©mai kann in verschiedenen I'ormen iiiici Größen verwendet werden. Der Ib solcher weise erzeugte pfe@spii©— ■ rylierie OellulesesciiwaaiEi kanu die praktischen Vorteile einer jachen lonenaustsäULciikapaisität alt guter struktur©Her Steifigkeit and gr©Sen Irarchflußi&engen vereinigen.·

Ein Stück getiOek.13.etes.
einer Verstärkung aus Bauiswollgewefee wuröe mit einer iösiang fcahaMelt» die 9 f (Gew./ßew.) 2-Chler-triaethylamin-hy-iroobloriä und 4f5 /ä (G-ew»/ßew·) S"atriuiahydrexyd enthielt·-Der Scaviafa® wurde aiisgequetecht Isis auf eine Menge as. Lösung etwa gleich dem achtfachen Sr©ckengewicht äer Cellulose und dssa ia_eines Ofen 3 1/2 -Stunden lang t>ei 85® ausgehärtet* Schließlich %u? v©r d©M irecknea bei 60 die dberaehüssigen Reagenizien a*is Schwsraa ausgewaschen*

Tas resultierenöe '.'chvia'.-^ttietaiiiaterisl hatte üni&iit-a

eigenschaft®n vmd eine Io^enaust&uschkapazität tob ö_g57 ®1al/g*

■> η . -, « -,/-.- BAD ORIGINAL

BÜbd0 2/ü/4

Beispiel IY

Ein Stück trockenen regenerierten Viskoseschwamm curdle in eine Lösung getaucht» die 1ü /.' (uew./öew·) Aminoaethylsehwefelsäure und 10 # (ßew./üew.) Natriumhydrejcyd enthielt. Die überschüssige Lösung wurde abgequetscht "bis das Sehwamnitaeh noch eine Menge an Lösung gleich dem achtfachen Gewicht dee Schwaaifles enthielt. Las Schwaauatach wurde dann in einem Ofen im Verlauf von 2 3/4 Stunden bei 110° ausgehärtet. Schließlich wurde das Produkt gewaschen und bei 60° getrocknet·

Eaa auf diese Weise erzeugte Cellulosescüwammt-uch-Alaterial hatte Anionenauatauaeh-Bigenschaften und zeigte eine IonenaustauBChkapazität von 0,81 raVal/g.

Beispiel y.

Ein Celluloseschwaa» wurde wie in dem obigen Beispiel IV behandelt» abgesehen davon daß die Lösung 7,5 $ (Gew./Grew·) Affiinoaethyleulfonsäure und 7»5 f- (Gew»/Gew.) Eatriumhydroxyd enthielt«

Das .'-rodukt hatte eine lonen&ustauechkapazität von 0,41

Beispiel YI

Kin Stück getrockneten Schwasmrtniehes wurde mit einer Lösung getränkt, die 6,6 f» ivatriumchloraeetat und 12 $ latriuiahydroxyd enthielt· Die iöenge öer aufgenommenen Lösung wurde durch Ausquetschen beschränkt bis das Tuch noch eine Menge enthielt, die ungefähr dem 12-fachen Ϊrockengewicht des Schwamm« entsprach. Las -viatörial wurde dann in einem Brutschrank 16 1/2 Stunden lang au± einer X'eaiperatur von 30° gehalten. Bas Produkt quoll in

•rO;n2/07A3 BADORIGINAL

Wasser sehr an, -und die Schwamastruktur war ein wenig aufgebrochen. Ein Waschen mit^1/2H-SaIzsäure beseitigte jedoch die Quelling, und ein weiteres Aufbrechen der Struktur trat nicht mehr ein, Hach weiterem Waschen mit Säure wurde aus dem Schwamm der überschüssige Elektrolyt vor dem Trocknen bei 6O⁰ ausgewaschen·

Pas resultierende Sehwammtuch-n/Iaterial hatte eine Kationenaustauschkapaaität von 0,60 mVal/g,

Beispiel YII

Das Verfahren des Beispiels YI wurde wiederholt, abgesehen davon daß .die zur Reaktion verwendete Lösung 6,6 $> latriumehleracetat und 8 fs Satriumhydroxyd enthielt und daß die Reaktionsdauer sich auf 18 Stunden belief.

Ee konnte kein merkliches Aufbrechen der Schwammstruktur des Produkte beobachtet werden, welches nach dem Regenerieren mit 1/2n-Salzaäure und Auswaschen des überschüssigen Elektrolyten eine lonenaustauschkapazität von 0,4-5 mVal/g hatte.

BAD ORIGINAL

809802/0748

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung you Gelluleseschwama-Meterial, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylgruppen eines Celltiloseachwamms mit einem Reagens so umgesetzt werden, daß an die CeI-IuIösestruktur Gruppen gebunden werden, welche natürliche lonenaustauecheigenechaften besitzen.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß daß Beagens eine sauerstoffhaltige Phosphorsäure enthält, um ein phosphoryliertee Celluloseschwamm-llaterial zu bekommen·

   5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltig Phosphorsäure die Orthophosphorsäure ist·

   4· Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Bedingungen erfolgt, bei welchen man ein phosphoryliertes Celluloseschwana-Material mit einer Ionenaustauechkapazität von 0,5 - 10 isVal/g bekommt·

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beagens aus «siner Lösung von Tiatriumchloracetat und einem starken Alkali besteht, um ein Cellules β schwanan-Tate rial zu "bekommen, bei welchem an die Cellulose Carboxymethyl-Gruppen gebunden sind.

   6. Verfahren gemäß Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß dafi Reagens aus einer Lösung von Citronensäure beeteht, um ein Celluloseschv/aiiim-Material zu bekommen, bei welchem aa die Cellulose Citrat-Gruppen gebunden sind.

   BAD

   809802/0743

   7. Verfahren gemäß Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens aus einej^ lösung von Aminoaetbylsehwefelsäx*re und einem starken Alkali besteht, um ein Cellulose sehwainm-Material zu "bekommen, "bei welchem an die Cellulose Aminoae thy !-Gruppen ge buna en. sind.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens aus einer Lösung von 2-Chlor-triaethylamin-hycir©~ chlorid und einem starken Alkali "besteht, um ein Celluloseschwanm-katerial zu bekommen» bei welchem an die Cellulose Diaetiiylaminoaethyl-Grruppen gebunden sind.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens aus einer Lösung von läpicialorhydrin, Oüriaethanolamin und einem starken Alkali besteht, um ein Celluloseschwammiuaterial zu bekoxomen, bei welchem an die Cellulose tertiären Stickstoff enthaltende basische Gruppen gebunden sind.

   10. Verfahren geaäß irgendeinem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseschwamm als Verstärkung Mull bezw. Buchbinderleinwand enthält·

   11- Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche _f dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseschwamm Verstärkungen in Faserform. enthält.

   12. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Aneprüeiie, dadurch gekennzeichnet*,: daß der Celluloseschwamm aue regenerierter Cellulose in tuchähnlicher lorm besteilt, hergestellt durch -Auswalzen einer kristallhaltigen Paste aus Viskose und anschließendes lie generieren der Cellulose in einer an sieh fee— kannten Weise·

   809802/0748 BADORiGiMAL

   13· Verfahren zur Herstellung eines Gellulesesehwaasm-Xaterial·

   t, im wesentlichen wie dasselbe in irgendeinem ""der vorstehenden

   Beispiele besenrieben wurde.

   14· Oelluloseschwainm-Material, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.

   15. Cellttleseeehwamm-Material gemäß Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe Block- oder Bogenforra hat·

   16. Celluloses chwairaa-Material, dadurch gekennzeichnet, daß

   an die Oell-uloHe-tfole kille Gruppen mit natürlichen lonenaustauscheigenschaften gebunden sind.

   ORIGINAL