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Galvanisches Brennstoff element
Die Erfindung hat ein neuartiges galvanisches Brennstoffelement mit zwei Elektroden, die auf einem festen ionenaustauschenden Elektrolyten aufgebracht sind, zum Gegenstand.
Es ist bereits bekannt, Brennstoffelemente mit lonenaustauschharzen als festen Elektrolyten zu verwenden. Derartige Ionenaustauschharze haben jedoch den Nachteil, dass sie im trockenen Zustand verspröden und brüchig werden, so dass sie bei einer Unterbrechung im Betrieb des Brennstoffelementes austrocknen und nicht mehr einsatzfähig sind. Ausserdem erfordert das Feuchthalten des Ionenaustauschers während des Betriebes zusätzliche technische Massnahmen, wie das Arbeiten mit feuchten Gasen, das Anbringen von wasserziehenden Dochten od. dgl.
Die bekannten lonenaustauschermembranen sind beidseitig dicht, nicht porös und von unzureichender mechanischer Festigkeit. Diese Eigenschaften erschweren die für die einwandfreie Arbeit des Brennstoffelementes notwendige Ausbildung der Dreiphasengrenze, an welcher Gas, Katalysator und Elektrolyt zusammentreffen und wo die eigentliche stromliefernde Reaktion abläuft. Liegen nun ebene Flächen vor, so wird naturgemäss die Belastbarkeit einer Zelle pro Flächeneinheit vermindert.
Es ist ferner bekannt, Gele mit geordneter Kapillarstruktur durch Einwirkung bestimmter Schwermetallionen auf Polyelektrolyte natürlicher oder synthetischer Art zu erzeugen und die Gele durch Kunststoff zu verfestigen. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, diese nach mechanischer Abtrennung der dichten Deckschicht und Aufbringen katalytisch wirksamer, elektrisch leitender Überzüge als durchgehend poröse Elektroden für Brennstoffzellen zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass man ein galvanisches Brennstoffelement der eingangs genannten Art dann mit sehr gutem Erfolg betreiben kann, wenn der feste ionenaustauschende Elektrolyt aus einem kunststoff- verfestigten, einseitig homöoporösen. Gel eines Polyelektrolyten mit einer Vielzahl konisch geformter, gleichmässig verteilter und parallel zueinander liegender Kapillaren besteht. Gemäss einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Brennstoffelementes ist die Sauerstoffelektrode an der homöoporösen Seite und die Brennstoffelektrode an der nichtporösen Seite des Elektrolyten angeordnet. Obwohl auch die umgekehrteAnordnung realisiert werden kann, ist es wegen der schwieriger zu erreichendenionisation des Sauerstoffes vorteilhafter, die Sauerstoffelektrode auf diejenige Elektrolytoberfläche aufzubringen, in die die Kapillaren münden.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, eine oder beide Seiten des verfestigten Elektrolyten mit einer metallischenKatalysatorschicht zu bedecken, insbesondere aber auf der porösen Seite eine die Sauerstoffionisation beschleunigende Katalysatorschicht anzuordnen.
Nach einem weiterenMerkmal der Erfindung besteht der Elektrolyt vorzugsweise aus einem mit Polyurethan verfestigten Polyelektrolytgel.
Der Elektrolyt kann auch mit Vorteil aus einem verfestigten Alginatgel bestehen.
Der erfindungsgemässe Elektrolyt soll zweckmässig pro cm2 mehr als 50 000, vorzugsweise 200 000 bis 1, 2 Millionen, Kapillaren aufweisen.
Erfindungsgemäss aufgebaute Brennstoffelemente besitzen gegenüber den bekannten Elementen eine
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Reihe wichtiger Vorteile.
Den kunststoffverfestigten Elektrolyten kann man in bekannterweise dadurch herstellen, dass man das Sol eines synthetischen odervorzugsweise natürlichenPolyelektrolyten mit der Lösung einesSchwermetall- salzes überschichtet, wobei durch Diffusionsvorgänge vor der Kapillarbildung zunächst eine meist nur wenige u starke, nicht poröse Gelschicht entsteht. Durch Diffusion der Schwermetallionen durch diese Schicht hindurch wird die Gelbildung ausgelöst. Gleichzeitig findet eine Dehydratation statt. Das Hydratwasser sammelt sich zunächst in Form unzähliger Tröpfchen fast unmittelbar unterhalb der Gelschicht an. Die Tröpfchen nehmen bei weiterem Wachsen der Schicht freiwerdendes Wasser auf, ohne sich selbst miteinander zu vereinigen oder sich mit dem Gel zu mischen.
Sie wandern alle in gleicher Richtung von der nicht porösen Gelschicht weg und erzeugen durch ihre allmähliche Volumenzunahme trichterförmige Kapillaren.
Danach wird das Gel gewässert, das Wasser durch ein geeignetes Lösungsmittel verdrängt und anschliessend lässt man eine polymerisierbare Lösung geeigneter Stoffe einwirken, welche nach erfolgter
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Körper verfestigt. Auf diese Körper wird-gegebenenfallstalytisch wirksamen Metalls aufgebracht.
Als natürliche Polyelektrolyte für den Aufbau des porösen Körpers können organische Polyelektrolyte, wie z. B. neben den bereits erwähntenAlginaten auch Pectinate verwendet werden. Auch Carboxymethylcellulose eignet sich dafür. Von den denkbaren Schwermetallsalzen haben sich Salze des Kupfers und Bleies besonders bewährt.
Zur Verfestigung des Gels kann man praktisch alle diejenigen polymerisierbaren Mischungen oder Lö- sungen von polymeren Stoffen verwenden, die weder bei der Einwirkung noch unter den Polymerisationsbedingungen die Struktur des Gels zerstören. Gut bewährt haben sich neben den oben angeführten Polyurethanen auch Polyharnstoffe, Polyacrylsäure und deren Derivate.
Die Auswahl der Metalle oder gegebenenfalls der Metallegierungen für die Deckschichten richtet sich naturgemäss nach der Art des Brennstoffsystems, mit welchem das Element betrieben werden soll. Die Art derAufbringung der katalytisch wirksamen metallischen Deckschichten kann in üblicher Weise, z. B. durch Bedampfen, durch galvanotechnische Verfahren oder durch Reduktion von Salzlösungen erfolgen. Es ist zweckmässig, die Aufbringung der Metallschichten so zu führen, dass eine möglichst aktive äussere Ober-
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B.che Verbindungen aufzubringen, die die katalytische Wirkung der Metalle verstärken, z. B. Verbindungen, welche die Absorption des Wasserstoffes in die metallische Deckschicht erleichtern, wie Hydride od. dgl. oder eines andern Metalls.
Schon bei der Herstellung des einseitig porösen Gels kann man den Porendurchmesser und die Länge der Poren durch geeignete Versuchsbedingungen, wie Auswahl des Polyelektrolyten, der Metallionen und schliesslich der Konzentrationen beider, in gewissem Sinne beeinflussen. Eine weitere Möglichkeit zur Variierung des Kapillardurchmessers besteht darin, dass die poröse Seite des Körpers mit polymerisierbaren Kunststofflösungen zu benetzen und die Netzschicht zu polymerisieren. Selbstverständlich kann man auch die Porengrösse durch die auf diese Seite aufzubringenden gegebenenfalls mehrfachen Metallschichten noch verengen.
Auf diese Weise ist es möglich, einseitig homöoporöse Elektrolyten zu gewinnen, die-wie er- wünscht - pro cm2 mehr als 50000, vorzugsweise 200000-1, 2 Millionen, Kapillaren enthalten, wobei diese Kapillaren konische Gestalt besitzen.
Die erfindungsgemässen Brennstoffelemente werden zum Betrieb mit Stromzu-und Stromableitungen an den beiden metallisierten Oberflächen versehen. Man sorgt zweckmässig für einen möglichst grossflächigen Kontakt der Zu- und Ableitungen mit den Metallschichten, z. B. durch Verwendung von Sieben, Gittern, Netzen u. dgl. Die vorzugsweise gasförmigen Komponenten eines Brennstoffsystems werden den metallisierten Oberflächen in geeigneter Weise zugeführt.
Die Verwendung eines erfindungsgemäss ausgebildeten Brennstoffelementes mit festem Elektrolyten sei für das Brennstoffsystem Wasserstoff/Sauerstoff kurz erläutert :
Die dichte Seite des einseitig porösen Körpers wird dazu mit einem die Wasserstoffionisation bewirkenden Metall belegt und die poröse Seite des einseitig homöoporösen Körpers mit einem die Sauerstoffionisation beschleunigenden Metall beschichtet.
Führt man nun gasförmigen Wasserstoff an die eine Seite der Elektrode und gasförmigen Sauerstoff an die dafür vorgesehene andere Seite der Elektrode, so läuft an der Brennstoffelektrode folgende Reaktion ab :
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H+-Ionen, die dabei aus dem gasförmigen Wasserstoff gebildet werden, wandern durch den Ionenaustauscher zur porösen Sauerstoffelektrode und vereinigen sich hier mit den nach folgender Gleichung aus dem herangeführten Sauerstoff und dem Wasser gebildeten OH--Ionen zu Wasser : O2 + 2 H20 + 4 e-= 4 OH- Daraus ist ersichtlich, dass die Wasserbildung an einer Stelle stattfindet, wo die Hälfte des gebildeten Wassers zur Bildung neuer OH--Ionen verbraucht wird.
Das überschüssige Reaktionswasser kann hier aus den konisch geöffneten Kapillaren der Sauerstoffelektrode leicht abfliessen.
Das erfindungsgemässe Brennstoffelement wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 zeigt in vergrösserterWiedergabe einenTeil des Brennstoffelementes, während in Fig. 2 ein vollständiges Brennstoffelement schematisch dargestellt ist.
In den Figuren ist mit 1 der kunststoffverfestigte Polyelektrolyt bezeichnet, der auf der einen Seite annähernd gleichförmige konische Poren 2 enthält. Gemäss Fig. 1 enthalten die beiden Oberflächen des Elektrolyten aufgebrachte Katalysatorschichten 3 und 4, die zum Zweck der Stromzuleitung und-ableitung mit netzartigen Gebilden 5 und 6 in gutem Kontakt stehen. Die Gase, z. B. Sauerstoff und Wasserstoff, werden, wie durch die Pfeile angedeutet, den beiden Elektroden zugeführt. Fig. 2 zeigt dies deutlicher an Hand einer vollständigen Darstellung eines Brennstoffelementes.
Selbstverständlich kann man statt des beschriebenenBrennstoffsystems auch andereBrennstoffsysteme, z. B. CO/02, Hydrazin/Luft, für das erfindungsgemässe Brennstoffelement verwenden.
Ein grosser Vorzug des erfindungsgemässenBrennstoffelementes besteht darin, dass die poröse Seite eine stark vergrösserte Oberfläche, welche etwa das 5fache der andern Seite beträgt, besitzt. Da die Bildung von OH-Ionen beimBrennstoffsystem H2/O2 der für dieStromlieferung geschwindigkeitsbestimmendevorgang ist, wird die poröseseite der Zelle proFlächeneinheit weniger stark bei einer vorgegebenen Gesamtbelastung beansprucht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der in dem erfindungsgemässen Brennstoffelement vorhandene feste Elektrolyt unempfindlich gegen Austrocknung und Versprödung und trotzdem mechanisch stabil ist.
Beispiel 1 : Man überschichtet in einer Glasschale eine Lösung von l tiger Na-Alginat mit
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siges Sol entfernt. Zur Verfestigung und Stabilisierung des Gels gegen mechanische und chemische Einflüsse wird zunächst das Gelwasser durch Aceton verdrängt und dann das Aceton durch eine Lösung von
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für 20 min im Trockenschrank gehalten. Die so verfestigte Cu-Alginatmembran wird durch Behandeln mit 100/0iger HCI in dieH-Form übergeführt. In einer Hochvakuumbedampfungsanlage wird nun auf die dichte
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Ag-Seite der Membran werden je mit einem Ag-Draht als Stromabnehmer versehen. Die so präparierte Ionenaustauschermembran wird zum Betrieb als Brennstoffzelle in eine Haltevorrichtung eingebaut und auf der Ag-Seite Sauerstoff, auf der Pd-Seite Wasserstoff zugeführt.
Auf beiden Seiten herrscht ein Gasdruck von etwa 0, 2 atü. Die Arbeitsfläche der porenfreien Membran beträgt etwa 25 cm2, die offene Spannung der Zelle 0, 97 V. Die Zelle ist auf der Wasserstoffseite mit 50 mA/cm2 bei einer Spannung von 0, 7 V belastbar.
Beispiel 2 : Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Membran wird auf ihrer dichten Seite in einer Hochvakuumbedampfungsanlage mit Pt bedampft.Nach dem Abdecken dieser Pt-Schicht wie in Beispiel 1 wird auf die poröse Seite eine Lösung folgender Zusammensetzung im Vakuum eingetränkt : 150/0 AgNO s, 5% NH4V03, 5% Fe (N03) z undl < Mn (NO3) z, Rest Wasser. Anschliessend wird die Membran miteiner l obigen Hydrazinlösung behandelt. Dieser Tränkungs- und Reduktionsvorgang wird noch einmal wiederholt. Im Anschluss daran wird die Lackschicht vom Pt abgelöst und die Membran wie im Beispiel 1 als Brennstoffelement mit Wasserstoff und Sauerstoff betrieben. Das Element zeigt eine offene Spannung von 1, 05 V und ist auf der Wasserstoffseite mit 60 mA/cm2 bei etwa 0, 75 V Spannung belastbar.
Beispiel 3 : Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Membran wird auf ihrer dichten Seite im Hoch-
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vakuum mit Pd bedampft und anschliessend die Pd-Schicht wie oben beschrieben abgedeckt. Die Porenseite der Membran wird mit einer Lösung im Vakuum getränkt, die im Liter 120 g AgNOs, 10 g Fe (NOg) 2 und 1 g OsO enthält. Anschliessend wird mit 1, Zeiger Hydrazinhydratlösung behandelt. Nach Entfernen der Lackschicht vom Pd wird die Membran ebenfalls wie oben beschrieben mit Wasserstoff und Sauerstoff als Brennstoffelement betrieben. Ihre offene Spannung beträgt 1, 06 V und konnte mit 50 mA/cm2 auf der Wasserstoffseite in Dauerbetrieb bei einer Polarisation von etwa 300 mV belastet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Galvanisches Brennstoffelement mit zwei Elektroden, die auf einem festen ionenaustauschenden Elektrolyten aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einem kunststoffverfestigten, einseitig homöoporösen Gel eines Polyelektrolyten mit einer Vilezahl konisch geformter, gleichmässig verteilter und parallel zueinander liegender Kapillaren besteht.