DE1962349A1

DE1962349A1 - Elektrode fuer Brennstoffelemente und solche Elektroden enthaltende Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1962349A1
Application number: DE19691962349
Authority: DE
Inventors: Kordesch Karl Victor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR2027315A1

Description

UNION CARBIDE CORPORATION

Elektrode für Brennstoffelemente und solche Elektroden enthaltende Brennstoffelemente.

Es sind schon verschiedene Ausführungsformen von Elektroden für Brennstoffelemente bekannt, z*B. nach den britischen Patentschriften Nr. 1,073,557 und Nr. 1,10^,532. Hierbei handelt es sich um typische mehrschichtige Elektroden, welche durchlässige poröse Metallplatten oder Metallsiebe enthalten. Die Metallsiebe dienen als Stromsammler» die porösen Metallplatten dienen als Träger und gleichzeitig als Stromsammler,. Ein Nachteil solcher mehrschichtiger Elektroden mit einer porösen Platte und einer oder mehreren Schichten aus durch einen Kunststoff gebundenen aktiven Material besteht darin, daß der Elektrolyt hindurchtreten kann, und daß die einseinen Schichten an ihren Berührungsflächen sich leicht trennen« Ein Nackteil der Verwendung von Metallsieben als Stromabnehmer an" der Außenseite der Elektroden besteht auch darin, daß man in diesem Falle ein poröses Blatt aus Kunststoff als Träger für'das durch Kunststoff gebundene aktive Material verwenden muß» Auch hierbei kann ein Lecken und eine Trennung der Schichten statt-

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finden. Elektroden, bei welchen ein Metallsieb in ein durch Kunststoff zusammengehaltenes aktives Material eingebettet ist, wobei das Metallsieb als Träger und als Stromsammler dient, waren bisher nicht zufriedenstellend« Während des Betriebes werden solche Elektroden durchlässig für den Elektrolyt, weil wegen des verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Einzelschichten der Elektroden.diese sich allmählich: voneinander trennten.

Erfindungsgemäße Elektroden kombinieren die erwünschten Eigenschaften, die eine Schicht aus mit Kunststoff verbundenem aktivem Material hat, gegebenenfalls mit oder ohne Stromabnehmer an der Oberfläche, während gleichzeitig die obenerwähnten Nachteile der bekannten Elektroden vermieden werden»

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Brennstoffelemente. Diese besteht aus einem durch einen Kunststoff verbundenen teilchenförmigen aktiven Material und einem darin eingebetteten Sieb aus einem Kunststoff. Der zum Verbinden des aktiven Materials dienende Kunststoff und das Sieb aus Kunststoff haben etwa den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Die Elektroden gemäß der Erfindung können an wenigstens einer ihrer Oberflächen ein mit ihr verbundenes leitendes Metallsieb aufweisen.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffelement für einen gasförmigen Brennstoff, ein gasförmiges Oxydationsmittel und einen flüssigen Elektrolyten. Dieses Brennstoffelement ist dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine der erfindungsge· mäßen Elektroden enthält.

Die erfindungegemäßen Elektroden können wie folgt hergestellt werden. Man stellt zunächst ein Gemisch eines teilchenförmigen aktiven Materials mit einem Bindemittel aus einem Kunststoff her.Jn.dieses Gemisch bettet man ein Sieb aus einem Kunststoff ein, wobei das Sieb und der als Bindemittel verwendete Kunststoff etwa denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Dann erhitzt man das Ganze so hoch und unter einem solchen Druck, daß die aus Kunststoff bestehenden Teile sich verbinden. Gege- · benenfalis kann ein leitendes Metallsieb auf eine oder beide Oberflächen der Elektrode aufgebracht werden. Das Ganze wird dann' nochmals erwärmt, um das Metallsieb oder die Metallsiebe mit der Elektrode zu verbinden.

Die Figur zeigt einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Elektrode. Ein Gemisch aus einem teilchenförmigen aktiven Material und einem als Bindemittel dienenden Kunststoff bildet

ist
die Schicht 2. Diese Schicht/durchlässig für Gas und stößt

den Elektrolyten weitgehend ab, da das Bindemittel aus Kunst-

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stoff wasserabstoßend ist. Eine Seite der Elektrode 2 ist gegen die Quelle für Brennstoff oder das oxydierende Gas 4 gerichtet, während die andere Seite in Berührung ist mit dem Elektrolyten 6. Die Schicht 2 ist verstärkt durch ein Sieb 8 aus einem Kunststoff. In der hier dargestellten Ausführungsform befindef/Sas Sieb 8 etwa in der Mittelebene der Elektrode 2· Diese mittige Stellung ist aber nicht immer nötig, weil es nur erforderlich ist, daß das Sieb die Schicht aus aktivem Material und Kunststoff verstärkt. Ein elektronisch leitendes Metallsieb 10 steht in elektrischer Berührung mit einer Oberfläche der Elektrode 2. Durch dieses Metallsieb strömt Elek- ^λ trizität zu oder von der Elektrode, je nachdem, ob es sich um eine Brennstoffelektrode oder um eine Elektrode für das Oxydationsmittel handelt. Das Metallsieb 10 kann auf die Elektrode 2 aufgepreßt sein, gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme, so daß Teile des Bindemittels um die Drähte des Siebes 10 herum anschmelzen. Nach der Abbildung befindet sich das Metallsieb 10 auf der Elektrolytseite der Elektrode. Das Sieb kann "aber auch auf der anderen Seite der Elektrode angeordnet

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sein.

Beim Betriebe des Brennstoffelementes dringt der Elektrolyt in die Poren der Elektrode 2 &±n und kommt dort in Berührung' mit dem aktiven Material. Das Gas tritt in die Elektrode von

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der Gasseite ein. Die Umsetzung findet in derjenigen Zone statt, wo der Elektrolyt und das Gas miteinander und mit dem aktiven Material in Berührung kommen· Es kann ein so hoher Gasdruck angewendet werden, daß die Gaskanäle offen gehalten werden, und daß kein Elektrolyt durch die Elektrode hindurch in den Gasraum k gelangt. Eine Unabhängigkeit vom Gasdruck wird erreicht , wenn die Elektrode zusätzlich mit einem Wasser abstoßenden Mittel, wie Paraffinöl oder einem Wachs, halogenierte Pa-. raffinöle und Wachse, aliphatische Monohydroxyalkohole mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen im Molekül, Dibenzyläther und dergleichen behandelt wird. Diese Stoffe verursachen eine weitere Abstoßung für den Elektrolyten.

Das teilchenfÖrmige aktive Material kann ein an sich bekanntes sein, z.B. Kohlenstoff, Aktivkohle, Graphit, Silber, Gold, Nickel, Edelmetalle, wie Rhodium, Palladium und Platinschwarz, Boride, wie Nickelborid, oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe.

Als Bindemittel kann ein Kunststoff verwendet werden, der Gas durchläßt, den Elektrolyten aber abstößt und von dem Elektrolyten nicht angegriffen wird. Hierzu gehören beispielsweise Polyäthylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyperfluorchloräthylen, Polyvinylchlorid und dergleichen.

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Die Bestandteile des aktiven Materials können, für sich oder im Gemisch, miteinander in den Kunststoff eingearbeitet werden. Aktives Material, das in erster Linie als Katalysator wirkt, wie z.B. die Edelmetalle, kann auch auf de* teilchenförmigen Material, z.B. auf Aktivkohle oder Nickelpulver, niedergeschlagen werden, bevor es in den Kunststoff eingearbeitet wird. Man kann solche Katalysatoren auch auf das aktive Material, das schon mit dem Kunststoff vermischt ist, vor oder nach der Formung der Elektrode aufbringen.

Das leitende Metallsieb kann aus an sich hierfür verwendeten Stoffen bestehen. Beispielsweise kann es aus Wickel, Eisen, Silber, Gold, Kupfer, rostfreiem Stahl, Raney-Nickel, Tantal und dergleichen bestehen. Die Auswahl des Metalls hängt ab von der Art des Elektrolyten, ob er sauer oder basisch ist, und auch davon, ob die Elektrode eine Brennstoffelektrode oder eine Elektrode für das Oxydationsmittel ist. Fachleute können leicht die geeignete Auswahl treffen.

Ebenso ist die Auswahl des aktiven Materials und gegebenenfalls der Katalysatoren, ebenso wie ihre Menge, abhängig von der Art des Brennstoffes und des oxydierenden Gases, von der Art des Elektrolyten, sauer oder basisch, und von der Verwendung der Elektrode als Elektrode für das oxydierende Gas oder für den

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Brennstoff. Auch hierbei kann ein Fachmann leicht die geeignete Auswahl -treffen.

Aktives Material für erfindungsgemäße Elektroden, ebenso vrie die Metalle und Kunststoffe, sind u.a. beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 2,669,598 j Nr. 3.077,507 { Nr.3.307,977; 3,316,124; Nr. 3i364,974.und in den britischen Patentschriften Nr. 1,072,577 und 1,100,532.

Die Teilchengröße des aktiven Materials ist nicht kritisch. In der Regel hat Kohle Teilchendurchmesser von 0,05 bis 50 Mikron, Metallpulver Teilchendurchmesser von 7 bis 150 Mikron und katalytisctyaktives Material, wie Edelmetalle, Teilchendurchmesser von etwa 150 Ä*. Ebenfalls ist die Menge des Bindemittels nicht kritisch. In der Regel liegt sie zwischen etwa 25 und etwa 5O Gew.-Jt₄ bezogen auf diese Schicht. Je höher die Meng· de· Bindemittels ist, umso stärker wird der Elektrolyt abgestoßen, und umso weniger groß braucht der Gasdruck zu sein, um ein Hindurchsickern des Elektrolyten zu vermeiden. Die Schicht aus dem Bindemittel und dem aktiven Material muß natürlich für Gas durchlässig sein. Diese Gasdurchlässigkeit beruht auf der Porosität des Kunststoffes und auf der Gegenwart von teilchenförmigen! Material. In der Regel haben die Gaskanäle oder Poren einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,5 Mikron.

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DasoSieb aus Kunststoff kann eine beliebige Form haben. Es kann z.B. ein Gewebe, ein expandiertes Blatt aus Kunststoff, ein perforiertes Blatt und dergleichen sein.

Auch die elektrisch leitenden Metallsiebe gemäß der Erfindung können ein gewebtes Sieb, ein Maschensieb, ein Streckmetall oder ein perforiertes Metall sein.

Elektrolyten gemäß der Erfindung können nach üblicher Art hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Elektroden können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein teigähnliches Gemisch von aktivem Material und dem Bindemittel herstellen und dieses dann auf das Sieb aus Kunststoff aufsttächen, aufwalzen oder dergleichen tun. Wenn das Sieb aus Kunststoff verhältnismäßig enge Maschen hat, so kann man auch ein Gemisch aus aktivem Material und Bindemittel in einem flüchtigen Lösungsmittel auf beiden Seiten des Siebes aufsprühen. Dann preßt man das Ganze auf die gewünschte Dicke und erhitzt so hoch, . - * daß der Kunststoff etwas schmilzt, wodurch die Teilchen des"■■"-"". aktiven Materials mit dem Bindemittel und das Ganze mit dem Sieb aus Kunststoff verbunden werde». ■"■'

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Besonders geeignet sind Kohleteilchen, auch solche mit Katalysatoren nach der US-Patentschrift Nr. 3,316,124,zur Verwendung als aktives Material in erfindungsgemäßen Elektroden. Solche Kohleteilchen können leicht in das Bindemittel aus dem Kunststoff eingebettet werden und haben etwa denselben Ausdehnungskoeffizienten wie das Bindemittel,

Xn manchen Brennstoffelementen, Z₀B. in solchen, in welchen Alkohole als Brennstoff verwendet werden, können erfindungsgemäße Elektroden ohne leitende Metallsiebe als Stromabnehmer verwendet werden. In der Regel ist es aber vorzuziehen, solche Metallsiebe zu verwenden, am besten auf der Elektrolytsexte der Elektrode.

Das Bindemittel aus dem Kunststoff und der Kunststoff des Siebes brauchen nicht die gleichen zu sein, wenn nur ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten uai nicht mehr als 10 % voneinander abweichen. Bei den bekannten Elektroden mit einem als Verstärker dienenden Metallsieb und aktivem Material mit einem Bindemittel aus Kunststoff ist der Wärmeausdehnungskoeffizient der Metalleinlage drei- bis zehnmal größer als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Bindemittels. Bei erfindungsgemäßen Elektroden wird vorteilhafterweise derselbe Kunststoff als Bindemittel und für die Herstellung des Siebes verwendet.

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Wegen des gleichen Wärmeausdehnungsko effizient en haben erfindungsgemäße Elektroden eine lange Lebensdauer in Brennstoffelementen, weil Risse und Löcher während des Betriebes nicht entstehen, insbesondere nicht dann, wenn das Element häufig in Betrieb gesetzt und wieder abgestellt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass poröse Metallplatten zur Verstärkung nicht erforderlich sind,, vsnd. daß deshalb die Elektroden verhältnismäßig dünn hergestellt werden können« Typische erfindungsgemäße Elektroden haben Dicken von etwa 0,125 bis 0,250 mm, einschließlich des metallischen Stromabnehmers_β

Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Elektroden besteht darin, daß das eingebettete Sieb aus Kunststoff ein su tiefes Eindringen des Metallsiebes mit daraus folgenden Rissen und Löchern verhindert« Wenn mehrere ei*findungsgemäße Elektroden in einem Element mit geeigneten Stromabnehraern und üblichen Abstandshaltern aus Kunststoff zur Bildung der Äbteile für den Elektrolyten angeordnet sind, so ist der auf das Ganze ausgeübte Druck nicht kritisch, weil die Siebe aus Kunststoff ein zu tiefes Eindringen der Metallsiebe verhindern.

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Beispiel 1

(a) Aus 37,5 Gew.-Ji Polyt etraf luorathylen und 62,5 Gew.-% pulverförmiger Aktivkohle wurde ein teigähnliches Gemisch hergestellt· Man sprühte dieses Gemisch auf ein Gewebe aus Polytetrafluorethylen mit Maschenweiten von etwa 0,85 mm, das etwa 15 x 15 ent groß und etwa 0,125 nun dick war« Das Ganze wurde dann auf eine Dicke von 0,35 π™ gewalzt« Man erhitzte auf etwa 400 G während 2 Stunden, wobei der Kunststoff schmolz und eine feste Verbindung der Einzelteile erreicht wurde*

(b)Eine erfindungsgemäße Elektrode wurde hergestellt nach dem bei (a) beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschiede, daß das Pulver aus Aktivkohle vor dem Mischen mit dem Polytetrafluorathylen mit 1 Gew.-?i metallischem Platin als Katalysator versetzt war»

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß goldplattierte Silbersiebe auf die Seiten der Elektrodenkörper aufgepreßt wurden.

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Beispiel 3

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, mit dem Unterschiede, daß die Elektroden mit einer Dicke von etwa 0,48 mm hergestellt wurden. Goldplattierte Silbersiebe wurden auf die Elektrolytseite jeder Elektrode aufgepreßt und so aufgewalzt, daß des Metallsieb etwas in den Elektrodenkörper eindrang. Dann erhitzte man das Ganze 1 bis 2 Stunden lang auf 400 C. Das als Bindemittel verwendete Polytetrafluoräthylen schmolz, so daß die Metallsiebe fest mit den JSlektrodenoberflachen verbunden wurden.

Beispiel 4

In einem Brennstoffelement wurden Elektroden nach den Beispielen 1 bis 3 verwendet, wobei die Wasserstoff elektroden plat Hlnisiertes Kohlepulver und die Luftelektroden unplat-inieiert'es Kohlepulver enthielten. Der Elektrolyt war eine 45· >9iige wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd» Bei einer Temperatur von 60 C wurde eine Spannung von 0,85 V bei. einer Stomdichte von ^Qmfc/m *^: erzeugt. Die Lebenserwartung dieser Elektroden war bei den angegebenen Bedingungen mehr als 2000 Betriebsstunden* .·.?.:'

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Claims

Pat ent ansprüche

1· Elektrode für Brennstoffelemente, bestehend aus einem durch einen Kunststoff verbundenen teilchenförmigen aktiven Material und einem darin eingebetteten Sieb aus einem Kunststoff, wobei der zum Verbinden des aktiven Materials dienende Kunststoff und das Sieb aus Kunststoff etwa den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben·

2· Elektrode nach Anspruch 1,dadurch ge ken nzeichnet, daß sie an wenigstens einer ihrer Oberflächen ein mit ihr verbundenes Metallsieb aufweist.

3· Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e- · kennzeichnet, daß der zum Verbinden des aktiven Materials dienende Kunststoff der gleiche ist, aus dem das Sieb aus Kunststoff besteht»

4» Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie aid aktives Material Aktivkohle enthält.

5. Elektrode nach Anspruch 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein katalytisch wirkendes Edelmetall enthält.

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6. Brennstoffelement für einen gasförmigen Brennstoff und ein gasförmiges Oxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält·

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