WO2023217964A1 - Wasserstoffspeichervorrichtung - Google Patents

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WO2023217964A1
WO2023217964A1 PCT/EP2023/062607 EP2023062607W WO2023217964A1 WO 2023217964 A1 WO2023217964 A1 WO 2023217964A1 EP 2023062607 W EP2023062607 W EP 2023062607W WO 2023217964 A1 WO2023217964 A1 WO 2023217964A1
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WO
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hydrogen storage
storage device
hydrogen
container
volume
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/062607
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English (en)
French (fr)
Inventor
René LINDENAU
Bettina Neumann
Lars Wimbert
Original Assignee
Gkn Powder Metallurgy Engineering Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Gkn Powder Metallurgy Engineering Gmbh filed Critical Gkn Powder Metallurgy Engineering Gmbh
Publication of WO2023217964A1 publication Critical patent/WO2023217964A1/de

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0026—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof of one single metal or a rare earth metal; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof

Definitions

  • the invention relates to a hydrogen storage device.
  • a hydrogen storage element for a hydrogen storage is known from WO 2015/169740 Al.
  • the hydrogen storage element is manufactured by pressing and includes a hydrogen-storing material and a heat-conducting material.
  • Such hydrogen storage elements are stacked or arranged in a geometrically fixed manner to one another and thus result in a hydrogen storage device.
  • the individual layers of the hydrogen storage elements are aligned with one another and functionally connected to one another, e.g. B. for heat conduction, for the passage of hydrogen, etc.
  • the shape of the hydrogen storage elements should ideally correspond to the shape of the container.
  • the density of the hydrogen-storing component of a hydrogen storage element decreases.
  • the volume of the hydrogen storage element increases accordingly.
  • the repeated volume change is accompanied by particle refinement.
  • the hydrogen-storing components of the hydrogen storage element lose their original position in the hydrogen storage device and may accumulate at the bottom of the hydrogen storage device. This accumulation can lead to an unacceptably large volume change occurring in an area of a hydrogen storage device, so that a container surrounding the hydrogen storage elements can be damaged. This damage to the container can also occur when the volume of water storage elements that are still intact changes.
  • distances are provided between the hydrogen storage elements and the walls of the container, so that expansion of the hydrogen storage elements is possible. However, these distances reduce heat-conducting contact between the hydrogen storage elements and the wall, so that controlling the hydrogen release is difficult.
  • a hydrogen storage device contributes to this, which comprises at least one container with a volume and with a wall enclosing the volume and at least one body made of a material mixture arranged in the container.
  • the body comprises (before the activation or storage of hydrogen) at least or exclusively a first material capable of storing hydrogen and a second material as a binder for the first material, which is present in powder form, in particular before the body is produced using pressing technology.
  • the first material is distributed in a matrix of the second material.
  • the material mixture In a first state in which a minimal amount of hydrogen is incorporated in the first material, the material mixture has a large first Density and a first volume and in a second state in which a maximum amount of hydrogen is incorporated in the first material, a low second density and a second volume.
  • the body is manufactured by pressing and is therefore also referred to as a compact.
  • a compact is an element manufactured by pressing.
  • a powdery first material, here together with the second material, which is in particular also provided in powder form is filled into a pressing mold and pressed into a compact by movable stamps under a pressure of at least 50 MPa [MegaPascal], in particular at least 100 MPa .
  • the first material is in particular distributed in the second material.
  • the aim is to distribute the first material in the second material as evenly as possible.
  • the second material is used in particular to fix the first material.
  • the second material in particular forms a matrix in which the first material is arranged, distributed as evenly as possible. In particular, there is no compensation for the change in volume of the first material. Rather, the second material or the matrix formed by the second material is deformable in such a way that the change in volume of the first material causes a corresponding change in the volume of the body, although the uniform distribution of the first material in the second material is maintained.
  • Hot pressing is preferably carried out in which temperatures of at least 50 degrees Celsius, in particular of at least 70 degrees Celsius, preferably of at least 100 degrees Celsius, are generated in the compact.
  • Hot pressing sets a temperature that essentially corresponds to the melting temperature of the second material used or deviates from it by a maximum of 20 Kelvin. As a result of the increased temperature, the second material can be at least partially melted, so that a better connection between the first material and the second material occurs.
  • the proportion of the second material is in particular between 1 and 10% by weight.
  • the proportion of the first material is in particular at least 85% by weight or, depending on the proportion of the second material, the remainder.
  • the factor is more than 0.15, preferably more than 0.2, particularly preferably more than 0.3 or even more than 0.4.
  • the first density occurs after the body has been pressed.
  • the first density is in particular in a range of 70% to 85% of the theoretical density of the material mixture used.
  • the first density is at most 87% of the theoretical density of the material mixture used
  • the properties of the materials or the body are to be determined at normal room temperatures and atmospheric pressure.
  • the second density i.e. the density of the material mixture present in the second state, in which a maximum amount of hydrogen in the first material is stored, is in particular between 2.5 and 4.3 grams/cubic centimeter, preferably between 2.7 and 4.2 grams/cubic centimeter.
  • the second density i.e. the density of the material mixture present in the second state in which a maximum amount of hydrogen is stored in the first material, is in particular between 43% and 76%, preferably between 47% and 74%, of the theoretical density the material mixture used.
  • the second material enables the body to adapt to a shape of the dimensionally stable container, starting from the first state and towards the second state. Spatial restrictions that exist in one direction, e.g. B. through the wall of the container, by expanding the body in a freely definable other direction.
  • the body has a first extent in a first direction and a second extent in a second direction running transversely to the first direction.
  • the first extent is limited in the first direction by the wall.
  • the first direction therefore runs, starting from a center of mass of the body, in particular perpendicular to the wall.
  • the second direction runs in particular transversely to the first direction, i.e. z. B. parallel to the first wall.
  • the first direction is a radial direction and the second direction runs along the respective cylinder axis. At least 50%, preferably at least 75%, of a difference between the first volume and the second volume is achieved by changing the second expansion.
  • the body expands more in the second direction, in which volume growth of the body is not limited by the wall, than in the first direction, in which the body abuts the wall during volume growth.
  • the change in expansion in the second direction is at least at least 10%, preferably at least 20%, particularly preferably at least 30% greater than a change in extension in the first direction.
  • the material mixture of the body makes it possible for the body to expand in other directions depending on pressure acting on the body from outside.
  • the body can, for example, B. contact the wall of the container in a first state and expand almost exclusively in the second direction towards the second state. Contacting the body through the wall of the container can thus be achieved in particular in both states and in the intermediate states in between.
  • the container can be designed so that it has a rigidity or strength that generates this pressure. This does not have to allow for a yielding deformation of the wall.
  • the body is repeatedly deformable and the arrangement and distribution of the first material in the second material can be maintained or is maintained.
  • the second material allows expansion and contraction of the first material (as a result of the uptake or release of hydrogen) without the matrix of the second material dissolving.
  • the first material therefore remains bound in the matrix of the second material and is arranged again in the respective position after a change of state. A separation of the second material and the first material and in particular a segregation of the fine powder formed from the first material does not occur.
  • At least one polymer is used as the second material.
  • What is proposed here is a preferred material mixture with the properties described, which can be used to produce a body.
  • the material mixture allows the absorption of a large amount of water Fabric, whereby a permanent connection of the first material and the second material is realized at the same time.
  • the second material allows the body to be deformed between the two (extreme) states.
  • the compact or body can be assigned certain optical, mechanical, thermal and/or chemical properties.
  • the compact due to the polymer, can have good temperature resistance, resistance to the surrounding medium (oxidation resistance, corrosion resistance), good thermal conductivity, good hydrogen absorption and storage capacity or other properties, such as mechanical strength, which would otherwise be without the polymer would not be possible.
  • Polymers can also be used that, for example, do not allow the storage of hydrogen but do allow for a high degree of expansion, such as polyamide or polyvinyl acetates.
  • the polymer can be a homopolymer or a copolymer.
  • Copolymers are polymers that are composed of two or more different monomer units.
  • the polymer preferably has a monomer unit which, in addition to carbon and hydrogen, preferably also has at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus, so that the polymer obtained is not completely non-polar, in contrast to, for example, polyethylene. At least one halogen atom selected from chlorine, bromine, fluorine and iodine can also be present.
  • the polymer is preferably a copolymer in which at least one monomer unit, in addition to carbon and hydrogen, also has at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus and/or at least one halogen atom selected from chlorine, bromine, fluorine, iodine .
  • the polymer preferably has adhesive properties with respect to the first material. This means that it adheres well to the first material itself and thus forms a matrix that adheres stably to the first material even under stresses such as those that occur during hydrogen storage.
  • the adhesive properties of the polymer enable high stability of the compact over the longest possible period of time, i.e. over several cycles of hydrogen storage and hydrogen release.
  • a cycle describes the process of a single hydrogenation and subsequent dehydration.
  • the compact should preferably be stable for at least 500 cycles, in particular for at least 1000 cycles, in order to be able to use the material economically.
  • Stable in the sense of the present invention means that the amount of hydrogen that can be stored and the speed at which the hydrogen is stored essentially correspond to the values at the start of using the compact, even after 500 or several 1000 cycles.
  • stable means that the first material is held at least approximately at the position within the compact at which it was originally arranged.
  • Stable is particularly understood to mean that no segregation effects occur during the cycles in which finer particles separate and remove themselves from coarser particles (e.g. from the compact).
  • the first material is in particular a low-temperature hydrogen storage material (low-temperature hydride).
  • low-temperature hydride When storing hydrogen, which is an exothermic process, temperatures of up to 150 °C [degrees Celsius] occur.
  • a polymer, which is used here as a second material, must be stable at these temperatures.
  • a preferred polymer therefore does not decompose up to a temperature of 180°C, in particular up to a temperature of 165°C, in particular up to 150°C.
  • the polymer is selected from EVA, PMMA, EEAMA and mixtures of these polymers.
  • EVA Ethyl vinyl acetate
  • Typical EVA are solid at room temperature and have an elongation at break of up to 750%. In addition, EVA is resistant to stress cracks.
  • Polymethyl methacrylate is a synthetic, transparent, thermoplastic.
  • the glass transition temperature is around 45 °C to 130 °C, depending on the molecular weight.
  • the softening temperature is preferably 80 °C to 120 °C, in particular 90 °C to 110 °C.
  • the thermoplastic copolymer is characterized by its resistance to weather, light and UV radiation.
  • EEAMA is a terpolymer (copolymer) of ethylene, acrylic ester and maleic anhydride monomer units.
  • EEAMA has a melting point of around 102 °C, depending on the molecular weight.
  • the compact preferably comprises exclusively the first material and the second material, i.e. the hydrogen-storing first material and the binder (if necessary only with unavoidable impurities to the usual extent).
  • the proportion by weight of the second material based on the total weight of the compact, is preferably at most 10% by weight, in particular at most 5% by weight, preferably at most 1% by weight.
  • the weight proportion of the binder in the compact should be as low as possible. Even if the binder may also be able to store hydrogen, the hydrogen storage capacity is still not as pronounced as that of the first material (in particular, the hydrogen storage capacity of the second material is a maximum of 20% of the hydrogen storage capacity). quality of the first material).
  • the binder can, on the one hand, reduce or completely avoid any oxidation of the first material that may occur and, on the other hand, ensures cohesion between the powdery particles of the first material in the compact.
  • the first material can comprise, preferably consist of, at least one hydrogenatable metal and/or at least one hydrogenatable metal alloy.
  • the following materials can also be used as the hydrogenatable first material: alkaline earth metal and alkali metal alanates, alkaline earth metal and alkali metal borohydrides, metal-organic frameworks (MOF's)/metal-organic frameworks, and/or clathrates, and of course respective combinations of the respective materials .
  • the first material may also include non-hydrogenable metals or metal alloys.
  • the first material can comprise a low-temperature hydride, medium-temperature hydride and/or a high-temperature hydride.
  • the term hydride refers to the hydrogenatable material, regardless of whether it is in the hydrogenated form or the non-hydrogenated form.
  • Low-temperature hydrides store hydrogen preferably in a temperature range between -55 °C and 180 °C, in particular between -20 °C and 150 °C, especially between 0 °C and 140 °C.
  • High-temperature hydrides store hydrogen preferably in a temperature range from 280 °C and more, in particular from 300 °C and more.
  • Medium-temperature hydrides store hydrogen preferably in the temperature range in between. At the temperatures mentioned, the hydrides can not only store hydrogen, but also release it, so they are functional in these temperature ranges.
  • Hydrogen storage can occur at room temperature. Hydrogenation is an exothermic reaction. The resulting reaction heat can be dissipated. In contrast, energy in the form of heat is usually supplied to the hydride for dehydrogenation. Dehydrogenation is an endothermic reaction.
  • the compact In a hydrogenated second state, the compact has a lower second density and a larger second volume than in a dehydrated first state.
  • the first material is in particular in powder form (i.e. as particles).
  • the particles of the first material in particular have a particle size x50 of 20 pm [micrometers] to 700 pm, in particular from 50 pm to 300 pm.
  • x50 means that 50% of the particles have an average particle size that is equal to or smaller than the stated value.
  • the average particle size is the weight-based particle size.
  • particle size (particle size) of the hydrogenatable first material before it is subjected to hydrogenation for the first time is the particle size (particle size) of the hydrogenatable first material before it is subjected to hydrogenation for the first time. During hydrogen storage, stresses occur in the material, which can result in a reduction in x50 particle size over several cycles.
  • the particles do not disintegrate in particular because the individual segments of the particles are fixed/held together in their position by the binder. This means that the external shape of the original particle is retained. According to the Com- refinement, however, from a large number of smaller segments.
  • the second material fixes the particles/particles in the compact.
  • a large number of bodies are arranged in the container in such a way that the corresponding side surfaces of the bodies each run parallel to one another.
  • the bodies can be cylindrical.
  • the bodies can be arranged stacked on top of each other.
  • the end faces of the cylindrical bodies can be made flat.
  • a cylindrical peripheral surface of the body can extend in particular parallel to a wall of the container.
  • the end faces extend in particular perpendicular to the peripheral surface.
  • the body has at least one channel extending through the body.
  • the channel can e.g. B. be provided for the passage of a temperature control fluid.
  • the body can be heated and/or cooled with the temperature control fluid.
  • the channel can be currently running.
  • the container can e.g. B. have a line that extends through the channel. The body contacts the line particularly via the channel.
  • a large number of bodies are arranged in the container in such a way that the channels are arranged in alignment with one another.
  • the second material has hydrogen penetration and forms at least one or more of N 2 (nitrogen), C (carbon), O (oxygen), CO 2 carbon dioxide), CO (carbon monoxide), H 2 O (water), H 2 S and hydrocarbon compounds such as B. CH 4 a seal of the first material.
  • At least the second material has a melting temperature that is at most 20 Kelvin, in particular at most 10 Kelvin, from one highest operating temperature of the hydrogen storage device. If operating temperatures of at most 50 degrees Celsius are reached, a second material is preferably selected that has a melting temperature of at most 70 degrees Celsius.
  • the melting temperature of the second material can also be lower than the highest operating temperature.
  • the operating temperature can be between -10 and 140 degrees Celsius, in particular between zero and 80 degrees Celsius, depending on the application and the first material used. When using high-temperature hydrides, significantly higher operating temperatures can also be provided.
  • Such selection of the second material allows softening of the second material with each cycle of hydration and/or dehydration. This softening enables a new formation of the cohesive connection between the first material and the second material both within the compact and in particular between the compacts.
  • the effect of further segregation of the particles/particles of the first material can be counteracted or compensated for.
  • the reduced particles of the first material would detach from a compact and migrate downwards within the container under gravity and collect there. The volume expansion of the first material that then occurs there could cause local stresses in the container and thus at least lead to damage to the container.
  • the second material has a melting temperature that is higher than the highest operating temperature.
  • a material mixture is also proposed that can be used for the body described.
  • the material mixture comprises (before the activation or storage of hydrogen) at least or exclusively a first material capable of storing hydrogen and a second material as a binder for the first material, which is present in powder form before the body is produced by pressing.
  • the first material is distributed in a matrix of the second material.
  • the material mixture has a large first density and a first volume in a first state in which a minimal amount of hydrogen is incorporated in the first material and in a second state in which a maximum amount of hydrogen is incorporated in the first material. a low second density and a second volume.
  • a density reduction factor, i.e. 1 - second density / first density, is at least 0.13.
  • a body is also proposed which is produced by pressing the material mixture described.
  • first”, “second”, etc. primarily serve (only) to distinguish between several similar objects or sizes, i.e. in particular no dependence and/or order of these objects or sizes on one another is required pretend. If a dependency and/or order is required, this is explicitly stated here. cit stated or it is obvious to the person skilled in the art when studying the specifically described embodiment.
  • Fig. 2 the hydrogen storage device according to Fig. 1 in a second state in a side view in section;
  • Fig. 3 a hydrogen storage device in a first state in a
  • Fig. 4 the hydrogen storage device according to Fig. 3 in a second state in a side view in section.
  • Fig. 1 shows a known hydrogen storage device 1 in a first state in a side view in section.
  • Fig. 2 shows the hydrogen storage device 1 according to Fig. 1 in a second state in a side view in section. 1 and 2 are described together below.
  • the hydrogen storage device 1 comprises a container 2 with a volume 3 and with a wall 4 enclosing the volume 3 and a body 6 arranged in the container 2.
  • the body 6 has a first state (see FIG. 1) in which a minimum amount of hydrogen is stored in the body 6, a large first density and a small first volume and in a second state (see Fig. 2), in which a maximum amount of hydrogen is stored in the body 6, a low second density and a second volume.
  • the density of the hydrogen-storing component of a hydrogen storage element decreases.
  • the volume of the hydrogen storage element increases accordingly. This repeated change in volume causes the material 7, 8 of the body 6 to increasingly decompose, i.e. particle refining occurs.
  • the hydrogen-storing components of the hydrogen storage element lose their original position in the body 6 or in the hydrogen storage device 1 and may accumulate at the bottom of the hydrogen storage device 1. This accumulation can lead to an unacceptably large volume change occurring in an area of a hydrogen storage device 1, so that the container 2 surrounding the bodies 6 can be damaged.
  • Fig. 3 shows a hydrogen storage device 1 in a first state in a side view in section.
  • Fig. 4 shows the hydrogen storage device 1 according to Fig. 3 in a second state in a side view in section.
  • Figures 3 and 4 are described together below. Refer to the comments on Figs.
  • the hydrogen storage device 1 comprises a container 2 with a volume 3 and with a wall 4 enclosing the volume 3 and in the container
  • the bodies 6 comprise (before the activation or storage of hydrogen) exclusively a first material 7 capable of storing hydrogen and a second material 8 as a binder for which is present in powder form before the body 6 is produced by pressing , first material 7.
  • the first material 7 is arranged distributed in a matrix of the second material 8.
  • the material mixture 5 has a large first density and a small first volume in a first state (see FIG. 3), in which a minimal amount of hydrogen is incorporated in the first material 7, and in a second state, in which a maximum amount of hydrogen is stored in the first material 7, has a low second density and a larger second volume.
  • a density reduction factor is at least 0.13.
  • the second material 8 enables the body 6 to adapt to the shape of the dimensionally stable container 2, starting from the first state and towards the second state. Spatial restrictions that exist in one direction 9, 10, e.g. B. through the wall 4 of the container 2, by expanding the body 6 in a freely definable other direction 10, 9 can be bypassed.
  • the body has a first extent 11 in the first direction 9 (radial direction) and a second extent 12 in a second direction 10 (axial direction) running transversely to the first direction 9.
  • the first extent 11 is limited in the first direction 9 by the wall 4 and the majority (e.g. at least 75% or even at least 90%) of a difference between the first volume and the second volume is realized by changing the second extent 12 .
  • the material mixture 5 of the body 6 makes it possible for the body 6, depending on a pressure acting on the body 6 from the outside (due to the expansion of the body 6 when the state changes, against the dimensionally stable wall 4 of the container 2).
  • the second direction 10 can expand.
  • the body 6 can thus contact the wall 4 of the container 2 in a first state (a small distance is shown in FIG. 3 - but this does not have to be the case) and expand almost exclusively in the second direction 10 towards the second state. Contacting the body 6 through the wall 4 of the container 2 can thus be realized in both states and in the intermediate states in between.
  • the container 2 can be designed so that it has a rigidity or strength that generates this pressure. A yielding deformation of the wall 4 (i.e. elastic or plastic deformability of the container 2) does not have to be made possible.
  • Each body 6 is repeatedly deformable and the arrangement and distribution of the first material 7 in the second material 8 can be maintained.
  • the second material 8 allows expansion and contraction of the first material 7 (as a result of the absorption or release of hydrogen) without the matrix of the second material 8 dissolving.
  • the first material 7 therefore remains bound in the matrix of the second material 8 and is arranged again in the respective position after a change of state. A separation of the second material 8 and the first material 7 and in particular no agglomeration of the first material 7 does not occur.
  • the material mixture 5 enables the absorption of a large amount of hydrogen, while at the same time a permanent connection of the first material 7 and the second material 8 is achieved.
  • the second material 8 enables the body 6 to be deformed between the two (extreme) states.
  • Two (possibly more) bodies 6, each with the same geometry, are arranged in the container 2 in such a way that the corresponding side surfaces 13 of the bodies 6 each run parallel to one another.
  • the bodies 6 are cylindrical.
  • the bodies 6 are arranged stacked on top of each other and contact each other via the end faces.
  • the end faces of the cylindrical bodies 6 are flat.
  • the cylindrical peripheral surface of the bodies 6 extends parallel to the wall 4 of the container 2.
  • the end faces extend perpendicular to the peripheral surface.
  • the bodies 6 have several channels 14 extending through the body 6. Each channel 14 can z. B. be provided for the passage of a temperature control fluid. The respective body 6 can be heated and/or cooled with the temperature control fluid. Channels 14 are currently running. The container has lines 15 which extend through the channels 14. Every body
  • the plurality of bodies 6 are arranged such that the channels 14 are arranged in alignment with one another.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeichervorrichtung (1), zumindest umfassend einen Behälter (2) mit einem Volumen (3) und mit einer das Volumen (3) umschließenden Wandung (4) sowie in dem Behälter (2) angeordnet mindestens einen aus einer Materialmischung (5) bestehenden Körper (6), der zumindest ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material (7) und ein zweites Material (8) als Bindemittel für das erste Material (7) umfasst; wobei das erste Material (7) in einer Matrix des zweiten Materials (8) verteilt angeordnet ist.

Description

W as serstoffspeichervorrichtung
Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeichervorrichtung.
Aus der WO 2015/169740 Al ist ein Wasserstoffspeicherelement für einen Wasserstoffspeicher bekannt. Das Wasserstoffspeicherelement ist presstechnisch hergestellt und umfasst ein wasserstoffspeichemdes Material sowie ein wärmeleitendes Material. Derartige Wasserstoffspeicherelemente werden gestapelt oder geometrisch festgelegt zueinander angeordnet und ergeben so eine Wasserstoffspeichervorrichtung. Die einzelnen Schichten der Wasserstoffspeicherelemente werden zueinander ausgerichtet und miteinander funktional verbunden, z. B. zur Wärmeleitung, zur Durchleitung von Wasserstoff, etc.
Um eine möglichst effektive Raumausnutzung von Wasserstoffspeicherelementen, die in Behältern angeordnet sind, zu ermöglichen, sollte die Form der Wasserstoffspeicherelemente idealerweise der Form des Behälters entsprechen.
Infolge der Aufnahme von Wasserstoff verringert sich die Dichte des wasser- stoffspeichemden Bestandteils eines Wasserstoffspeicherelements. Das Volumen des Wasserstoffspeicherelements nimmt entsprechend zu. Mit der wiederholten Volumenänderung geht eine Partikelfeinung einher. Dabei verlieren insbesondere die wasserstoffspeichemden Bestandteile des Wasserstoffspeicherelements ihre ursprüngliche Position in der Wasserstoffspeichervorrichtung und sammeln sich ggf. am Boden der Wasserstoffspeichervorrichtung an. Diese Ansammlung kann dazu fuhren, dass in einem Bereich einer Wasserstoffspeichervorrichtung eine unzulässig große Volumenänderung auftritt, so dass ein die Wasserstoffspeicherelemente umgebender Behälter beschädigt werden kann. Diese Beschädigung des Behälters kann auch bereits bei der Volumenveränderung von noch intakten Wasserspeicherelementen auftreten. Aus diesem Grund sind insbesondere Abstände zwischen den Wasserstoffspeicherelementen und den Wandungen des Behälters vorgesehen, so dass eine Ausdehnung der Wasserstoffspeicherelemente ermöglicht wird. Diese Abstände verringern jedoch eine wärmeleitende Kontaktierung der Wasserstoffspeicherelemente mit der Wandung, so dass eine Steuerung der Wasserstoffabgabe schwierig ist.
Hiervon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit Bezug auf den Stand der Technik geschilderten Probleme zumindest teilweise zu lösen. Insbesondere soll eine Wasserstoffspeichervorrichtung vorgeschlagen werden, bei der eine Beschädigung des Behälters möglichst nicht auftreten kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Wasserstoffspeichervorrichtung gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche. Die in den Patentansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale sind in technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar und können durch erläuternde Sachverhalte aus der Beschreibung und Details aus den Figuren ergänzt werden, wobei weitere Ausfuhrungsvarianten der Erfindung aufgezeigt werden.
Hierzu trägt eine Wasserstoffspeichervorrichtung bei, die zumindest einen Behälter mit einem Volumen und mit einer das Volumen umschließenden Wandung sowie in dem Behälter angeordnet mindestens einen aus einer Materialmischung bestehenden Körper umfasst. Der Körper umfasst (vor der Aktivierung bzw. Speicherung von Wasserstoff) zumindest oder ausschließlich ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material und ein zweites Material als Bindemittel für das, insbesondere vor einer presstechnischen Herstellung des Körpers pulverförmig vorliegende, erste Material. Das erste Material ist in einer Matrix des zweiten Materials verteilt angeordnet. Die Materialmischung weist in einem ersten Zustand, in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein erstes Volumen und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen auf. Ein Faktor einer Dichteverringerung, berechnet nach der Vorschrift: F = 1 - zweite Dichte / erste Dichte, beträgt mindestens 0,13.
Insbesondere ist der Körper durch Verpressen hergestellt und wird damit auch als Pressling bezeichnet. Ein Pressling ist ein durch Pressen hergestelltes Element. Dafür wird ein pulverförmiges erstes Material, hier zusammen mit dem zweiten Material, das insbesondere ebenfalls pulverförmig bereitgestellt wird, in eine Pressform gefüllt und durch verfahrbare Stempel unter einem Druck von mindestens 50 MPa [MegaPascal], insbesondere von mindestens 100 MPa, zu einem Pressling verpresst.
Das erste Material ist insbesondere verteilt in dem zweiten Material angeordnet. Agglomerationen des ersten Materials sollen dabei insbesondere nicht vorliegen. Es wird insbesondere eine möglichst gleichmäßige Verteilung des ersten Materials in dem zweiten Material angestrebt.
Das zweite Material wird insbesondere für eine Fixierung des ersten Materials eingesetzt. Das zweite Material bildet insbesondere also eine Matrix, in dem das erste Material, möglichst gleichmäßig verteilt, angeordnet ist. Eine Kompensation der Volumenänderung des ersten Materials erfolgt insbesondere nicht. Vielmehr ist das zweite Material bzw. die durch das zweite Material gebildete Matrix so verformbar, dass die Volumenänderung des ersten Materials eine entsprechende Veränderung des Volumens des Körpers bewirkt, wobei jedoch die gleichmäßige Verteilung des ersten Materials in dem zweiten Material erhalten bleibt.
Bevorzugt erfolgt ein Warmpressen, bei dem Temperaturen von mindestens 50 Grad Celsius, insbesondere von mindestens 70 Grad Celsius, bevorzugt von mindestens 100 Grad Celsius, im Pressling erzeugt werden. Insbesondere wird bei dem Warmpressen eine Temperatur eingestellt, die im Wesentlichen der Schmelztemperatur des eingesetzten zweiten Materials entspricht oder um höchstens 20 Kelvin davon abweicht. Infolge der erhöhten Temperatur kann das zweite Material zumindest teilweise aufgeschmolzen werden, so dass eine bessere Verbindung von erstem Material und zweitem Material erfolgt.
Der Anteil des zweiten Materials beträgt insbesondere zwischen 1 und 10 Ge- wichts-%. Der Anteil des ersten Materials beträgt insbesondere mindestens 85 Ge- wichts-% bzw. abhängig von dem Anteil des zweiten Materials den Rest.
Der Faktor der Dichteverringerung berechnet sich nach der folgenden Formel: Faktor = 1 - zweite Dichte / erste Dichte und beträgt damit immer zwischen null und eins.
Insbesondere beträgt der Faktor mehr als 0,15, bevorzugt mehr als 0,2, besonders bevorzug mehr als 0,3 oder sogar mehr als 0,4.
Insbesondere liegt die erste Dichte nach dem Pressen des Körpers vor. Die erste Dichte liegt insbesondere in einem Bereich von 70 % bis 85 % der theoretischen Dichte der eingesetzten Materialmischung.
Insbesondere beträgt die erste Dichte höchstens 87 % der theoretischen Dichte der eingesetzten Materialmischung
Soweit hier keine anderen Angaben gemacht werden, sind die Eigenschaften der Materialien bzw. des Körpers bei üblichen Raumtemperaturen und Atmosphärendruck zu bestimmen.
Die zweite Dichte, also die Dichte der in dem zweiten Zustand vorliegenden Materialmischung, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, beträgt insbesondere zwischen 2,5 und 4,3 Gramm/ Kubikzentimeter, bevorzugt zwischen 2,7 und 4,2 Gramm/ Kubikzentimeter.
Die zweite Dichte, also die Dichte der in dem zweiten Zustand vorliegenden Materialmischung, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, beträgt insbesondere zwischen 43% und 76%, bevorzug zwischen 47% und 74%, von der theoretischen Dichte der eingesetzten Materialmischung.
Insbesondere ermöglicht das zweite Material, dass sich der Körper, ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, einer Form des formfesten Behälters anpasst. Dabei sind räumliche Beschränkungen, die in einer Richtung vorliegen, z. B. durch die Wandung des Behälters, durch Ausdehnung des Körpers in eine frei bestimmbare andere Richtung umgehbar.
Insbesondere weist der Körper eine erste Ausdehnung in einer ersten Richtung und eine zweite Ausdehnung in einer quer zur ersten Richtung verlaufenden zweiten Richtung auf. Die erste Ausdehnung ist in der ersten Richtung durch die Wandung begrenzt. Die erste Richtung verläuft also, ausgehend von einem Masseschwerpunkt des Körpers, insbesondere senkrecht zur Wandung. Die zweite Richtung verläuft insbesondere quer zur ersten Richtung, also z. B. parallel zur ersten Wandung. Bei einem zylindrischen Gehäuse und einem zylindrischen Körper ist die erste Richtung also eine radiale Richtung und die zweite Richtung verläuft entlang der jeweiligen Zylinderachse. Mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 75 %, einer Differenz von erstem Volumen und zweitem Volumen ist durch eine Veränderung der zweiten Ausdehnung realisiert.
Insbesondere dehnt sich der Körper in der zweiten Richtung, in der ein Volumenwachstum des Körpers nicht durch die Wandung begrenzt ist, stärker aus als in der ersten Richtung, in der der Körper bei Volumenwachstum an der Wandung anstößt. Insbesondere ist die Veränderung der Ausdehnung in der zweiten Richtung um min- destens 10 %, bevorzugt mindestens 20 %, besonders bevorzugt mindestens 30 % größer als eine Veränderung der Ausdehnung in der ersten Richtung.
Insbesondere wird durch die Materialmischung des Körpers ermöglicht, dass sich der Körper, in Abhängigkeit von einem von außen auf den Körper einwirkenden Druck, in andere Richtungen ausdehnen kann. Der Körper kann damit z. B. in einem ersten Zustand die Wandung des Behälters kontaktieren und hin zum zweiten Zustand sich nahezu ausschließlich in der zweiten Richtung ausdehnen. Eine Kontaktierung des Körpers durch die Wandung des Behälters kann damit insbesondere in beiden Zuständen und in den dazwischen liegenden Zwischenzuständen realisiert werden.
Insbesondere kann der Behälter so ausgelegt werden, dass er eine diesen Druck erzeugende Steifigkeit bzw. Festigkeit aufweist. Eine nachgebende Verformung der Wandung muss damit nicht ermöglicht werden.
Insbesondere ist der Körper wiederholt verformbar und die Anordnung und Verteilung des ersten Materials in dem zweiten Material ist dabei aufrechterhaltbar bzw. wird dabei aufrechterhalten. Insbesondere ermöglicht das zweite Material eine Ausdehnung und Kontraktion des ersten Materials (infolge der Aufnahme bzw. Abgabe von Wasserstoff), ohne dass sich die Matrix des zweiten Materials auflöst. Das erste Material bleibt also in der Matrix des zweiten Materials gebunden und ist nach einem Wechsel des Zustands in der jeweiligen Position wieder angeordnet. Eine Trennung von zweitem Material und erstem Material und insbesondere eine Segregation des gebildeten Feinpulvers aus erstem Material tritt insbesondere nicht auf.
Als zweites Material wird insbesondere mindestens ein Polymer eingesetzt.
Vorliegend wird eine bevorzugte Materialmischung mit den beschriebenen Eigenschaften vorgeschlagen, die zur Herstellung eines Körpers verwendet werden kann. Die Materialmischung ermöglicht die Aufnahme einer großen Menge an Wasser- Stoff, wobei gleichzeitig eine dauerhafte Verbindung des ersten Materials und des zweiten Materials realisiert wird. Dabei ermöglicht das zweite Material eine Verformbarkeit des Körpers zwischen den beiden (extremen) Zuständen.
Durch die Verwendung mindestens eines Polymers können dem Pressling bzw. dem Körper bestimmte optische, mechanische, thermische und/oder chemische Eigenschaften zugewiesen werden. Beispielsweise kann der Pressling durch das Polymer eine gute Temperaturbeständigkeit, eine Resistenz gegenüber dem umgebenden Medium (Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit), eine gute Wärme- Leitfähigkeit, eine gute Wasserstoffaufnahme- und -Speicherfähigkeit oder andere Eigenschaften, wie beispielsweise eine mechanische Festigkeit aufweisen, welche sonst ohne das Polymer nicht möglich wären. Es können auch Polymere zum Einsatz kommen, die zum Beispiel keine Speicherung von Wasserstoff aber dafür eine hohe Dehnung ermöglichen, wie beispielsweise Polyamid oder Polyvinylacetate.
Insbesondere kann das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Copolymere sind Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt sind.
Bevorzugt weist das Polymer (Homopolymer) eine Monomereinheit auf, die vorzugsweise neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist, so dass das erhaltene Polymer im Gegensatz beispielsweise zu Polyethylen nicht vollständig unpolar ist. Auch kann wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Flouor, Jod, vorhanden sein. Bevorzugt ist das Polymer ein Copolymer, in welchem wenigstens eine Monomereinheit neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist und/oder wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Fluor, Jod, vorhanden ist. Dabei ist es möglich, dass auch zwei oder mehr Monomereinheiten ein entsprechendes Heteroatom und/oder Halogenatom aufweisen. Das Polymer weist bevorzugt hinsichtlich des ersten Materials adhäsive Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass es am ersten Material selbst gut haftet und damit eine Matrix ausbildet, die auch unter Belastungen, wie sie während der Wasserstoffspeicherung auftreten, stabil am ersten Material haftet.
Die adhäsiven Eigenschaften des Polymers ermöglichen eine hohe Stabilität des Presslings über einen möglichst langen Zeitraum, also über mehrere Zyklen der Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffabgabe hinweg. Ein Zyklus beschreibt dabei den Vorgang einer einmaligen Hydrierung und anschließenden Dehydrierung. Dabei sollte der Pressling bevorzugt über wenigstens 500 Zyklen, insbesondere über wenigstens 1000 Zyklen stabil sein, um das Material wirtschaftlich einsetzen zu können. Stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Menge an Wasserstoff, die gespeichert werden kann, und die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff gespeichert wird, auch nach 500 beziehungsweise mehreren 1000 Zyklen im Wesentlichen den Werten zu Beginn des Einsatzes des Presslings entspricht. Insbesondere bedeutet stabil, dass das erste Material zumindest in etwa an der Position innerhalb des Presslings gehalten wird, an der es ursprünglich angeordnet war.
Stabil ist insbesondere auch dahingehend zu verstehen, dass keine Entmischungseffekte während der Zyklen auftreten, bei denen feinere Partikel sich von gröberen Partikeln (z. B. vom Pressling) abtrennen und entfernen.
Das erste Material ist insbesondere ein Niedertemperaturwasserstoffspeichermaterial (Niedertemperaturhydrid). Bei der Wasserstoffspeicherung, welche ein exothermer Prozess ist, treten Temperaturen von bis zu 150 °C [Grad Celsius] auf. Ein Polymer, welches hier als zweites Material eingesetzt wird, muss bei diesen Temperaturen stabil sein. Ein bevorzugtes Polymer zersetzt sich daher nicht bis zu einer Temperatur von 180 °C, insbesondere bis zu einer Temperatur von 165 °C, insbesondere von bis zu 150 °C. Insbesondere ist das Polymer ausgewählt aus EVA, PMMA, EEAMA sowie Mischungen dieser Polymere.
Mit EVA (Ethyl vinylacetat) wird eine Gruppe von Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat bezeichnet, welche einen Anteil von Vinylacetat im Bereich von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweisen. Geringere Anteile an Vinylacetat fuhren zur Ausbildung von harten Filmen, während höhere Anteile zu einer größeren Adhäsi- vität des Polymers fuhren. Typische EVA sind bei Raumtemperatur fest und weisen eine Reißdehnung von bis zu 750 % auf. Zudem sind EVA spannungsrissbeständig.
Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein synthetischer, transparenter, thermoplastischer Kunststoff. Die Glasübergangstemperatur liegt abhängig von der Molmasse bei etwa 45 °C bis 130 °C. Die Erweichungstemperatur beträgt bevorzugt 80 °C bis 120 °C, insbesondere 90 °C bis 110 °C. Das thermoplastische Copolymer zeichnet sich durch seine Beständigkeit gegenüber Witterung, Licht und UV-Strahlung aus.
EEAMA ist ein Terpolymer (Copolymer) aus Ethylen-, Acrylester- und Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten. EEAMA weist einen Schmelzpunkt von etwa 102 °C auf, in Abhängigkeit von der Molmasse.
Bevorzugt umfasst der Pressling ausschließlich das erste Material und das zweite Material, also das wasserstoffspeicherfähige erste Material und den Binder (ggf. nur mit unvermeidbaren Verunreinigungen im üblichen Umfang). Der Gewichtsanteil des zweiten Materials bezogen auf das Gesamtgewicht des Presslings beträgt bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, insbesondere höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 1 Gewichts-%. Der Gewichtsanteil des Binders an dem Pressling sollte möglichst gering sein. Auch wenn der Binder ggf. in der Lage ist, ebenfalls Wasserstoff zu speichern, so ist die Wasserstoffspeicherfähigkeit dennoch nicht so ausgeprägt, wie die des ersten Materials (insbesondere beträgt die Wasserstoffspeicherfähigkeit des zweiten Materials höchstens 20 % der Wasserstoffspeicherfähig- keit des ersten Materials). Der Binder kann jedoch einerseits eine gegebenenfalls auftretende Oxidation des ersten Materials reduzieren oder vollständig vermeiden und gewährleistet andererseits einen Zusammenhalt zwischen den pulverförmigen Partikeln des ersten Materials im Pressling.
Das erste Material kann wenigstens ein hydrierbares Metall und/oder wenigstens eine hydrierbare Metalllegierung umfassen, vorzugsweise daraus bestehen. Als hydrierbares erstes Material können zudem die folgenden Materialien zum Einsatz kommen: Erdalkalimetall- und Alkalimetallalanate, Erdalkalimetall- und Alkalimetallborhydride, Metal-Organic-Frameworks (MOF’s)/ Metall-organische Gerüste, und/oder Clathrate, sowie natürlich jeweilige Kombinationen aus den jeweiligen Materialien. Das erste Material kann auch nichthydrierbare Metalle oder Metalllegierungen umfassen.
Das erste Material kann erfindungsgemäß ein Niedertemperaturhydrid, Mitteltemperaturhydrid und/oder ein Hochtemperaturhydrid umfassen. Der Begriff Hydrid bezeichnet dabei das hydrierbare Material, unabhängig davon, ob es in der hydrierten Form oder der nicht-hydrierten Form vorliegt. Niedertemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen -55 °C bis 180 °C, insbesondere zwischen -20 °C und 150 °C, besonders zwischen 0 °C und 140 °C. Hochtemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich ab 280 °C und mehr, insbesondere ab 300 °C und mehr. Mitteltemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in dem dazwischen liegenden Temperaturbereich. Bei den genannten Temperaturen können die Hydride nicht nur Wasserstoff speichern, sondern auch abgegeben, sind also in diesen Temperaturbereichen funktionsfähig.
Werden in diesem Zusammenhang 'Hydride' beschrieben, so ist hierunter sowohl das hydrierbare Material in seiner hydrierten Form als auch in seiner nicht-hydrierten Form zu verstehen. Insbesondere können bei der Herstellung von Wasser- stoffspeichem hydrierbare Materialien in ihrer hydrierten oder nicht-hydrierten Form eingesetzt werden.
Die Wasserstoffspeicherung (Hydrierung) kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion. Die entstehende Reaktionswärme kann abgeführt werden. Im Gegensatz hierzu wird üblicherweise für die Dehydrierung Energie in Form von Wärme dem Hydrid zugeführt. Die Dehydrierung ist eine endotherme Reaktion.
In einem hydrierten zweiten Zustand weist der Pressling eine geringere zweite Dichte und ein größeres zweites Volumen auf als in einem dehydrierten ersten Zustand.
Das erste Material liegt vor der Herstellung des Presslings insbesondere pulverförmig (also als Partikel, Teilchen) vor.
Die Teilchen des ersten Materials weisen insbesondere eine Teilchengröße x50 von 20 pm [Mikrometer] bis 700 pm, insbesondere von 50 pm bis 300 pm auf. Dabei bedeutet x50, dass 50 % der Teilchen eine mittlere Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner dem genannten Wert ist. Die mittlere Partikelgröße ist vorliegend die gewichtsbasierte Partikelgröße. Angegeben ist hier die Teilchengröße (Partikelgröße) des hydrierbaren ersten Materials, bevor es zum ersten Mal einer Hydrierung unterworfen wird. Während der Wasserstoffspeicherung treten Spannungen im Material auf, was dazu führen kann, dass während mehrerer Zyklen eine Verringerung der x50 Teilchengröße erfolgt.
Bei der Verringerung der Teilchengröße zerfallen die Partikel bzw. Teilchen insbesondere nicht, weil die einzelnen Segmente der Partikel/ Teilchen in ihrer Position durch den Binder fixiert/zusammengehalten werden. D.h. die äußere Form des ursprünglichen Partikels bleibt insbesondere erhalten. Diese bestehen nach der Kom- feinung jedoch aus einer Vielzahl kleinerer Segmente. Insbesondere erfolgt durch das zweite Material eine Fixierung der Partikel/ Teilchen im Pressling.
Insbesondere sind in dem Behälter eine Vielzahl der Körper mit jeweils gleicher Geometrie derart angeordnet, dass die einander entsprechenden Seitenflächen der Körper jeweils zueinander parallel verlaufen. Z. B. können die Körper zylindrisch ausgeführt sein. Die Körper können aufeinandergestapelt angeordnet sein.
Die Stirnflächen der zylindrischen Körper können eben ausgeführt sein. Eine zylindrische Umfangsfläche der Körper kann sich insbesondere parallel zu einer Wandung des Behälters erstrecken. Die Stirnflächen erstrecken sich insbesondere senkrecht zur Umfangsfläche.
Insbesondere weist der Körper mindestens einen, sich durch den Körper hindurch erstreckenden Kanal auf. Der Kanal kann z. B. zur Durchleitung eines Temperierfluids vorgesehen sein. Mit dem Temperierfluid kann der Körper erwärmt und/ oder gekühlt werden. Der Kanal kann gerade ausgeführt sein. Der Behälter kann z. B. eine Leitung aufweisen, die sich durch den Kanal hindurch erstreckt. Der Körper kontaktiert die Leitung insbesondere über den Kanal.
Insbesondere sind in dem Behälter eine Vielzahl der Körper derart angeordnet, dass die Kanäle zueinander fluchtend angeordnet sind.
Insbesondere weist das zweite Material eine Wasserstoffgängigkeit auf und bildet zumindest gegenüber einem oder mehreren von N2 (Stickstoff), C (Kohlenstoff), O (Sauerstoff), CO2 Kohlendioxid), CO (Kohlenmonoxid), H2O (Wasser), H2S und Kohlenwasserstoffverbindungen wie z. B. CH4 eine Versiegelung des ersten Materials aus.
Insbesondere weist zumindest das zweite Material eine Schmelztemperatur auf, die sich um höchstens 20 Kelvin, insbesondere um höchstens 10 Kelvin von einer höchsten Betriebstemperatur der Wasserstoffspeichervorrichtung unterscheidet. Werden also Betriebstemperaturen von höchstens 50 Grad Celsius erreicht, wird vorzugsweise ein zweites Material ausgewählt, das eine Schmelztemperatur von höchstens 70 Grad Celsius aufweist.
Die Schmelztemperatur des zweiten Materials kann dabei auch geringer sein als die höchste Betriebstemperatur.
Die Betriebstemperatur kann insbesondere je nach Anwendungsfall und eingesetztem ersten Material zwischen -10 und 140 Grad Celsius, insbesondere zwischen null und 80 Grad Celsius betragen. Bei dem Einsatz von Hochtemperaturhydriden können auch deutlich höhere Betriebstemperaturen vorgesehen sein.
Die derartige Auswahl des zweiten Materials ermöglicht ein Aufweichen des zweiten Materials bei jedem Zyklus der Hydration und/oder der Dehydration. Dieses Aufweichen ermöglicht ein jeweiliges neues Ausbilden der kohäsiven Verbindung zwischen dem ersten Material und dem zweiten Material sowohl innerhalb des Presslings als insbesondere auch zwischen den Presslingen.
Insbesondere kann so auch dem Effekt der weiteren Segregation der Teilchen/Par- tikel des ersten Materials entgegengewirkt werden, bzw. dieser kompensiert werden. Üblicherweise würden sich die verkleinerten Teilchen des ersten Materials von einem Pressling ablösen und innerhalb des Behälters mit der Schwerkraft nach unten wandern und sich dort sammeln. Die dann dort auftretende Volumenausdehnung des ersten Materials könnte lokale Spannungen in dem Behälter verursachen und so zumindest zu einer Beschädigung des Behälters fuhren.
Insbesondere weist das zweite Material eine Schmelztemperatur auf, die höher ist als die höchste Betriebstemperatur. Insbesondere wird auch eine Materialmischung vorgeschlagen, die für den beschriebenen Körper verwendet werden kann. Die Materialmischung umfasst (vor der Aktivierung bzw. Speicherung von Wasserstoff) zumindest oder ausschließlich ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material und ein zweites Material als Bindemittel für das, vor einer presstechnischen Herstellung des Körpers pulverförmig vorliegende, erste Material. Das erste Material ist in einer Matrix des zweiten Materials verteilt angeordnet. Die Materialmischung weist in einem ersten Zustand, in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein erstes Volumen und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen auf. Ein Faktor einer Dichteverringerung, also 1 - zweite Dichte / erste Dichte, beträgt mindestens 0,13.
Es wird weiter ein Körper vorgeschlagen, der durch Verpressen der beschriebenen Materialmischung hergestellt ist.
Die Ausführungen zu der Wasserstoffspeichervorrichtung gelten gleichermaßen für die Materialmischung und den Körper und umgekehrt.
Die Verwendung unbestimmter Artikel („ein“, „eine“, „einer“ und „eines“), insbesondere in den Patentansprüchen und der diese wiedergebenden Beschreibung, ist als solche und nicht als Zahlwort zu verstehen. Entsprechend damit eingeführte Begriffe bzw. Komponenten sind somit so zu verstehen, dass diese mindestens einmal vorhanden sind und insbesondere aber auch mehrfach vorhanden sein können.
Vorsorglich sei angemerkt, dass die hier verwendeten Zahlwörter („erste“, „zweite“,...) vorrangig (nur) zur Unterscheidung von mehreren gleichartigen Gegenständen oder Größen dienen, also insbesondere keine Abhängigkeit und/oder Reihenfolge dieser Gegenstände oder Größen zueinander zwingend vorgeben. Sollte eine Abhängigkeit und/oder Reihenfolge erforderlich sein, ist dies hier expli- zit angegeben oder es ergibt sich offensichtlich für den Fachmann beim Studium der konkret beschriebenen Ausgestaltung.
Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung durch die gezeigten Ausfuhrungsbeispiele nicht beschränkt werden soll. Insbesondere ist es, soweit nicht explizit anders dargestellt, auch möglich, Teilaspekte der in den Figuren erläuterten Sachverhalte zu extrahieren und mit anderen Bestandteilen und Erkenntnissen aus der vorliegenden Beschreibung und/oder Figuren zu kombinieren. Insbesondere ist darauf hinzuweisen, dass die Figuren und insbesondere die dargestellten Größenverhältnisse nur schematisch sind. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche Gegenstände, so dass ggf. Erläuterungen aus anderen Figuren ergänzend herangezogen werden können. Es zeigen:
Fig. 1 : eine bekannte Wasserstoffspeichervorrichtung in einem ersten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt;
Fig. 2: die Wasserstoffspeichervorrichtung nach Fig. 1 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt;
Fig. 3: eine Wasserstoffspeichervorrichtung in einem ersten Zustand in einer
Seitenansicht im Schnitt; und
Fig. 4: die Wasserstoffspeichervorrichtung nach Fig. 3 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt.
Fig. 1 zeigt eine bekannte Wasserstoffspeichervorrichtung 1 in einem ersten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. Fig. 2 zeigt die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 nach Fig. 1 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. Die Fig. 1 und 2 werden im Folgenden gemeinsam beschrieben. Die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 umfasst einen Behälter 2 mit einem Volumen 3 und mit einer das Volumen 3 umschließenden Wandung 4 sowie in dem Behälter 2 angeordnet einen Körper 6. Der Körper 6 weist in einem ersten Zustand (siehe Fig. 1), in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem Körper 6 eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein kleines erstes Volumen und in einem zweiten Zustand (siehe Fig. 2), in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem Körper 6 eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen auf.
Infolge der Aufnahme von Wasserstoff verringert sich die Dichte des wasser- stoffspeichemden Bestandteils eines Wasserstoffspeicherelements. Das Volumen des Wasserstoffspeicherelements nimmt entsprechend zu. Diese wiederholte Volumenänderung fuhrt dazu, dass das Material 7, 8 des Körpers 6 sich zunehmend zersetzt, also eine Partikelfeinung auftritt. Dabei verlieren insbesondere die wasser- stoffspeichemden Bestandteile des Wasserstoffspeicherelements ihre ursprüngliche Position im Körper 6 bzw. in der Wasserstoffspeichervorrichtung 1 und sammeln sich ggf. am Boden der Wasserstoffspeichervorrichtung 1 an. Diese Ansammlung kann dazu führen, dass in einem Bereich einer Wasserstoffspeichervorrichtung 1 eine unzulässig große Volumenänderung auftritt, so dass der die Körper 6 umgebende Behälter 2 beschädigt werden kann.
Diese Beschädigung des Behälters 2 kann auch bereits bei der Volumenveränderung von noch intakten Körpern 6 auftreten. Aus diesem Grund sind Abstände (siehe Fig. 1) zwischen dem Körper 6 und den Wandungen 4 des Behälters 2 vorgesehen, so dass eine Ausdehnung der Körper 6 ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand ermöglicht wird. Diese Abstände verringern jedoch eine wärmeleitende Kontaktierung der Körper 6 mit der Wandung 4, so dass eine Steuerung der Wasserstoffabgabe schwierig ist.
Fig. 3 zeigt eine Wasserstoffspeichervorrichtung 1 in einem ersten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. Fig. 4 zeigt die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 nach Fig. 3 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. Die Fig. 3 und 4 werden im Folgenden gemeinsam beschrieben. Auf die Ausführungen zu den Fig.
1 und 2 wird verwiesen.
Die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 umfasst einen Behälter 2 mit einem Volumen 3 und mit einer das Volumen 3 umschließenden Wandung 4 sowie in dem Behälter
2 angeordnet zwei aus einer Materialmischung 5 bestehende Körper 6. Die Körper 6 umfassen (vor der Aktivierung bzw. Speicherung von Wasserstoff) ausschließlich ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material 7 und ein zweites Material 8 als Bindemittel für das, vor einer presstechnischen Herstellung des Körpers 6 pulverförmig vorliegende, erste Material 7. Das erste Material 7 ist in einer Matrix des zweiten Materials 8 verteilt angeordnet. Die Materialmischung 5 weist in einem ersten Zustand (siehe Fig. 3), in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material 7 eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein kleines erstes Volumen und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material 7 eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein größeres zweites Volumen auf. Ein Faktor einer Dichteverringerung beträgt mindestens 0,13.
Das zweite Material 8 ermöglicht, dass sich der Körper 6, ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, der Form des formfesten Behälters 2 anpasst. Dabei sind räumliche Beschränkungen, die in einer Richtung 9, 10 vorliegen, z. B. durch die Wandung 4 des Behälters 2, durch Ausdehnung des Körpers 6 in eine frei bestimmbare andere Richtung 10, 9 umgehbar.
Der Körper weist eine erste Ausdehnung 11 in der ersten Richtung 9 (radiale Richtung) und eine zweite Ausdehnung 12 in einer quer zur ersten Richtung 9 verlaufenden zweiten Richtung 10 (axiale Richtung) auf. Die erste Ausdehnung 11 ist in der ersten Richtung 9 durch die Wandung 4 begrenzt und der überwiegende Teil (z. B. mindestens 75 % oder sogar mindestens 90 %) einer Differenz von erstem Volumen und zweitem Volumen ist durch eine Veränderung der zweiten Ausdehnung 12 realisiert. Durch die Materialmischung 5 des Körpers 6 wird ermöglicht, dass sich der Körper 6, in Abhängigkeit von einem von außen auf den Körper 6 einwirkenden Druck (durch die Ausdehnung des Körpers 6 bei Wechsel des Zustands gegen die formfeste Wandung 4 des Behälters 2), in die zweite Richtung 10 ausdehnen kann. Der Körper 6 kann damit in einem ersten Zustand die Wandung 4 des Behälters 2 kontaktieren (in Fig. 3 ist ein geringer Abstand dargestellt - dieser muss aber gerade nicht vorliegen) und hin zum zweiten Zustand sich nahezu ausschließlich in der zweiten Richtung 10 ausdehnen. Eine Kontaktierung des Körpers 6 durch die Wandung 4 des Behälters 2 kann damit in beiden Zuständen und in den dazwischen liegenden Zwischenzuständen realisiert werden.
Der Behälter 2 kann so ausgelegt werden, dass er eine diesen Druck erzeugende Steifigkeit bzw. Festigkeit aufweist. Eine nachgebende Verformung der Wandung 4 (also elastische oder plastische Verformbarkeit des Behälters 2) muss damit nicht ermöglicht werden.
Jeder Körper 6 ist wiederholt verformbar und die Anordnung und Verteilung des ersten Materials 7 in dem zweiten Material 8 ist dabei aufrechterhaltbar. Das zweite Material 8 ermöglicht eine Ausdehnung und Kontraktion des ersten Materials 7 (infolge der Aufnahme bzw. Abgabe von Wasserstoff), ohne dass sich die Matrix des zweiten Materials 8 auflöst. Das erste Material 7 bleibt also in der Matrix des zweiten Materials 8 gebunden und ist nach einem Wechsel des Zustands in der jeweiligen Position wieder angeordnet. Eine Trennung von zweitem Material 8 und erstem Material 7 und insbesondere eine Agglomeration des ersten Materials 7 tritt insbesondere nicht auf.
Die Materialmischung 5 ermöglicht die Aufnahme einer großen Menge an Wasserstoff, wobei gleichzeitig eine dauerhafte Verbindung des ersten Materials 7 und des zweiten Materials 8 realisiert wird. Dabei ermöglicht das zweite Material 8 eine Verformbarkeit des Körpers 6 zwischen den beiden (extremen) Zuständen. In dem Behälter 2 sind zwei (ggf. mehr) Körper 6 mit jeweils gleicher Geometrie derart angeordnet, dass die einander entsprechenden Seitenflächen 13 der Körper 6 jeweils zueinander parallel verlaufen. Die Körper 6 sind zylindrisch ausgefuhrt. Die Körper 6 sind aufeinander gestapelt angeordnet und kontaktieren einander über die Stirnflächen.
Die Stirnflächen der zylindrischen Körper 6 sind eben ausgefuhrt. Die zylindrische Umfangsfläche der Körper 6 erstreckt sich parallel zu der Wandung 4 des Behälters 2. Die Stirnflächen erstrecken sich senkrecht zur Umfangsfläche.
Die Körper 6 weisen mehrere, sich durch den Körper 6 hindurch erstreckende Kanäle 14 auf. Jeder Kanal 14 kann z. B. zur Durchleitung eines Temperierfluids vorgesehen sein. Mit dem Temperierfluid kann der jeweilige Körper 6 erwärmt und/ oder gekühlt werden. Die Kanäle 14 sind gerade ausgefuhrt. Der Behälter weist Leitungen 15 auf, die sich durch die Kanäle 14 hindurch erstrecken. Jeder Körper
6 kontaktiert die Leitungen 15 über den jeweiligen Kanal 14.
In dem Behälter 2 sind die Vielzahl der Körper 6 derart angeordnet, dass die Kanäle 14 zueinander fluchtend angeordnet sind.
Bezugszeichenliste
I Wasserstoffspeichervorrichtung 2 Behälter
3 Volumen
4 Wandung
5 Materialmischung
6 Körper 7 erstes Material
8 zweites Material
9 erste Richtung
10 zweite Richtung
I I erste Ausdehnung 12 zweite Ausdehnung
13 Seitenfläche
14 Kanal
15 Leitung

Claims

Patentansprüche Wasserstoffspeichervorrichtung ( 1 ), zumindest umfassend einen Behälter
(2) mit einem Volumen (3) und mit einer das Volumen
(3) umschließenden Wandung
(4) sowie in dem Behälter (2) angeordnet mindestens einen aus einer Materialmischung (5) bestehenden Körper (6), der zumindest ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material (7) und ein zweites Material (8) als Bindemittel für das erste Material (7) umfasst; wobei das erste Material (7) in einer Matrix des zweiten Materials (8) verteilt angeordnet ist; wobei die Materialmischung (5) in einem ersten Zustand, in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material (7) eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein erstes Volumen aufweist und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material (7) eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen aufweist, wobei ein Faktor einer Dichteverringerung mit
Faktor = 1 - zweite Dichte / erste Dichte, mindestens 0,13 beträgt. Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach Patentanspruch 1 , wobei der Faktor zwischen 0,13 und 0,
5 beträgt. Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die erste Dichte nach dem Pressen des Körpers (6) vorliegt und in einem Bereich von 70 % bis 85 % der theoretischen Dichte der Materialmischung (5) liegt Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das zweite Material (8) ermöglicht, dass sich der Körper (6), ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, einer Form des formfesten Behälters (2) anpasst und dabei räumliche Beschränkun- gen, die in einer Richtung (9, 10) vorliegen, durch Ausdehnung des Körpers (6) in eine frei bestimmbare andere Richtung (10, 9) umgehbar sind. Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der Körper (6) eine erste Ausdehnung (11) in einer ersten Richtung (9) und eine zweite Ausdehnung (12) in einer quer zur ersten Richtung (9) verlaufenden zweiten Richtung (10) aufweist; wobei die erste Ausdehnung (11) in der ersten Richtung (9) durch die Wandung (4) begrenzt ist und mindestens 50 % einer Differenz von erstem Volumen und zweitem Volumen durch eine Veränderung der zweiten Ausdehnung (12) realisiert ist Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der Körper
(6) wiederholt verformbar ist und die Anordnung und Verteilung des ersten Materials
(7) in dem zweiten Material (8) dabei aufrechterhaltbar ist. Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei in dem Behälter (2) eine Vielzahl der Körper (6) mit jeweils gleicher Geometrie derart angeordnet sind, dass die einander entsprechenden Seitenflächen (13) der Körper (6) jeweils zueinander parallel verlaufen. Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patentansprüche 1 bis 6, wobei in dem Behälter (2) eine Vielzahl der Körper (6) in einer Schüttung angeordnet sind; wobei das zweite Material
(8) ermöglicht, dass sich die Körper (6), ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, einer Form des formfesten Behälters (2) und der benachbart angeordneten Körper (6) anpassen und dabei räumliche Beschränkungen, die in einer Richtung (9, 10) vorliegen, durch Ausdehnung des jeweiligen Körpers (6) in eine frei bestimmbare andere Richtung (10, 9) umgehbar sind.
9. Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patentansprüche 1 bis 7, wobei der mindestens eine Körper (6) mindestens einen, sich durch den Körper (6) hindurch erstreckenden Kanal (14) aufweist.
10. Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach Patentanspruch 9, wobei in dem
Behälter (2) eine Vielzahl der Körper (6) derart angeordnet sind, dass die Kanäle (14) zueinander fluchtend angeordnet sind.
11. Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patent- ansprüche, wobei das zweite Material (8) eine Wasserstoffgängigkeit aufweist und zumindest gegenüber einem von N2, C, O, CO2, CO, H2O, H2S und Kohlenwasserstoffverbindungen eine Versiegelung des ersten Materials (7) ausbildet.
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