EP3140251A1 - Wasserstoffspeicher mit einem hydrierbaren material und einer polymeren matrix - Google Patents

Wasserstoffspeicher mit einem hydrierbaren material und einer polymeren matrix

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Publication number
EP3140251A1
EP3140251A1 EP15722140.9A EP15722140A EP3140251A1 EP 3140251 A1 EP3140251 A1 EP 3140251A1 EP 15722140 A EP15722140 A EP 15722140A EP 3140251 A1 EP3140251 A1 EP 3140251A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen storage
matrix
hydrogen
hydrogenatable
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15722140.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Antonio Casellas
Eberhard Ernst
Thomas Schupp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GKN Powder Metallurgy Engineering GmbH
Original Assignee
GKN Sinter Metals Engineering GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GKN Sinter Metals Engineering GmbH filed Critical GKN Sinter Metals Engineering GmbH
Publication of EP3140251A1 publication Critical patent/EP3140251A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/0026—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof of one single metal or a rare earth metal; Treatment thereof
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    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
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    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
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    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage comprising a hydrogenatable material and a polymeric matrix, a method for producing the hydrogen storage, and a device for producing the hydrogen storage.
  • Hydrogen is an interesting alternative here.
  • Hydrogen (H 2 ) itself is not an energy source, but must first be produced using other sources of energy.
  • hydrogen can be stored and transported.
  • hydrogen can be converted into energy in different ways, for example in a fuel cell or by direct combustion. In this case, only waste water is produced as waste product.
  • the disadvantage of handling hydrogen is that it is easily flammable and in mixture with air highly explosive mixtures, the so-called oxyhydrogen, arise.
  • Hydrogen can not be readily stored in a hydrogen storage and then recovered, since hydrogen has the smallest molecules of all gases.
  • US 2006/0030483 AI describes hollow microspheres to represent hydrogen storage.
  • US 2012/0077020 AI and US 2013/0136684 AI disclose the use of carbon as Matrix material in hydrogen storage. The storage of hydrogen in an electrode of a battery is explained in DE 60 030 221 T2.
  • the object of the invention is to provide a hydrogen storage with improved over the prior art properties, in particular with a prolonged life.
  • the invention relates to a hydrogen storage comprising a hydrogenatable material and a matrix in which the hydrogenatable material is embedded, wherein the matrix comprises at least one polymer. Matrix and hydrogenatable material together form a composite.
  • the term hydrogen storage describes a reservoir in which hydrogen can be stored.
  • conventional methods for storage and storage of hydrogen may be used, for example compressed gas storage, such as storage in pressure vessels by compression with compressors or liquid gas storage, such as storage in liquefied form by cooling and compression.
  • Other alternative forms of storage of hydrogen are based on solids or liquids, for example, metal hydride storage, such as storage as a chemical bond between hydrogen and a metal or alloy, or adsorption storage, such as adsorptive storage of hydrogen in highly porous materials.
  • hydrogen storage systems are also possible for the storage and transport of hydrogen, which temporarily bind the hydrogen to organic substances, resulting in liquid, pressureless storable compounds, so-called "chemically bound hydrogen".
  • Hydrogen storage may include, for example, metals or metal alloys which react with hydrogen to form hydrides (metal hydrides). This process of hydrogen storage is also referred to as hydrogenation and takes place with the release of heat. It is therefore an exothermic reaction. The hydrogen stored in the hydrogenation can be released again during the dehydrogenation. Here, the supply of heat is necessary because the dehydration is an endothermic reaction.
  • a corresponding hydrogen storage can thus have two extreme states: 1) the hydrogen storage material is completely loaded with hydrogen. The material is completely in the form of its hydride; and 2) the hydrogen storage material does not store hydrogen so that the material is metal or metal alloy.
  • the term 'composite' describes a composite of two or more bonded materials.
  • a first material in the present case is the hydrogenatable material, embedded in a second material, the matrix.
  • the Matrix can be porous as well as closed.
  • the matrix is porous.
  • material properties can complement each other, which otherwise only has the individual component.
  • material properties and geometry of the components are important. In particular, size effects often play a role.
  • the connection takes place, for example, by material or positive connection or a combination of both. In this way, for example, a fixed positioning of the hydrogenatable material can be made possible in the matrix.
  • the matrix may have one or more further components, such as, for example, materials for the heat conduction and / or the gas feedthrough.
  • the matrix may comprise one or more polymers according to the invention and is therefore referred to as a polymeric matrix.
  • the matrix may therefore comprise a polymer or mixtures of two or more polymers.
  • the matrix comprises only one polymer.
  • the matrix itself may be hydrogen storage.
  • ethylene polyethylene, PE
  • PE polyethylene
  • a titanium-ethylene compound is used. This can, according to a preferred embodiment, store up to 14% by weight of hydrogen.
  • polymer describes a chemical compound of chain or branched molecules, so-called macromolecules, which in turn consist of identical or similar units, the so-called constitutional repeating units or repeating units. Synthetic polymers are usually plastics.
  • the Hydrogen storage by the polymer has a good temperature resistance, a resistance to the surrounding medium (oxidation resistance, corrosion resistance), a good conductivity, a good hydrogen uptake and storage ability or other properties, such as a mechanical strength, which would otherwise not be possible without the polymer .
  • polymers which, for example, do not allow storage of hydrogen but permit high elongation such as, for example, polyamide or polyvinyl acetates.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • Copolymers are polymers composed of two or more different monomer units. Copolymers consisting of three different monomers are called terpolymers.
  • the polymer may also comprise a terpolymer.
  • the polymer comprises a monomer unit which preferably further contains at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus in addition to carbon and hydrogen, so that the resulting polymer is not completely non-polar in contrast to, for example, polyethylene.
  • at least one halogen atom selected from chlorine, bromine, fluorine, iodine and astatine may be present.
  • the polymer is a copolymer and / or a terpolymer in which at least one monomer unit in addition to carbon and hydrogen further at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus and / or at least one halogen atom selected from chlorine, bromine, fluorine , Iodine and astatine, is present. It is possible that two or more monomer units have a corresponding heteroatom and / or halogen atom.
  • the polymer preferably has adhesive properties with respect to the hydrogen storage material. This means that it is on Hydrogen storage material adheres well even and thus forms a matrix that adhere stably to the hydrogen storage material even under loads as they occur during hydrogen storage.
  • the adhesive properties of the polymer enable stable incorporation of the material into a hydrogen reservoir and positioning of the material at a defined location in the hydrogen reservoir for as long a period as possible, ie, over several cycles of hydrogen storage and hydrogen release.
  • One cycle describes the process of a single hydrogenation and subsequent dehydration.
  • the hydrogen storage material should preferably be stable over at least 500 cycles, in particular over at least 1000 cycles in order to be able to use the material economically.
  • Stable in the sense of the present invention means that the amount of hydrogen that can be stored and the rate at which the hydrogen is stored, even after 500 or 1000 cycles, substantially corresponds to the values at the beginning of the use of the hydrogen storage.
  • stable means that the hydrogenatable material is maintained at least approximately at the position within the hydrogen storage where it was originally placed in the reservoir. Stable in particular is to be understood that there are no segregation effects during the cycles in which finer particles separate and remove coarser particles.
  • the hydrogen storage material of the present invention is particularly a low-temperature hydrogen storage material.
  • Hydrogen storage which is an exothermic process, therefore occur temperatures of up to 150 ° C.
  • a polymer which is used for the matrix of a corresponding hydrogen storage material must be stable at these temperatures. Therefore, a preferred polymer does not decompose up to a temperature of 180 ° C, in particular up to a temperature of 165 ° C, in particular up to 145 ° C.
  • the polymer is a polymer having a melting point of 100 ° C or more, especially 105 ° C or more, but less than 150 ° C, especially less than 140 ° C, especially 135 ° C or less.
  • the density of the polymer is preferably 0.7 g / cm 3 or more, in particular 0.8 g / cm 3 or more, preferably 0.9 g / cm 3 or more but not more than 1 , 3 g / cm 3 , preferably not more than 1.25 g / cm 3 , in particular 1.20 g / cm 3 or less.
  • the tensile strength according to ISO 527 is preferably in the range from 10 MPa to 100 MPa, in particular in the range from 15 MPa to 90 MPa, particularly preferably in the range from 15 MPa to 80 MPa.
  • the tensile modulus according to ISO 527 is preferably in the range from 50 MPa to 5000 MPa, in particular in the range from 55 MPa to 4500 MPa, particularly preferably in the range from 60 MPa to 4000 MPa.
  • polymers with these mechanical properties are particularly stable and easy to process. In particular, they allow stable cohesion between the matrix and the hydrogenatable material embedded therein so that the hydrogenatable material remains in the same position within the hydrogen storage for many cycles for a long time. This allows a long life of the hydrogen storage.
  • the polymer is selected from EVA, PMMA, EEAMA and mixtures of these polymers.
  • EVA ethyl vinyl acetate
  • Typical EVA are solid at room temperature and have a tensile elongation of up to 750%.
  • EVA are stress cracking resistant.
  • EVA has the following general formula (I):
  • EVA preferably has a density of 0.9 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 (according to ISO 1183).
  • the yield stress according to ISO 527 is in particular from 4 to 12 MPa, preferably from 5 MPa to 10 MPa, especially from 5 to 8 MPa.
  • Particularly suitable are those EVA which have a tensile strength (according to ISO 527) of more than 12 MPa, in particular more than 15 MPa, and less than 50 MPa, in particular less than 40 MPa, in particular of 25 MPa or less.
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular> 30% or> 35%, especially> 40% or 45%, preferably> 50%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 35 MPa to 120 MPA, especially from 40 MPa to 100 MPa, preferably from 45 MPa to 90 MPa, in particular from 50 MPa to 80 MPa.
  • Suitable EVA are sold for example by the company axalta Coating Systems LLC under the trade name Coathylene ® CB 3547th
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • the glass transition temperature is dependent on the molecular weight at about 45 ° C to 130 ° C.
  • the softening temperature is preferably 80 ° C to 120 ° C, especially 90 ° C to 110 ° C.
  • the thermoplastic copolymer is characterized by its resistance to weathering, light and UV radiation.
  • PMMA preferably has a density of 0.9 to 1.5 g / cm 3 (according to ISO 1183), in particular from 1.0 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 .
  • Particularly suitable are those PMMA which have a tensile strength (according to ISO 527) of more than 30 MPa, preferably of more than 40 MPa, in particular more than 50 MPa, and less than 90 MPa, in particular less than 85 MPa, especially of 80 MPa or have less.
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular ⁇ 10%, especially ⁇ 8%, preferably ⁇ 5%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 900 MPa to 5000 MPa, preferably from 1200 to 4500 MPa, in particular from 2000 MPa to 4000 MPa.
  • Suitable PMMA are offered for example by the company Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Germany, under the trade name 7M Plexiglas ® granules.
  • EEAMA is a terpolymer of ethylene, acrylic ester and maleic anhydride monomer units.
  • EEAMA has a melting point of about 102 ° C, depending on the molecular weight. It preferably has a relative density at 20 ° C. (DIN 53217 / ISO 2811) of 1.0 g / cm 3 or less and 0.85 g / cm 3 or more.
  • Suitable EEAMA be marketed under the trade name Coathylene ® TB3580 by the company axalta Coating Systems LLC.
  • the composite material essentially comprises the hydrogen storage material and the matrix.
  • the weight fraction of the matrix based on the total weight of the composite material is preferably 10% by weight or less, in particular 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and is preferably at least 1% by weight and in particular at least 2 wt .-% to 3 wt .-%. It is desirable to keep the proportion by weight of the matrix as low as possible.
  • the matrix is capable of storing hydrogen, the hydrogen storage capacity is still not as pronounced as that of the hydrogen storage material itself. However, the matrix is necessary to minimize or completely avoid any oxidation of the hydrogen storage material that may occur and to prevent hydrogen storage To ensure cohesion between the particles of the material.
  • the matrix is a polymer having a low crystallinity.
  • the crystallinity of the polymer can significantly change the properties of a material.
  • the properties of a semi-crystalline material are determined by both the crystalline and the amorphous regions of the polymer. This shows a certain correlation with composite materials, which are also made up of several substances. For example, as the density increases, the extensibility of the matrix decreases.
  • the matrix can also be in the form of prepregs.
  • Prepreg is the English short form for preimpregnated fibers (in English: "pre-impregnated fibers"), which means prepregs are pre-impregnated semi-finished products that are cured under temperature and pressure to produce components
  • Suitable polymers are those having a high viscosity but not polymerized thermosetting plastic matrix
  • the preferred polymers according to the present invention may also be in the form of a prepreg.
  • the fibers contained in the prepreg can be in the form of a pure unidirectional layer, as a fabric or a scrim.
  • the prepregs according to the invention can also be comminuted and processed as flakes or chips together with the hydrogenatable material to form a composite material.
  • the polymer can either be in the form of a liquid which is brought into contact with the hydrogenatable material. Liquid means that either the polymer is melted.
  • the polymer is dissolved in a suitable solvent, the solvent being removed again after preparation of the composite material, for example by evaporation.
  • the polymer is in the form of a granulate which is mixed with the hydrogenatable material.
  • the polymer By compacting the composite material, the polymer softens, resulting in the formation of the matrix in which the hydrogenatable material is embedded.
  • the polymer is used in the form of particles, that is to say as granules, these preferably have an x 50 particle size (volume-based particle size) in the range from 30 ⁇ m to 60 ⁇ m, in particular from 40 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the x 90 particle size is in particular 90 ⁇ or less, preferably 80 ⁇ or less.
  • the hydrogenatable material can take up the hydrogen and release it again when needed.
  • the material comprises particulate materials in any 3-dimensional configuration, such as particles, granules, fibers, preferably cut fibers, flakes and / or other geometries.
  • the material may also be plate-shaped or powder-like. It is not necessary that the material has a uniform configuration. Rather, the design may be regular or irregular. Particles in the sense of the present invention are, for example, approximately spherical particles as well as particles with an irregular, angular outer shape.
  • the surface may be smooth, but it is also possible that the surface of the material is rough and / or has bumps and / or depressions and / or elevations.
  • a hydrogen storage may have the material in only one specific 3-dimensional configuration, so that all particles of the material have the same spatial extent exhibit.
  • a hydrogen storage comprises the material in different configurations / geometries. By a variety of different geometries or configurations of the material, the material can be used in a variety of different hydrogen storage.
  • the material comprises hollow bodies, for example particles with one or more cavities and / or with a hollow mold, for example a hollow fiber or an extrusion body with a hollow channel.
  • hollow fiber describes a cylindrical fiber which has one or more continuous cavities in cross-section.
  • the hydrogenatable material preferably has a bimodal size distribution. In this way, a higher bulk density and thus a higher density of the hydrogenatable material in the hydrogen storage can be made possible, whereby the hydrogen storage capacity, that is, the amount of hydrogen that can be stored in the memory is increased.
  • the hydrogenatable material may comprise at least one hydrogenatable metal and / or at least one hydrogenatable metal alloy, preferably consisting thereof.
  • MOF's Metal-Organic-Frameworks
  • Metal-Organic Frameworks Metal-Organic Frameworks
  • the material according to the invention may also comprise non-hydrogenatable metals or metal alloys.
  • the hydrogenatable material according to the invention may comprise a low-temperature hydride and / or a high-temperature hydride.
  • the term hydride refers to the hydrogenatable material, regardless of whether it is present in the hydrogenated form or the non-hydrogenated form.
  • Low-temperature hydrides store hydrogen preferably in a temperature range between -55 ° C to 180 ° C, in particular between -20 ° C and 150 ° C, especially between 0 ° C and 140 ° C.
  • High-temperature hydrides preferably store hydrogen in a temperature range from 280 ° C and more, in particular from 300 ° C and more. At the temperatures mentioned, the hydrides can not only store hydrogen but also give off, so they are functional in these temperature ranges.
  • Hydrogenatable materials in their hydrogenated or nonhydrogenated form can be used according to the invention in the production of hydrogen storages.
  • the hydrogen storage can take place at room temperature.
  • the hydrogenation is an exothermic reaction.
  • the resulting heat of reaction can be dissipated.
  • energy must be supplied to the hydride in the form of heat for dehydration.
  • Dehydration is an endothermic reaction.
  • a low-temperature hydride is used together with a high-temperature hydride.
  • the low-temperature hydride and the high-temperature hydride are mixed in a layer of a second region.
  • These can also be arranged separately from one another in different layers or regions, in particular also in different second regions.
  • a first region is arranged between these second regions.
  • a further embodiment provides that a first region has a mixture of low and high temperature hydride distributed in the matrix.
  • different first regions have either a low-temperature hydride or a high-temperature hydride.
  • the hydrogenatable material comprises a metal selected from magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium, chromium, or a mixture of two or more of these metals.
  • the hydrogenatable material may also comprise a metal alloy comprising at least one of said metals.
  • the hydrogenatable material comprises at least one metal alloy capable of at a temperature of 150 ° C or less, in particular in a temperature range of -20 ° C to 140 ° C, in particular from 0 ° C to 100 ° C. is to store and release hydrogen.
  • the at least one metal alloy is preferably selected from an alloy of the AB 5 type, the AB type and / or the AB 2 type.
  • a and B respectively denote metals different from each other, wherein A and / or B are especially selected from the group comprising magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium and chromium.
  • the indices represent the stoichiometric ratio of the metals in the respective alloy Be doped to foreign atoms.
  • the degree of doping may according to the invention up to 50 atomic%, in particular up to 40 atomic% or up to 35 atomic%, preferably up to 30 atomic% or up to 25 atomic%, especially up to 20 atomic% or until to 15 at%, preferably up to 10 at% or up to 5 at% of A and / or B.
  • the doping can be carried out, for example, with magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum or other lanthanides, zirconium, vanadium and / or chromium.
  • the doping can take place with one or more different foreign atoms.
  • Alloys of the AB 5 type are easily activated, that is, the conditions that are necessary for activation, similar to those in the operation of the hydrogen storage. They also have a higher ductility than alloys of the AB or AB 2 type. By contrast, alloys of the AB 2 or the AB type have a higher mechanical stability and hardness compared to alloys of the AB 5 type.
  • the hydrogenatable material (hydrogen storage material) comprises a mixture of at least two hydrogenatable alloys, wherein at least one AB 5 -type alloy and the second alloy is an AB-type and / or AB 2 -type alloy.
  • the proportion of the alloy of the AB 5 type is in particular 1 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 40 wt .-%, particularly preferably 5 wt .-% to 30 wt .-% and in particular 5% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material (hydrogen storage material) is preferably present in particulate form (particles, particles).
  • the particles have a particle size x 50 of from 20 pm to 700 pm, preferably from 25 pm to 500 pm, especially from 30 pm to 400 pm, in particular from 50 pm to 300 pm.
  • X 50 means that 50% of the Particles have an average particle size which is equal to or less than said value.
  • the particle size was determined by laser diffraction, but can also be done for example by sieve analysis.
  • the mean particle size here is the weight-based particle size, wherein the volume-based particle size is the same here.
  • Indicated here is the particle size of the hydrogenatable material before it is subjected to hydrogenation for the first time. While the hydrogen storage stresses in the material occurs, which may cause during a plurality of cycles occurs a reduction in the particle size of x 50.
  • the hydrogenatable material is so firmly integrated in the matrix that it comminutes upon storage of hydrogen. Preference is therefore given to using particles as a hydrogenatable material, which breaks up, while the matrix remains at least predominantly undestroyed. This result is surprising, since it was considered that the matrix would tend to rupture when stretched by volume increase of the hydrogenatable material during storage of hydrogen when high elongation due to volume growth occurs. It is currently believed that the external forces acting on the particles from the outside as a result of the attachment in the matrix in the increase in volume together with the tensions within the particles due to the volume increase lead to a breakup. A break-up of the particles could be found particularly clearly when incorporated into polymer material in the matrix. The matrix of polymer material was able to hold the thus broken particles stable stationary.
  • a binder content may preferably be between 2% and 3% by volume of the matrix volume.
  • a large particle change occurs due to breakage of the particles by the storage of hydrogen by a factor of 0.6, more preferably by a factor of 0.4, based on the x 50 particle size at the beginning and after 100 times of storage.
  • the distribution of the material in the hydrogen storage itself may change. Beds containing particles of material of very small diameters of a few nanometers can collect at the lowest point of the hydrogen storage. At a loading with hydrogen (hydrogenation) occur at this point due to the expansion of the hydrogen storage material high mechanical loads on the walls of the hydrogen storage. By choosing suitable particle sizes for the material, this can be at least partially avoided. On the other hand, a smaller particle size results in a larger number of points of contact at which the particles interact with and adhere to the matrix, resulting in improved stability, which is found in particles larger than 700 ⁇ m in size. especially of more than 500 pm can not be achieved.
  • the terms "material”, “hyd rierbares material” and “ ⁇ hydrogen storage material” are in ying of present application, unless defined otherwise, are used synonymously.
  • the hydrogen storage tank has a high temperaturehyd rid interchange interchangeer and a low temperature hydride tank.
  • the high-temperature hydrogen can generate temperatures of over 350 ° C, which must be dissipated. This heat is released very quickly and can for example be used to heat up a component that is in communication with the hydrogen storage.
  • a high-temperature hydride for example, metal powder based on Mag nesium be used.
  • the low-temperature hydroxide preferably has a temperature in a range preferably between -55 ° C. and 155 ° C., more preferably in a temperature range between 80 ° C. and 140 ° C.
  • a low-temperature hydride is, for example, Ti 0 , 8 Zr 0 , 2 Cr Mn or Ti 0 , 98 Zr 0/02 V 0/43 Cr 0/0 5 M ni, 2 .
  • One embodiment provides that hydrogen from the high-temperature hydride tank in the Niedertemperaturhyd tank passes over or vice versa, and each stored there.
  • further components may be contained in the matrix.
  • These components gravitationally have at least one of the following functions: primary hydrogen storage, primary heat conduction and / or primary gas feedthrough.
  • primary hydrogen storage By this is meant that the respective component performs at least this function as the main task in the composite.
  • one component is primarily for hydrogen storage is used, but at the same time is also able to provide at least some thermal conductivity available.
  • at least one other component is present, which primarily assumes a heat conduction, which means that over this the largest amount of heat is derived compared to the other components of the compressed composite material.
  • the primary gas-carrying component can be used, through which, for example, hydrogen (fluid) is introduced into the composite of materials but is also conducted out, for example.
  • heat can also be taken along via the fluid flowing through.
  • the fluid flowing through within the meaning of the present invention is hydrogen or a gas mixture which contains hydrogen in a proportion of 50% by volume or more, preferably 60% by volume or more, in particular 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, especially 90% by volume or 95% by volume or more.
  • the hydrogenatable material stores only hydrogen, so that even when using gas mixtures as a fluid substantially only hydrogen is stored.
  • the hydrogen storage device preferably has at least 2, preferably more than 2 mutually different layers, wherein one layer of the composite material and a layer different therefrom has at least one of the following functions: primary hydrogen storage, primary heat conduction and / or primary gas feedthrough.
  • layers describes that preferably one material, but also two or more materials are arranged in one layer and this can be delimited as a layer from a direct environment. For example, different materials can be poured one after another loosely one over the other so that adjacent layers are in direct contact.
  • the hydrogenatable layer may be arranged immediately adjacent to a thermally conductive layer, so that the resulting heat in the hydrogen absorption and / or Hydrogen delivery from the hydrogenatable material can be delivered directly to the adjacent layer.
  • At least one of the following functions of primary hydrogen storage, primary heat conduction and / or primary gas feedthrough is to be understood as meaning that the respective layer perceives at least one of these as a main task in the second region of the composite material. So it is possible that a layer is used primarily for hydrogen storage, but at the same time is also able to provide a thermal conductivity available. In such a case, it is preferably provided that at least one other layer is present, which primarily assumes a heat conduction, which means that the largest amount of heat is derived from the compressed composite material in this layer over the other layers in the hydrogen storage.
  • the primary gas-carrying layer can be used, through which, for example, hydrogen (fluid) is introduced into the composite of materials but is also conducted out, for example.
  • heat can also be taken along via the fluid flowing through.
  • a thermally conductive layer according to the invention may comprise at least one thermally conductive metal and / or graphite. These materials can also be used as a heat-conducting component.
  • the thermally conductive material should have a good thermal conductivity on the one hand, on the other hand, but also the lowest possible weight in order to keep the total weight of the hydrogen storage as low as possible.
  • the metal preferably has a thermal conductivity ⁇ of 100 W / (mK) or more, in particular of 120 W / (mK) or more, preferably of 180 W / (mK) or more, especially of 200 or more on.
  • the heat-conducting metal according to the invention may also be a metal alloy or a mixture of different metals.
  • the thermally conductive metal is selected from silver, copper, gold, aluminum and mixtures of these metals or alloys comprising these metals.
  • silver is particularly preferred as silver, as this is a very high Thermal conductivity of over 400 W / (m- K) has.
  • Aluminum is also preferred since, in addition to the high heat conductivity of 236 W / (m-K), it has a low density and thus a low weight.
  • graphite comprises both expanded and unexpanded graphite.
  • expanded or expandable graphite is used.
  • carbon nanotubes single-walled, double-walled or multi-walled
  • they also have a very high thermal conductivity. Due to the high cost of the nanotubes, it is preferable to use expanded graphite or blends of expanded graphite and unexpanded graphite. If mixtures are present, more unexpanded graphite is used by weight than expanded graphite.
  • Natural graphite in ground form (non-expanded graphite) is poorly adherent in the composite material and difficult to process into a durable, stable composite. Therefore, in metal hydride-based hydrogen storage, graphite grades based on expanded graphite are preferably used. This is produced in particular from natural graphite and has a significantly lower density than unexpanded graphite, but adheres well in the composite, so that a stable composite material can be obtained. However, if one were to use exclusively expanded graphite in uncompacted form, the volume of the hydrogen storage medium could become too large to be able to operate it economically. Therefore, mixtures of expanded and unexpanded graphite are preferably used.
  • expanded graphite results in an oriented layer which can conduct heat particularly well.
  • the graphite layers (hexagonal planes) in expanded graphite are shifted by the pressure during pressing against each other, so that lamellae or layers form. These hexagonal planes of the graphite are then transverse (approximately perpendicular to the compression direction during an axial pressing operation), so that the hydrogen can then be easily introduced into the composite material and the heat can be well in or out.
  • a heat conduction but also a gas passage or a fluid passage can be made possible.
  • the expanded graphite can be processed, for example, by means of calendar rolls into films. These films will then be ground again. The flakes or flakes thus obtained can then be used as a heat-conducting material. Due to the rolling, a preferred direction in the carbon grid also results here, whereby a particularly good heat and fluid transfer is made possible.
  • graphite is used as the heat-conducting material, for example when a high-temperature hydride is contained as a hydrogenatable material in the composite material.
  • a heat-conducting metal in particular aluminum, is preferred.
  • this combination is particularly preferred when the two layers directly adjoin one another.
  • a first layer which represents the first area
  • the composite material according to the invention comprising a high-temperature hydride
  • a second layer comprising graphite.
  • This second layer can in turn immediately adjoin a third layer, comprising a heat-conducting metal, which in turn adjoins a fourth, graphite-containing layer.
  • a first layer, comprising the composite material, can then be directly connected to this fourth layer.
  • Any layer sequences are possible according to the invention.
  • "comprising” means that not only the said materials but also other constituents can be contained; preferred means comprise but consist of.
  • Graphite and / or aluminum and / or other thermally conductive metals may be in the form of granules, as a powder or as a sheet or foil. In this case, a plate or film may already constitute a layer in the sense of the present invention.
  • there are 3-dimensional configurations which form a layer which projects at least partially into the layer of the material composite, whereby a better heat dissipation and supply can be made possible.
  • graphite has not only a thermal conductivity but also a good gas feedthrough.
  • aluminum has better heat conductivity than graphite.
  • the hydrogen storage preferably has a porous layer.
  • a porous layer may be, for example, a heat conducting layer comprising graphite, as described above.
  • a porous layer can also be a porous region in which the heat-conducting metal or even the hydrogenatable material is not pressed tightly, so that a gas feedthrough (fluid feedthrough) is easily possible.
  • At least one component of the composite may have been produced in a sintering process.
  • a sintering process fine-grained, usually ceramic or metallic materials are heated, but usually the temperatures remain below the melting temperature of the main components, so that the shape of the workpiece is maintained.
  • the temperature treatment of the sintering is from a fine or coarse-grained green body, in a previous Process step, for example, was formed by extrusion, a solid workpiece.
  • the sintered product receives its final properties, such as hardness, strength or thermal conductivity, which are required in the respective application only by the temperature treatment.
  • an open-pored matrix can be created in this way, into which the hydrogenatable material is introduced. It is also possible to create in this way channel structures, which are for example gas-conducting and are used in the hydrogen storage.
  • the hydrogenatable material preferably has a proportion of greater than 50 to 98% by volume and the matrix preferably has a proportion of at least 2% to 50% by volume of the composite.
  • the proportion of vol .-% of the hydrogenatable material and the matrix can be determined by known test methods and detection methods, for example with the aid of a scanning electron microscope. It is also possible to use a light microscope.
  • an image program is used, whereby an evaluation by means of a computer program takes place automatically
  • the matrix can furthermore have different carbon modifications.
  • the thermal conductivity of the hydrogen storage can be improved. It can thereby be better derived the resulting heat in the absorption and / or release of hydrogen.
  • the matrix and / or a layer comprise a mixture of different carbon modifications, including, for example, expanded natural graphite as one of the carbon modifications. It is preferred to use unexpanded graphite together with expanded natural graphite, using more unexpanded graphite by weight than expanded graphite.
  • the matrix may comprise expanded natural graphite in which, for example, a hydrogenatable material is arranged.
  • Further Carbon modifications include, for example, single-walled, double-walled or multiwalled nanotubes, graphenes as well as fullerenes.
  • the matrix has expanded natural graphite at a weight fraction of 1 to 20% by weight of the composite.
  • the proportion of the respective components varies along the composite.
  • the varying proportion may be in the form of a monotone or non-monotonic gradient or in the form of a jump function.
  • a gradient or an increase of the hydrogenatable material in the matrix can be realized.
  • the structure of the matrix for example, depending on the fluid flowing through the hydrogen storage, be adapted.
  • the matrix may additionally have carbon modifications in the form of short fibers. In this way, a change in length can be compensated. Furthermore, the use of fibers allows improved stability of the matrix.
  • the composite has a porous matrix.
  • a porous matrix it can be ensured in one embodiment that the matrix is not damaged by a volume expansion of the hydrogenatable material.
  • the matrix has an expansion property, preferably an elastic property in at least one area.
  • an expansion property preferably an elastic property in at least one area.
  • the matrix can at least follow the volume expansion of the hydrogenatable material, so that no damage to the matrix occur.
  • the hydrogenatable material has a coating.
  • the coating may additionally allow the hydrogenatable material properties.
  • the coating may be a polymer and the coating can improve the gas conduction and the thermal conductivity of the hydrogenatable material.
  • the coating can have the same polymers that form the matrix. However, it is also possible to use different polymers for coating and matrix. By coating the material, it can be ensured that the hydrogen is stored in the material, at the same time preventing or at least reducing weakening of the material, for example by oxidation. An oxidation of the material would lead to the formation of a layer on the surface through which hydrogen can no longer or only very poorly diffuse through. Thus, the rate at which hydrogenation and dehydrogenation take place is significantly reduced.
  • the oxidation-protective layer resulting from the coating now allows the hydrogen storage material to grow over a large number of cycles can be used without the storage capacity of the material is significantly impaired, whereby a long lifetime of the hydrogen storage can be made possible.
  • the compression can be done for example by pressing.
  • the pressing can be done for example by means of an upper and a lower punch by pressure (axial pressing).
  • the pressing can be done via an isostatic pressing.
  • the isostatic pressing method is based on the physical law that the pressure in liquids and gases propagates uniformly on all sides and generates forces on the applied surfaces that are directly proportional to these surfaces.
  • the first and second regions can be brought, for example, in a rubber mold into the pressure vessel of a press plant. The pressure, which acts on the rubber mold on all sides via the fluid in the pressure vessel, compresses the enclosed first regions and second regions uniformly.
  • a preform containing the first and second regions may be placed in the isostatic press, for example, in a liquid.
  • the composite By imposing high pressures, preferably in a range of 500 to 6000 bar, the composite can be made.
  • the high pressures in isostatic pressing for example, allow new material properties to be created in the composite.
  • the composite is compacted by at least 20% of its maximum compaction to at most 92.36% of its maximum compaction. In this way, a mixed density can be provided.
  • it has areas with different functional center of gravity, comprising at least in each case a gas-permeable region, a heat-conducting region and a hydrogen-storing region. It is preferable that a plurality of hydrogen storages can be connected to each other with small housings. In this way, a good result of water absorption and / or release can be achieved.
  • the invention further relates to a method for producing a hydrogen storage with a hydrogenatable material and a matrix.
  • the matrix preferably has different carbon modifications in addition to the polymer.
  • the hydrogenatable material is incorporated into this matrix, and then a composite is formed which stores hydrogen.
  • the hydrogenatable material as well as the respective carbon in each case be supplied in isolated form, in particular as a particle or flake and compressed into a composite material.
  • the matrix comprises a mixture of various carbon modifications, including, for example, expanded natural graphite as one of the carbon modifications. Preference is given to using unexpanded graphite together with expanded natural graphite, using more unexpanded graphite than expanded graphite by weight.
  • the matrix may comprise expanded natural graphite in which, for example, a hydrogenatable material is arranged.
  • Other carbon modifications include, for example, single-walled, double-walled or multi-walled nanotubes, graphenes as well as fullerenes.
  • a targeted arrangement of matrix and hydrogenatable material in a pressing device for the formation of mainly gas-permeable areas, heat-conducting areas and hydrogen storage areas in the hydrogen storage.
  • a matrix material in the hydrogen storage is used as a hydrogenatable component.
  • a matrix material in the hydrogen storage is used as a hydrogenatable component.
  • this proportion is more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, in particular at least approximately 100% by weight.
  • another hydrogenatable component may otherwise be, for example, a layered material.
  • the invention further relates to a device for producing a hydrogen storage device, preferably a hydrogen storage device as described above, particularly preferably having a method as described above, wherein the device has a cavity into which at least one singulated material of the hydrogen storage device is filled, preferably as a flowable, powdery material, wherein a mixer is provided, by means of which a first and a different second carbon modification are miscible, further comprising a first feed for the first carbon modification and a second feed for the second carbon modification and a feed for the hydrogenatable material.
  • Fig. 1 shows a detail of a hydrogen storage.
  • 1 shows a section of a hydrogen storage device 10.
  • the hydrogen storage device 10 comprises two outer walls 12, 14 between which a multiplicity of matrices 16 are arranged.
  • the hydrogenatable material is embedded.
  • the matrices 16 form a composite together with the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material is a metal alloy and has a proportion of the composite of 50% to 98% by volume.
  • the matrix 16 has various carbon modifications, such as expanded natural graphite and unexpanded graphite, and has a composite content of 20 to 50% by volume.
  • the expanded natural graphite of the matrix 16 has a weight fraction of 1 to 20 wt .-% of the composite material. The proportion of each component varies along the composite.
  • the hydrogenatable material is embedded in the matrix 16.
  • the composite material is compressed to 70% of its maximum compaction by compression.
  • a hydrogen storage device comprising a hydrogenatable material and a matrix in which the hydrogenatable material is embedded and forms a composite with the matrix.
  • the hydrogenatable material preferably has a proportion of greater than 50 to 98 vol .-% and the matrix preferably has a proportion of at least 2 to 50 vol .-% of the composite, wherein the matrix has different carbon modifications.
  • the composite material comprises a porous matrix substantially of carbon, in which the hydrogenatable material is embedded.
  • hydrogen storage according to one of the preceding figures, characterized in that it has areas with different functional center of gravity, comprising at least in each case a gas-permeable region, a heat-conducting region and a hydrogen-storing region.
  • a method for producing a hydrogen storage with a hydrogenatable material and a matrix wherein the matrix is produced by means of different carbon modifications, and the hydrogenatable material is incorporated into this matrix, and then a composite is formed which stores hydrogen.
  • An apparatus for producing a hydrogen storage preferably a hydrogen storage according to any one of the numbers 1 to 10, particularly preferably with a method having the features of the numerals 11 to 13, wherein the device has a cavity, in which at least one isolated material of the hydrogen storage is filled , preferably as a flowable, powdery material, wherein a mixer is provided, by means of which a first and a different second carbon modification are miscible, furthermore a first feed for the first carbon modification and a second feed for the second carbon modification and a feed for the hydrogenatable metal ,

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher umfassend ein hydrierbares Material, ein Verfahren zur Herstellung des Wasserstoffspeichers, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung des Wasserstoffspeichers.

Description

Wasserstoffspeicher mit einem hydrierbaren Material und einer polymeren Matrix
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher umfassend ein hydrierbares Material und eine polymere Matrix, ein Verfahren zur Herstellung des Wasserstoffspeichers, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung des Wasserstoffspeichers.
Eine der größeren Herausforderungen im 21. Jahrhundert ist die Bereitstellung von alternativen Energiequellen. Die Ressourcen fossiler Energieträger, wie Erdöl oder Erdgas, sind bekanntermaßen begrenzt. Wasserstoff stellt hier eine interessante Alternative dar. Wasserstoff (H2) selbst ist zwar keine Energiequelle, sondern muss unter Nutzung anderer Energiequellen zuerst hergestellt werden. Im Gegensatz zu beispielsweise mittels Solarenergie unmittelbar erzeugtem Strom kann Wasserstoff jedoch gespeichert und transportiert werden. Zudem kann Wasserstoff auf unterschiedliche Arten wieder in Energie umgewandelt werden, beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder durch direkte Verbrennung. Dabei entsteht als Abfallprodukt lediglich Wasser. Nachteilig beim Umgang mit Wasserstoff ist jedoch, dass er leicht brennbar ist und in Mischung mit Luft hochexplosive Gemische, das sogenannte Knallgas, entstehen.
Eine sichere Speicherung auch für den Transport oder die Lagerung ist damit eine große Herausforderung .
Wasserstoff lässt sich nicht ohne weiteres in einem Wasserstoffspeicher speichern und dann wiedergewinnen, da Wasserstoff die kleinsten Moleküle aller Gase aufweist. US 2006/0030483 AI beschreibt Mikrohohlkugeln, die Wasserstoffspeicher darstellen sollen. US 2012/0077020 AI und US 2013/0136684 AI offenbaren die Verwendung von Kohlenstoff als Matrixmaterial in Wasserstoffspeichern. Die Speicherung von Wasserstoff in einer Elektrode einer Batterie ist in DE 60 030 221 T2 erläutert.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Wasserstoffspeicher mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, insbesondere mit einer verlängerten Lebensdauer.
Es wird ein Wasserstoffspeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit den Merkmalen des Anspruchs 12 und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit den Merkmalen des Anspruchs 14 vorgeschlagen. Vorteilhafte Merkmale, Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus der nachfolgenden Beschreibung, den Figuren wie auch aus den Ansprüchen hervor, wobei einzelne Merkmale aus einer Ausgestaltung nicht auf diese beschränkt sind. Vielmehr sind ein oder mehrere Merkmale aus einer Ausgestaltung mit einem oder mehreren Merkmalen einer anderen Ausgestaltung zu weiteren Ausgestaltungen verknüpfbar. Insbesondere sind die jeweiligen unabhängigen Ansprüche auch jeweils miteinander kombinierbar. Auch sollen die Formulierungen der unabhängigen Ansprüche nicht als Beschränkung des beanspruchten Gegenstands verstanden werden. Ein oder mehrere Merkmale der Anspruchsformulierungen können daher ausgetauscht wie auch weggelassen werden, ebenso aber auch zusätzlich ergänzt werden. Auch können die anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels angeführten Merkmale auch verallgemeinert beziehungsweise bei anderen Ausführungsbeispielen, insbesondere Anwendungen ebenfalls eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher umfassend ein hydrierbares Material und eine Matrix, in die das hydrierbare Material eingebettet ist, wobei die Matrix wenigstens ein Polymer umfasst. Matrix und hydrierbares Material bilden zusammen einen Verbundstoff. Der Begriff Wasserstoffspeicher beschreibt einen Vorratsbehälter in dem Wasserstoff gespeichert werden kann. Dabei können konventionelle Methoden zur Speicherung und Lagerung von Wasserstoff verwendet werden, beispielsweise Druckgasspeicherung, wie Speicherung in Druckbehältern durch Verdichten mit Kompressoren oder Flüssiggasspeicherung, wie Speicherung in verflüssigter Form durch Kühlung und Verdichten. Weitere alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff basieren auf Feststoffen oder Flüssigkeiten, beispielsweise Metallhydridspeicher, wie Speicherung als chemische Verbindung zwischen Wasserstoff und einem Metall bzw. einer Legierung, oder Adsorptionsspeicherung, wie adsorptive Speicherung von Wasserstoff in hochporösen Materialien. Weiterhin sind für Lagerung und Transport von Wasserstoff auch Wasserstoffspeicher möglich, die den Wasserstoff temporär an organische Substanzen binden, wobei flüssige, drucklos speicherbare Verbindungen entstehen, so genannter "chemisch gebundener Wasserstoff'.
Wasserstoffspeicher können beispielsweise Metalle oder Metalllegierungen aufweisen, welche mit Wasserstoff unter Ausbildung von Hydriden (Metallhydriden) reagieren. Dieser Vorgang der Wasserstoffspeicherung wird auch als Hydrierung bezeichnet und erfolgt unter Freisetzung von Wärme. Es handelt sich also um eine exotherme Reaktion. Der bei der Hydrierung gespeicherte Wasserstoff kann bei der Dehydrierung wieder abgegeben werden. Hier ist die Zufuhr von Wärme notwendig, da die Dehydrierung eine endotherme Reaktion ist. Ein entsprechender Wasserstoffspeicher kann also zwei Extremzustände aufweisen : 1) das Wasserstoffspeichermaterial ist vollständig mit Wasserstoff beladen. Das Material liegt vollständig in Form seines Hydrids vor; und 2) das Wasserstoffspeichermaterial speichert keinen Wasserstoff, so dass das Material als Metall beziehungsweise Metalllegierung vorliegt.
Der Begriff 'Verbundstoff' beschreibt einen Verbund aus zwei oder mehr verbundenen Materialien. Hierbei ist ein erstes Material vorliegend das hydrierbare Material, in ein zweites Material, die Matrix, eingebettet. Die Matrix kann offenporig wie auch geschlossen porig sein. Bevorzugt ist die Matrix porös. Durch die Einbettung eines Materials in das andere Material können sich beispielsweise Werkstoffeigenschaften ergänzen, die ansonsten jeweils nur die einzelne Komponente aufweist. Für die Eigenschaften der Verbundstoffe sind stoffliche Eigenschaften und Geometrie der Komponenten von Bedeutung. Insbesondere spielen oft Größeneffekte eine Rolle. Die Verbindung erfolgt zum Beispiel durch Stoff- oder Formschluss oder eine Kombination von beidem. Auf diese Weise kann in der Matrix zum Beispiel eine feste Positionierung des hydrierbaren Materials ermöglicht werden.
Neben dem wenigstens einen Polymer kann die Matrix eine oder mehrere weitere Komponenten wie beispielsweise Materialien für die Wärmeleitung und/oder die Gasdurchführung, aufweisen.
Die Matrix kann erfindungsgemäß ein oder mehrere Polymere umfassen und wird daher als polymere Matrix bezeichnet. Die Matrix kann daher ein Polymer oder Mischungen von zwei oder mehr Polymeren umfassen. Bevorzugt umfasst die Matrix nur ein Polymer. Insbesondere kann die Matrix selbst wasserstoffspeichernd sein. So kann zum Beispiel Ethylen (Polyethylen, PE) eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Titan-Ethylen-Verbindung genutzt. Diese kann gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung bis zu 14 Gew.-% Wasserstoff speichern.
Der Begriff Polymer beschreibt eine chemische Verbindung aus Ketten- oder verzweigten Molekülen, sogenannte Makromoleküle, die wiederum aus gleichen oder gleichartigen Einheiten, den sogenannten konstitutionellen Repetiereinheiten oder Wiederholeinheiten, bestehen. Synthetische Polymere sind in der Regel Kunststoffe.
Durch die Verwendung mindestens eines Polymers können durch die Matrix dem Material gute optische, mechanische, thermische und/oder chemische Eigenschaften zugewiesen werden. Beispielsweise kann der Wasserstoffspeicher durch das Polymer eine gute Temperaturbeständigkeit, eine Resistenz gegenüber das umgebende Medium (Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit), eine gute Leitfähigkeit, eine gute Wasserstoffaufnahme- und -Speicherfähigkeit oder andere Eigenschaften, wie beispielsweise eine mechanische Festigkeit aufweisen, welche sonst ohne das Polymer nicht möglich wären . Es können auch Polymere zum Einsatz kommen, die zum Beispiel keine Speicherung von Wasserstoff aber dafür eine hohe Dehnung ermöglichen, wie beispielsweise Polyamid oder Polyvinylacetate.
Erfindungsgemäß kann das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Copolymere sind Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt sind. Copolymere, die aus drei verschiedenen Monomeren bestehen, nennt man Terpolymere. Erfindungsgemäß kann das Polymer beispielsweise auch ein Terpolymer umfassen.
Bevorzugt weist das Polymer (Homopolymer) eine Monomereinheit auf, die vorzugsweise neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist, so dass das erhaltene Polymer im Gegensatz beispielsweise zu Polyethylen nicht vollständig unpolar ist. Auch kann wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Flour, Jod und Astat, vorhanden sein. Bevorzugt ist das Polymer ein Copolymer und/oder ein Terpolymer, in welchem wenigstens eine Monomereinheit neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist und/oder wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Flour, Jod und Astat, vorhanden ist. Dabei ist es möglich, dass auch zwei oder mehr Monomereinheiten ein entsprechendes Heteroatom und/oder Halogenatom aufweisen.
Das Polymer weist bevorzugt hinsichtlich des Wasserstoffspeichermaterials adhäsive Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass es am Wasserstoffspeichermaterial selbst gut haftet und damit eine Matrix ausbildet, die auch unter Belastungen, wie sie während der Wasserstoffspeicherung auftreten, stabil am Wasserstoffspeichermaterial haften.
Die adhäsiven Eigenschaften des Polymers ermöglichen ein stabiles Einbringen des Materials in einen Wasserstoffspeicher und das Positionieren des Materials an einer definierten Stelle im Wasserstoffspeicher über einen möglichst langen Zeitraum, also über mehrere Zyklen der Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffabgabe hinweg. Ein Zyklus beschreibt dabei den Vorgang einer einmaligen Hydrierung und anschließenden Dehydrierung . Dabei sollte das Wasserstoffspeichermaterial bevorzugt über wenigstens 500 Zyklen, insbesondere über wenigstens 1000 Zyklen stabil sein, um das Material wirtschaftlich einsetzen zu können. Stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Menge an Wasserstoff, die gespeichert werden kann, und die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff gespeichert wird, auch nach 500 beziehungsweise 1000 Zyklen im Wesentlichen den Werten zu Beginn des Einsatzes des Wasserstoffspeichers entspricht. Insbesondere bedeutet stabil, dass das hydrierbare Material zumindest in etwa an der Position innerhalb des Wasserstoffspeichers gehalten wird, an der es ursprünglich in den Speicher eingebracht wurde. Stabil ist insbesondere dahingehend zu verstehen, dass es keine Entmischungseffekte während der Zyklen auftreten, bei denen feinere Partikel sich von gröberen Partikeln abtrennen und entfernen.
Das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Niedertemperaturwasserstoffspeichermaterial . Bei der
Wasserstoffspeicherung, welche ein exothermer Prozess ist, treten daher Temperaturen von bis zu 150 °C auf. Ein Polymer, welches zur Matrix eines entsprechenden Wasserstoffspeichermaterials eingesetzt wird, muss bei diesen Temperaturen stabil sein. Ein bevorzugtes Polymer zersetzt sich daher nicht bis zu einer Temperatur von 180 °C, insbesondere bis zu einer Temperatur von 165 °C, insbesondere von bis zu 145 °C. Insbesondere ist das Polymer ein Polymer, welches einen Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr, insbesondere von 105 °C oder mehr, aber weniger als 150 °C, insbesondere von weniger als 140 °C, besonders von 135°C oder weniger aufweist. Bevorzugt beträgt die Dichte des Polymers, bestimmt gemäß ISO 1183 bei 20 °C, 0,7 g/cm3 oder mehr, insbesondere 0,8 g/cm3 oder mehr, bevorzugt 0,9 g/cm3 oder mehr jedoch maximal 1,3 g/cm3, bevorzugt nicht mehr als 1,25 g/cm3, insbesondere 1,20 g/cm3 oder weniger. Die Zugfestigkeit nach ISO 527 liegt vorzugsweise im Bereich von 10 MPa bis 100 MPa, insbesondere im Bereich von 15 MPa bis 90 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 15 MPa bis 80 MPa. Das Zug-E-Modul nach ISO 527 liegt bevorzugt im Bereich von 50 MPa bis 5000 MPa, insbesondere im Beriech von 55 MPa bis 4500 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 60 MPa bis 4000 MPa. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Polymere mit diesen mechanischen Eigenschaften besonders stabil und gut zu verarbeiten sind . Insbesondere ermöglichen sie einen stabilen Zusammenhalt zwischen der Matrix und dem darin eingebetteten hydrierbaren Material, so dass das hydrierbare Material über mehrere Zyklen hinweg lange an der gleichen Position innerhalb des Wasserstoffspeichers bleibt. Hierdurch wird eine lange Lebensdauer des Wasserstoffspeichers ermöglicht.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Polymer ausgewählt aus EVA, PMMA, EEAMA sowie Mischungen dieser Polymere.
Mit EVA (Ethylvinylacetat) wird eine Gruppe von Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat bezeichnet, welche einen Anteil von Vinylacetat im Bereich von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweisen. Geringere Anteile an Vinylacetat führen zur Ausbildung von harten Filmen, während höhere Anteile zu einer größeren Adhäsivität des Polymers führen. Typische EVA sind bei Raumtemperatur fest und weisen eine Zugdehnung von bis zu 750% auf. Zudem sind EVA spannungsrissbeständig. EVA weist die folgende allgemeine Formel (I) auf:
(Formel (I))
EVA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 g/cm3 bis 1,0 g/cm3 (nach ISO 1183) auf. Die Streckspannung nach ISO 527 liegt insbesondere bei 4 bis 12 MPa, bevorzugt im Bereich von 5 MPa bis 10 MPa, besonders von 5 bis 8 MPa. Insbesondere geeignet sind solche EVA, welche eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 12 MPa, insbesondere mehr als 15 MPa, und weniger als 50 MPa, insbesondere weniger als 40 MPa, besonders von 25 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei >30% oder >35%, besonders bei >40% oder 45%, bevorzugt bei >50%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 35 MPa bis 120 MPA, besonders von 40 MPa bis 100 MPa, bevorzugt von 45 MPa bis 90 MPa, insbesondere von 50 MPa bis 80 MPa. Geeignete EVA werden beispielsweise von der Firma Axalta Coating Systems LLC unter dem Handelsnamen Coathylene® CB 3547 vertrieben.
Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein synthetischer, transparenter, thermoplastischer Kunststoff mit der folgenden allgemeinen Struktuformel
(II) :
(Formel (II)) Die Glasübergangstemperatur liegt abhängig von der Molmasse bei etwa 45 °C bis 130°C. Die Erweichungstemperatur beträgt bevorzugt 80 °C bis 120 °C, insbesondere 90 °C bis 110 °C. Das thermoplastische Copolymer zeichnet sich durch seine Beständigkeit gegenüber Witterung, Licht und UV-Strahlung aus.
PMMA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 bis 1,5 g/cm3 (nach ISO 1183), insbesondere von 1,0 g/cm3 bis 1,25 g/cm3 auf. Insbesondere geeignet sind solche PMMA, welche eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 30 MPa, bevorzugt von mehr als 40 MPa, insbesondere mehr als 50 MPa, und weniger als 90 MPa, insbesondere weniger als 85 MPa, besonders von 80 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei < 10%, besonders bei <8%, bevorzugt bei <5%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 900 MPa bis 5000 MPa, bevorzugt von 1200 bis 4500 MPa, insbesondere von 2000 MPa bis 4000 MPa. Geeignete PMMA werden beispielsweise von der Firma Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Deutschland, unter dem Handelsnamen 7M Plexiglas® Granulat angeboten.
EEAMA ist ein Terpolymer aus Ethylen-, Acrylester- und Maleinsäureanhydrid- Monomereinheiten. EEAMA weist einen Schmelzpunkt von etwa 102°C auf, in Abhängigkeit von der Molmasse. Bevorzugt weist es eine relative Dichte bei 20 °C (DIN 53217/ISO 2811) von 1,0 g/cm3 oder weniger und 0,85 g/cm3 oder mehr auf. Geeignete EEAMA werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Coathylene® TB3580 von der Firma Axalta Coating Systems LLC vertrieben.
Bevorzugt umfasst das Verbundmaterial im Wesentlichen das Wasserstoffspeichermaterial sowie die Matrix. Der Gewichtsanteil der Matrix bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundmaterials beträgt bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere 8 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und insbesondere wenigstens 2 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Es ist wünschenswert, den Gewichtsanteil an der Matrix möglichst gering zu halten. Auch wenn die Matrix in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern, so ist die Wasserstoffspeicherfähigkeit dennoch nicht so ausgeprägt wie die des Wasserstoffspeichermaterials selbst. Die Matrix ist jedoch notwendig, um einerseits eine gegebenenfalls auftretende Oxidation des Wasserstoffspeichermaterials gering zu halten oder vollständig zu vermeiden und einen Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Materials zu gewährleisten.
Es ist bevorzugt, dass die Matrix ein Polymer mit einer geringen Kristallinität ist. Durch die Kristallinität des Polymers können sich die Eigenschaften eines Materials erheblich verändern. Die Eigenschaften eines teilkristallinen Werkstoffes werden sowohl von den kristallinen als auch von den amorphen Bereichen des Polymers bestimmt. Dadurch ist ein gewisser Zusammenhang mit Kompositmaterialien zu sehen, die ebenfalls aus mehreren Substanzen aufgebaut sind. Beispielsweise nimmt bei Zunahme der Dichte die Dehnungsfähigkeit der Matrix ab.
Die Matrix kann auch in Form von Prepregs vorliegen. Prepreg ist die englische Kurzform für preimpregnated fibres (amerikanisch : preimpregnated fibers), zu deutsch : „vorimprägnierte Fasern". Prepregs sind mit einem Polymer vorimprägnierte (englisch : pre-impregnated) textile Halbzeuge, die zur Herstellung von Bauteilen unter Temperatur und Druck ausgehärtet werden. Geeignete Polymere sind solche mit einer hochviskosen, jedoch nicht polymerisierten duroplastischen Kunststoffmatrix. Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polymere können auch in Form eines Prepregs vorliegen.
Die im Prepreg enthaltenen Fasern können als reine unidirektionale Schicht, als Gewebe oder Gelege vorliegen. Die Prepregs können erfindungsgemäß auch zerkleinert werden und als Flakes oder Schnipsel zusammen mit dem hydrierbaren Material zu einem Verbundwerkstoff verarbeitet werden. Das Polymer kann erfindungsgemäß entweder in Form einer Flüssigkeit vorliegen, welche mit dem hydrierbaren Material in Kontakt gebracht wird. Flüssigkeit bedeutet dabei, dass entweder das Polymer geschmolzen wird. Erfindungsgemäß ist jedoch auch umfasst, dass das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Lösungsmittel nach Herstellung des Verbundmaterials wieder entfernt wird, zum Beispiel durch Verdunstung . Es ist jedoch auch möglich, dass das Polymer in Form eines Granulats vorliegt, welches mit dem hydrierbaren Material gemischt wird . Durch das Verdichten des Verbundmaterials erweicht das Polymer, so dass es zur Ausbildung der Matrix kommt, in welche das hydrierbare Material eingebettet ist. Wird das Polymer in Form von Teilchen, also als Granulat, eingesetzt, so weisen diese bevorzugt eine x50-Teilchengröße (Volumenbasierte Teilchengröße) im Bereich von 30 μηι bis 60 μιτι, insbesondere von 40pm bis 45 μηι auf. Die x90 Teilchengröße liegt insbesondere bei 90 μηι oder weniger, bevorzugt bei 80 μηι oder weniger.
Das hydrierbare Material kann den Wasserstoff aufnehmen und bei Bedarf wieder abgeben. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Material partikuläre Materialien in einer beliebigen 3-dimensionalen Ausgestaltung, wie Partikel, Granulate, Fasern, vorzugsweise geschnittene Fasern, Flakes und/oder sonstige Geometrien. Insbesondere kann das Material auch plattenförmig oder pulverartig ausgebildet sein. Dabei ist es nicht notwendig, dass das Material eine gleichmäßige Ausgestaltung aufweist. Vielmehr kann die Ausgestaltung regelmäßig oder unregelmäßig sein. Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise annähernd sphärische Partikel ebenso wie Partikel mit einer unregelmäßigen, eckigen äußeren Gestalt. Die Oberfläche kann glatt sein, es ist jedoch auch möglich, dass die Oberfläche des Materials rau ist und/oder Unebenheiten und/oder Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist. Erfindungsgemäß kann ein Wasserstoffspeicher das Material in nur einer spezifischen 3-dimensionalen Ausgestaltung aufweisen, so dass alle Partikel des Materials die gleiche räumliche Ausdehnung aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, dass ein Wasserstoffspeicher das Material in unterschiedlichen Ausgestaltungen/Geometrien umfasst. Durch eine Vielzahl an unterschiedlichen Geometrien oder Ausgestaltungen des Materials kann das Material in einer Vielzahl an unterschiedlichen Wasserstoffspeichern verwendet werden.
Vorzugsweise weist das Material Hohlkörper auf, zum Beispiel Partikel mit ein oder mehreren Aushöhlungen und oder mit einer Hohlform, beispielsweise eine Hohlfaser oder einen Extrusionskörper mit Hohlkanal. Der Begriff Hohlfaser beschreibt eine zylinderförmige Faser, die im Querschnitt einen oder mehrere durchgängige Hohlräume aufweist. Durch die Verwendung einer Hohlfaser, können mehrere Hohlfasern zu einer Hohlfasermembran zusammengefasst werden, wodurch eine Aufnahme und/oder Abgabe des Wasserstoffs aus dem Material auf Grund der hohen Porosität erleichtert werden kann.
Bevorzugt weist das hydrierbare Material eine bimodale Größenverteilung auf. Hierdurch kann eine höhere Schüttdichte und damit eine höhere Dichte des hydrierbaren Materials im Wasserstoffspeicher ermöglicht werden, wodurch die Wasserstoffspeicherkapazität, also die Menge an Wasserstoff, die im Speicher gespeichert werden kann, erhöht wird.
Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß wenigstens ein hydrierbares Metall und/oder wenigstens eine hydrierbare Metalllegierung umfassen, vorzugsweise daraus bestehen.
Als hydrierbare Materialien können auch zum Einsatz kommen :
- Erdalkalimetall- und Alkalimetallalanate,
- Erdalkalimetall- und Alkalimetallborhydride,
- Metal-Organic-Frameworks (MOF's) / Metall-organische Gerüste, und/oder
- Clathrate,
sowie natürlich jeweilige Kombinationen aus den jeweiligen Materialien. Das Material kann erfindungsgemäß auch nichthydrierbare Metalle oder Metalllegierungen umfassen.
Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß ein Niedertemperaturhydrid und/oder ein Hochtemperaturhydrid umfassen. Der Begriff Hydrid bezeichnet dabei das hydrierbare Material, unabhängig davon, ob es in der hydrierten Form oder der nicht-hydrierten Form vorliegt. Niedertemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen - 55°C bis 180°C, insbesondere zwischen -20 °C und 150 °C, besonders zwischen 0 °C und 140 °C. Hochtemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einen Temperaturbereich ab 280°C und mehr, insbesondere ab 300 °C und mehr. Bei den genannten Temperaturen können die Hydride nicht nur Wasserstoff speichern sondern auch abgegeben, sind also in diesen Temperaturbereichen funktionsfähig.
Werden in diesem Zusammenhang 'Hydride' beschrieben, so ist hierunter das hydrierbare Material in seiner hydrierten Form als auch in seiner nicht- hydrierten Form zu verstehen. Erfindungsgemäß können bei der Herstellung von Wasserstoffspeichern hydrierbare Materialien in ihrer hydrierten oder nicht-hydrierten Form eingesetzt werden.
Bezüglich Hydride und deren Eigenschaften wird auf die Tabellen 1 bis 4 in S. Sakietuna et al, International Journal of Energy, 32 (2007), S. 1121-1140 im Rahmen der Offenbarung verwiesen.
Die Wasserstoffspeicherung (Hydrierung) kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion. Die entstehende Reaktionswärme kann abgeführt werden. Im Gegensatz hierzu muss für die Dehydrierung Energie in Form von Wärme dem Hydrid zugeführt werden. Die Dehydrierung ist eine endotherme Reaktion. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass ein Niedertemperaturhydrid mit einem Hochtemperaturhydrid zusammen eingesetzt wird . So kann gemäß einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass beispielweise das Niedertemperaturhydrid und das Hochtemperaturhydrid gemischt in einer Schicht eines zweiten Bereichs vorgesehen sind. Auch können diese jeweils getrennt voneinander in unterschiedlichen Schichten oder Bereichen, insbesondere auch in unterschiedlichen zweiten Bereichen angeordnet sein . So kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass zwischen diesen zweiten Bereichen ein erster Bereich angeordnet ist. Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass ein erster Bereich eine Mischung aus Nieder- und Hochtemperaturhydrid in der Matrix verteilt aufweist. Auch besteht die Möglichkeit, dass verschiedene erste Bereiche entweder ein Niedertemperaturhydrid oder ein Hochtemperaturhydrid aufweisen.
Bevorzugt umfasst das hydrierbare Material ein Metall, ausgewählt aus Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren aus diesem Metallen. Das hydrierbare Material kann auch eine Metalllegierung aufweisen, die wenigstens eines der genannten Metalle umfasst.
Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) wenigstens eine Metalllegierung, die bei einer Temperaturen von 150 °C oder weniger, insbesondere in einem Temperaturbereich von -20°C bis 140°C, insbesondere von 0°C bis 100 °C in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern und wieder abzugeben. Die wenigstens eine Metalllegierung ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus einer Legierung des AB5-Typs, des AB-Typs und/oder des AB2-Typs. Dabei bezeichnen A und B jeweils voneinander verschiedene Metalle, wobei A und/oder B insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe, welche Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium und Chrom aufweist. Die Indizes stellen das stöchiometrische Verhältnis der Metalle in der jeweiligen Legierung dar. Dabei können die Legierungen erfindungsgemäß mit Fremdatomen dotiert sein. Der Dotierungsgrad kann erfindungsgemäß bis zu 50 Atom-%, insbesondere bis zu 40 Atom-% oder bis zu 35 Atom-%, vorzugsweise bis zu 30 Atom-% oder bis zu 25 Atom-%, besonders bis zu 20 Atom-% oder bis zu 15 Atom-%, bevorzugt bis zu 10 Atom-% oder bis zu 5 Atom-% von A und/oder B betragen. Die Dotierung kann beispielsweise mit Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan oder andere Lanthanide, Zirkonium, Vanadium und/oder Chrom erfolgen. Dabei kann die Dotierung mit einem oder mehreren unterschiedlichen Fremdatome erfolgen. Legierungen des AB5-Typs sind leicht aktivierbar, das heißt die Bedingungen, welche zur Aktivierung notwendig sind, ähneln denen im Betrieb des Wasserstoffspeichers. Sie weisen zudem eine höhere Duktilität auf als Legierungen des AB- oder AB2-Typs. Legierungen des AB2 beziehungsweise des AB-Typs weisen hingegen eine höhere mechanische Stabilität und Härte gegenüber Legierungen des AB5-Typs auf. Beispielhaft können hier FeTi als Legierung des AB-Typs, TiMn2 als Legierung des AB2-Typs und LaNi5 als Legierung des AB5-Typs genannt werden.
Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) eine Mischung aus wenigstens zwei hydrierbaren Legierungen, wobei wenigstens eine Legierung des AB5-Typs und die zweite Legierung eine Legierung des AB-Typs und/oder des AB2-Typs ist. Der Anteil der Legierung des AB5-Typs beträgt insbesondere 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierbaren Materials.
Das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) liegt vorzugsweise in partikulärer Form (Partikel, Teilchen) vor.
Die Teilchen weisen insbesondere eine Teilchengröße x50 von 20 pm bis 700 pm, bevorzugt von 25pm bis 500 pm, besonders von 30pm bis 400 pm, insbesondere von 50 pm bis 300 pm auf. Dabei bedeutet x50, dass 50% der Teilchen eine mittlere Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner dem genannten Wert ist. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung bestimmt, kann aber beispielsweise auch durch Siebanalyse erfolgen. Die mittlere Partikelgröße ist vorliegend die Gewichtsbasierte Partikelgröße, wobei die Volumenbasierte Partikelgröße vorliegend gleich ist. Angegeben ist hier die Teilchengröße des hydrierbaren Materials bevor es zum ersten Mal einer Hydrierung unterworfen wird . Während der Wasserstoffspeicherung treten Spannungen im Material auf, was dazu führen kann, dass während mehrerer Zyklen eine Verringerung der x50 Teilchengröße erfolgt.
Vorzugsweise ist das hydrierbare Material derart fest eingebunden in der Matrix, dass es sich bei einer Speicherung von Wasserstoff zerkleinert. Bevorzugt werden daher Partikel als hydrierbares Material eingesetzt, welches aufbricht, während die Matrix zumindest zum überwiegenden Teil unzerstört bleibt. Dieses Ergebnis ist überraschend, da davon ausgegangen war, dass die Matrix bei einer Dehnung durch Volumenzuwachs des hydrierbaren Materials während der Speicherung von Wasserstoff eher zum Zerreißen neigen würde, wenn eine hohe Dehnung aufgrund des Volumenzuwaches erfolgt. Es wird momentan davon ausgegangen, dass die auf die Partikel einwirkenden Kräfte von außen durch die Anbindung in der Matrix bei der Volumenzunahme zusammen mit den Spannungen innerhalb der Partikel durch die Volumenzunahme zu einem Aufbrechen führen. Ein Aufbrechen der Partikel konnte bei Einbindung in Polymermaterial in der Matrix besonders deutlich aufgefunden werden. Die Matrix aus Polymermaterial war in der Lage, auch die derart aufgebrochenen Partikel stabil ortsfest positioniert zu halten.
Tests haben im Übrigen ergeben, dass bei Nutzung eines Binders, insbesondere eines Klebebinders in der Matrix zur Fixierung dieser Partikel eine besonders gute ortsfeste Positionierung innerhalb der Matrix ermöglicht wird . Ein Bindergehalt kann vorzugsweise zwischen 2 Vol-% und 3 Vol-% des Matrixvolumens betragen. Bevorzugt erfolgt eine Änderung einer Partikel große aufgrund von Aufbrechen der Partikel durch die Speicherung von Wasserstoff um den Faktor 0,6, mehr bevorzugt um den Faktor 0,4, bezogen auf die x50 Teilchengröße zu Beginn und nach 100 Speichervorgängen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Materialien dieser Größe besonders gute Eigenschaften bei der Wasserstoffspeicherung zeigen. Bei der Speicherung und Abgabe von Wasserstoff kommt es zu einer Dehnung (bei der Hydrierung) beziehungsweise Schrumpfung (bei der Dehydrierung) des Materials. Diese Volumenänderung kann bis zu 30% betragen. Hierdurch treten mechanische Belastungen an den Teilchen des hydrierbaren Materials, also am Wasserstoffspeichermaterial, auf. Bei mehrmaligen Be- und Entladen (Hydrieren und Dehydrieren) mit Wasserstoff hat sich gezeigt, dass die Teilchen zerbrechen. Weist das hydrierbare Material nun insbesondere eine Teilchengröße von weniger als 50 pm, besonders von weniger als 30 pm und insbesondere von weniger als 25 pm auf, so kann während der Verwendung ein feineres Pulver entstehen, welches eventuell nicht mehr effektiv Wasserstoff speichern kann. Zudem kann sich die Verteilung des Materials im Wasserstoffspeicher selbst ändern. Schüttungen, welche Teilchen des Materials mit sehr kleinen Durchmessern von wenigen Nanometern aufweisen, können sich am tiefsten Punkt des Wasserstoffspeichers sammeln. Bei einer Beladung mit Wasserstoff (Hydrierung) treten an dieser Stelle auf Grund der Ausdehnung des Wasserstoffspeichermaterials hohe mechanische Belastungen an den Wänden des Wasserstoffspeichers auf. Durch die Wahl geeigneter Teilchengrößen für das Material kann dies wenigstens teilweise vermieden werden. Auf der anderen Seite ergeben sich durch eine kleinere Partikelgröße eine größere Anzahl an Berührungspunkten, an denen die Partikel mit der Matrix wechselwirken und in ihr haften, so dass sich hieraus eine verbesserte Stabilität ergibt, welche bei Partikeln mit einer Größe von mehr als 700 pm, insbesondere von mehr als 500 pm nicht erreicht werden kann . Die Begriffe „Material", „hyd rierbares Material" und „Wasserstoff¬ speichermaterial" werden in der vorl iegenden Anmeldung , soweit nicht anderes definiert, synonym verwendet.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass der Wasserstoffspeicher einen Hochtemperaturhyd ridbehälter und einen Niedertemperaturhydridbehälter aufweist. Die Hochtemperaturhyd ride können Temperaturen von über 350 °C erzeugen, welches abgeführt werden muss. Diese Wärme wird sehr schnel l freigesetzt und kann zum Beispiel zu einer Aufheizung von einer Komponente genutzt werden, die in Verbindung mit dem Wasserstoffspeicher steht. Als Hochtemperaturhydrid kann beispielsweise Metall pulver auf der Basis von Mag nesium genutzt werden . Das Niedertemperaturhyd rid hingegen weist bevorzugt eine Temperatu r in einem Bereich vorzugsweise zwischen -55°C und 155°C auf, insbesondere bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 80°C U nd 140°C auf. Ein Niedertemperaturhydrid ist beispielsweise Ti0,8 Zr0,2 Cr Mn oder Ti0,98 Zr0/02 V0/43 Cr0/05 M ni,2. Eine Ausgestaltung sieht vor, dass Wasserstoff vom Hochtemperaturhydrid behälter in den Niedertemperaturhyd rid behälter übergeht oder umgekehrt, und jeweils dort gespeichert wird . Beispielhaft und im Rahmen der Offenbarung wird hierfü r hiermit auf die DE 36 39 545 Cl verwiesen .
Bezügl ich Hyd ride und deren Eigenschaften wird auf die Tabellen 1 bis 4 in 3. Sakietuna et. al . , International Journal of Energy, 32 (2007), S. 1 121- 1140 im Rah men der Offenbarung der Erfindung verwiesen .
Die in der Matrix können neben dem wenigstens einen Polymer weitere Komponenten enthalten sein . Diese Komponenten weisen schwerpun ktmäßig zumindest eine der folgenden Funktionen auf: primäre Wasserstoffspeicherung, primäre Wärmeleitung und/ oder primäre Gasd urchführung . Hierunter ist zu verstehen, dass die jeweilige Komponente zumindest diese Funktion als Hauptaufgabe in dem Verbundstoff wahrnimmt. So ist es mögl ich, dass eine Komponente primär zur Wasserstoffspeicherung genutzt wird, gleichzeitig aber auch in der Lage ist, zumindest eine gewisse Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei ist es aber vorgesehen, dass zumindest eine andere Komponente vorhanden ist, die primär eine Wärmeleitung übernimmt, das bedeutet, dass über diese die größte Wärmemenge verglichen mit den anderen Komponenten aus dem verpressten Materialverbund abgeleitet wird . Hierbei kann wiederum die primär gasdurchführende Komponente genutzt werden, durch die zum Beispiel Wasserstoff (Fluid) in den Materialverbund hineingeleitet aber auch zum Beispiel heraus geleitet wird . Hierbei kann über das durchströmende Fluid aber auch Wärme mitgenommen werden. Das durchströmende Fluid im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Wasserstoff oder ein Gasgemisch, welches Wasserstoff in einem Anteil von 50 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise von 60 Vol.-% oder mehr, insbesondere von 70 Vol.-% oder mehr, bevorzugt von 80 Vol.-% oder mehr, besonders von 90 Vol.-% oder 95 Vol.-% oder mehr aufweist, umfasst. Bevorzugt speichert das hydrierbare Material ausschließlich Wasserstoff, so dass auch bei der Verwendung von Gasgemischen als Fluid im Wesentlichen nur Wasserstoff gespeichert wird .
Der Wasserstoffspeicher weist vorzugsweise wenigstens 2, bevorzugt mehr als 2 voneinander verschiedene Schichten auf, wobei eine Schicht der Verbundwerkstoff und eine davon verschiedene Schicht zumindest eine der folgenden Funktionen primäre Wasserstoffspeicherung, primäre Wärmeleitung und/oder primäre Gasdurchführung aufweist.
Der Begriff Schichten beschreibt, dass vorzugsweise ein Material, aber auch zwei oder mehr Materialien in einer Lage angeordnet sind und diese sich als Lage von einer direkten Umgebung abgrenzen lässt. So können beispielsweise unterschiedliche Materialien nacheinander lose übereinander aufgeschüttet werden, so dass benachbarte Schichten sich unmittelbar berühren. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die hydrierbare Schicht unmittelbar benachbart zu einer wärmeleitfähigen Schicht angeordnet sein, so dass die entstehende Wärme bei der Wasserstoffaufnahme und/oder Wasserstoffabgabe von dem hydrierbaren Material direkt an die benachbarte Schicht abgegeben werden kann.
Unter der Schwerpunktmäßigkeit zumindest eine der folgenden Funktionen primäre Wasserstoffspeicherung, primäre Wärmeleitung und/ oder primäre Gasdurchführung ist zu verstehen, dass die jeweilige Schicht zumindest diese als eine Hauptaufgabe in dem zweiten Bereich des Verbundmaterials wahrnimmt. So ist es möglich, dass eine Schicht primär zur Wasserstoffspeicherung genutzt wird, gleichzeitig aber auch in der Lage ist, eine Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei ist es in einem solchen Fall vorzugsweise vorgesehen, dass zumindest eine andere Schicht vorhanden ist, die primär eine Wärmeleitung übernimmt, das bedeutet, dass über diese Schicht die größte Wärmemenge im Vergleich zu anderen Schichten im Wasserstoffspeicher aus dem verpressten Materialverbund abgeleitet wird . Hierbei kann wiederum die primär gasdurchführende Schicht genutzt werden, durch die zum Beispiel Wasserstoff (Fluid) in den Materialverbund hineingeleitet aber auch zum Beispiel heraus geleitet wird . Hierbei kann über das durchströmende Fluid aber auch Wärme mitgenommen werden.
Eine wärmeleitende Schicht kann erfindungsgemäß wenigstens ein wärmeleitendes Metall und/oder Graphit umfassen. Diese Materialien können auch als wärmeleitende Komponente eingesetzt werden. Das wärmeleitende Material soll dabei eine gute Wärmeleitfähigkeit einerseits, andererseits aber auch ein möglichst geringes Gewicht aufweisen, um das Gesamtgewicht des Wasserstoffspeichers möglichst gering zu halten. Das Metall weist bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit λ von 100 W/(m- K) oder mehr, insbesondere von 120 W/(m- K) oder mehr, bevorzugt von 180 W/(m- K) oder mehr, besonders von 200 oder mehr auf. Das wärmeleitende Metall kann erfindungsgemäß auch eine Metalllegierung oder eine Mischung unterschiedlicher Metalle sein. Bevorzugt ist das wärmeleitende Metall ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium sowie Mischungen aus diesen Metallen oder Legierungen, die diese Metalle umfassen. Besonders bevorzugt ist Silber, da dies eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit von über 400 W/(m- K) aufweist. Bevorzugt ist ebenfalls Aluminium, da dieses neben der hohen Wärmeleitfähigkeit von 236 W/(m- K) eine geringe Dichte und damit ein geringes Gewicht aufweist.
Graphit umfasst erfindungsgemäß sowohl expandierten als auch nicht- expandierten Graphit. Bevorzugt wird expandierter bzw. expandierbarer Graphit eingesetzt. Alternativ können auch Kohlenstoffnanoröhrchen (einwandig, doppelwandig oder mehrwandig) eingesetzt werden, da diese ebenfalls eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Auf Grund der hohen Kosten der Nanoröhrchen ist es bevorzugt expandierten Graphit oder Mischungen aus expandiertem Graphit und nicht expandiertem Graphit einzusetzen. Liegen Mischungen vor, wird gewichtsbezogen mehr nichtexpandierter Graphit als expandierter Graphit eingesetzt.
Naturgraphit in gemahlener Form (nicht-expandierter Graphit) haftet schlecht im Verbundmaterial und lässt sich nur schwer zu einem dauerhaften, stabilen Verbund verarbeiten. Daher werden bei der Metallhydrid-basierten Wasserstoffspeicherung bevorzugt solche Graphitqualitäten genutzt, die auf expandiertem Graphit basieren. Dieser wird insbesondere aus Naturgraphit hergestellt und hat eine deutliche geringere Dichte als nicht-expandierter Graphit, haftet aber gut im Verbund, so dass ein stabiler Verbundwerkstoff erhalten werden kann. Würde man jedoch ausschließlich expandierten Graphit in unkompaktierter Form einsetzen, könnte das Volumen des Wasserstoffspeichers zu groß werden, um diesen wirtschaftlich betreiben zu können. Daher werden vorzugsweise Mischungen aus expandiertem und nicht- expandiertem Graphit eingesetzt.
Wird das Wasserstoffspeichermaterial während der Herstellung mittels Pressen kompaktiert, so entsteht durch expandierten Graphit eine orientierte Schicht, welche besonders gut Wärme leiten kann. Die Graphitschichten (hexagonale Ebenen) in expandiertem Graphit werden durch den Druck beim Verpressen gegeneinander verschoben, so dass sich Lamellen oder Schichten ausbilden. Diese hexagonalen Ebenen des Graphits liegen dann quer (annähernd senkrecht zur Druckrichtung während eines axialen Pressvorgangs), so dass der Wasserstoff anschließend leicht in das Verbundmaterial eingebracht werden kann und die Wärme gut heraus- oder hereingeleitet werden kann. Hierdurch kann nicht nur eine Wärmeleitung sondern auch eine Gasdurchführung beziehungsweise eine Fluiddurchführung ermöglicht werden.
Alternativ kann der expandierte Graphit beispielsweise mittels Kalenderwalzen zu Folien verarbeitet werden. Diese Folien werden anschließend wieder vermählen. Die so erhaltenen Flocken oder Flakes können dann als wärmeleitendes Material eingesetzt werden. Auf Grund des Walzens ergibt sich auch hier eine Vorzugsrichtung im Kohlenstoffgitter, wodurch eine besonders gute Wärme- und Fluidweiterleitung ermöglicht wird.
Bevorzugt wird Graphit als wärmeleitendes Material eingesetzt, zum Beispiel wenn ein Hochtemperaturhydrid als hydrierbares Material im Werkstoffverbund enthalten ist. Bei Niedertemperaturhydriden ist ein wärmeleitendes Metall, insbesondere Aluminium, bevorzugt. Dabei ist diese Kombination insbesondere dann bevorzugt, wenn die beiden Schichten unmittelbar aneinander grenzen. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, dass eine erste Schicht, welche den ersten Bereich darstellt, den erfindungsgemäßen Werkstoffverbund, umfassend ein Hochtemperaturhydrid, unmittelbar an eine zweite Schicht, umfassend Graphit, angrenzt. Diese zweite Schicht kann dann wiederum unmittelbar an eine dritte Schicht, umfassend ein wärmeleitendes Metall, angrenzen, welche dann wieder an eine vierte, Graphit aufweisende Schicht angrenzt. An diese vierte Schicht kann sich dann wieder unmittelbar eine erste Schicht, umfassend den Werkstoffverbund, anschließen. Beliebige Schichtfolgen sind erfindungsgemäß möglich. Dabei bedeutet umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass nicht nur die genannten Materialien sondern auch weitere Bestandteile enthalten sein können; bevorzugt bedeutet umfassen jedoch bestehen aus. Graphit und/oder Aluminium und/oder andere wärmeleitende Metalle können in Form von Granulaten, als Pulver oder als Platte oder Folie vorliegen. Dabei kann eine Platte oder Folie bereits eine Schicht im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen. Es ist jedoch auch denkbar, dass 3-dimensionale Ausgestaltungen vorliegen, welche eine Schicht bilden, die zumindest teilweise in die Schicht des Werkstoffverbundes hineinragt, wodurch eine bessere Wärmeab- und zufuhr ermöglicht werden kann. Insbesondere Graphit weist dabei neben einer Wärmeleitfähigkeit auch eine gute Gasdurchführung auf. Aluminium weist gegenüber Graphit jedoch die bessere Wärmeleitfähigkeit auf.
Zur Gasdurchführung weist der Wasserstoffspeicher bevorzugt eine poröse Schicht auf. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Wärmeleitschicht umfassend Graphit handeln, wie sie weiter oben beschrieben ist. Eine poröse Schicht kann erfindungsgemäß auch ein poröser Bereich sein, in dem das wärmeleitende Metall oder auch das hydrierbare Material nicht dicht verpresst sind, so dass eine Gasdurchführung (Fluiddurchführung) leicht möglich ist.
Weiterhin kann zumindest eine Komponente des Verbundstoffs, beispielsweise ein oder mehrere Zwischenschichten aus Aluminium, in einem Sinterprozess hergestellt worden sein. Bei einem Sinterprozess werden feinkörnige, meist keramische oder metallische Stoffe erhitzt, wobei zumeist die Temperaturen jedoch unterhalb der Schmelztemperatur der Hauptkomponenten bleiben, so dass die Gestalt des Werkstückes erhalten bleibt. Dabei kommt es in der Regel zu keiner oder einer nur sehr geringen Schwindung von wehnigen Zehntel Millimeter. Weiterhin besteht die Möglichkeit, eine Materialauswahl so zu treffen, dass sich die Partikel des Ausgangsmaterials verdichten und Porenräume aufgefüllt werden. Man unterscheidet grundsätzlich das Festphasensintern und das Flüssigphasensintern, bei dem es auch zu einer Schmelze kommt. Durch die Temperaturbehandlung des Sinterns wird aus einem fein- oder grobkörnigen Grünkörper, der in einem vorangegangenen Prozessschritt, beispielsweise mittels Extrusion geformt wurde, ein festes Werkstück. Das Sintererzeugnis erhält erst durch die Temperaturbehandlung seine endgültigen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit oder Temperaturleitfähigkeit, die im jeweiligen Einsatz erforderlich sind. So kann auf diese Weise beispielweise eine offenporige Matrix geschaffen werden, in die das hydrierbare Material eingelassen wird . Auch besteht die Möglichkeit, auf diese Weise Kanalstrukturen zu schaffen, die beispielsweise gasführend sind und in den Wasserstoffspeicher eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass das hydrierbare Material vorzugsweise einen Anteil von größer 50 bis 98 Vol.-% und die Matrix vorzugsweise einen Anteil von mindestens 2% bis 50 Vol.-% am Verbundstoff besitzt. Der Anteil von Vol.-% des hydrierbaren Materials und der Matrix kann durch bekannte Testmethoden und Erfassungsmethoden, beispielsweise mit Hilfe eines Elektronenrastermikroskops, ermittelt werden. Ebenfalls ist die Nutzung eines Lichtmikroskops möglich. Vorzugsweise wird ein Bildprogramm genutzt, wobei eine Auswertung mittels Computerprogramm automatisch erfolgt
Die Matrix kann weiterhin unterschiedliche Kohlenstoffmodifikationen aufweisen. Durch die Verwendung unterschiedlicher Kohlenstoffmodifikationen kann die Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffspeichers verbessert werden. Es kann dadurch die entstehende Wärme bei der Aufnahme und/oder Abgabe des Wasserstoffs besser abgeleitet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Matrix und/oder eine Schicht eine Mischung aus verschiedenen Kohlenstoffmodifikationen aufweist, umfassend beispielweise expandierten natürlichen Graphit als eine der Kohlenstoffmodifikationen. Bevorzugt wird nichtexpandierter Graphit zusammen mit expandiertem natürlichen Graphit verwendet, wobei gewichtsbezogen mehr nichtexpandierter Graphit als expandierter Graphit eingesetzt wird. Insbesondere kann die Matrix expandierten natürlichen Graphit aufweisen, in dem zum Beispiel ein hydrierbares Material angeordnet wird. Weitere Kohlenstoffmodifikationen umfassen zum Beispiel einwandige, doppelwandige oder mehrwandige Nanoröhrchen (Single walled, double walled, multi walled nanotubes), Graphene wie auch Fullerene.
Es ist bevorzugt, dass die Matrix expandierten Naturgraphit mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 20 Gew.-% am Verbundwerkstoff aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform variiert der Anteil der jeweiligen Komponenten entlang des Verbundstoffs. Der variierende Anteil kann in Form eines monotonen oder nicht monotonen Gradienten oder in Form einer Sprungfunktion erfolgen. Dadurch kann ein Gefälle oder ein Anstieg des hydrierbaren Materials in der Matrix realisiert werden. Auf diese Weise kann der Aufbau der Matrix, beispielsweise in Abhängigkeit des Fluids, welches durch den Wasserstoffspeicher strömt, angepasst sein.
Weiterhin kann die Matrix zusätzlich Kohlenstoffmodifikationen in Form von Kurzfasern aufweisen. Auf diese Weise kann eine Längenänderung kompensiert werden. Weiterhin ermöglicht die Verwendung von Fasern eine verbesserte Stabilität der Matrix.
Vorzugsweise weist der Verbundstoff eine poröse Matrix auf. Durch eine poröse Matrix kann in einer Ausgestaltung sichergestellt werden, dass die Matrix durch eine Volumendehnung des hydrierbaren Materials nicht beschädigt wird .
Vorzugsweise weist die Matrix eine Dehnungseigenschaft, vorzugsweise eine elastische Eigenschaft in zumindest einem Bereich auf. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass beispielsweise bei der Aufnahme von Wasserstoff sich das hydrierbare Material ausdehnen kann, ohne dabei das Verbundmaterial zu beschädigen oder überzustrapazieren. Durch die Aufnahme des Wasserstoffs kann sich beispielsweise das hydrierbare Material ausdehnen, so dass eine positive Volumenänderung (Kontraktion) erfolgt. Bei einer Wasserstoffabgabe kann sich das hydrierbare Material zusammenziehen, so dass eine negative Volumendehnung beziehungsweise Kontraktion erfolgt. Durch eine Dehnungseigenschaft, vorzugsweise elastische Eigenschaft in zumindest einem Bereich kann die Matrix zumindest der Volumendehnung des hydrierbaren Materials folgen, so dass keine Beschädigungen an der Matrix auftreten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das hydrierbare Material eine Beschichtung auf. Die Beschichtung kann dem hydrierbaren Material zusätzlich Eigenschaften ermöglichen. Beispielsweise kann die Beschichtung ein Polymer sein und durch die Beschichtung kann die Gasführung und die Wärmeleitfähigkeit des hydrierbaren Materials verbessert werden. Die Beschichtung kann dabei die gleichen Polymere aufweisen, die auch die Matrix bilden. Es können aber auch unterschiedliche Polymere für Beschichtung und Matrix eingesetzt werden. Durch die Beschichtung des Materials kann sichergestellt werden, dass der Wasserstoff in dem Material gespeichert wird, wobei gleichzeitig eine Schwächung des Materials beispielsweise durch Oxidation verhindert oder zumindest reduziert wird . Eine Oxidation des Materials würde dazu führen, dass sich an der Oberfläche eine Schicht ausbildet, durch welche Wasserstoff nicht mehr oder nur sehr schlecht hindurch diffundieren kann. Somit wird die Geschwindigkeit, mit welcher Hydrierung und Dehydrierung stattfinden, deutlich reduziert. Diese Geschwindigkeit sollte jedoch möglichst hoch sein, um eine wirtschaftliche Anwendung zu ermöglichen . Zudem stehen die Bereiche des Materials, welche oxidiert sind, nicht mehr zur Wasserstoffspeicherung zur Verfügung, so dass die Menge an Wasserstoff, die vom Material gespeichert werden kann, also die Wasserstoffspeicherkapazität, reduziert wird. Gerade die Wasserstoffspeicherkapazität sollte jedoch möglichst groß sein, um eine wirtschaftliche Anwendung zu ermöglichen.
Die sich durch die Beschichtung ergebende Oxidationsschutzschicht ermöglicht nun, dass das Wasserstoffspeichermaterial über eine große Zahl von Zyklen eingesetzt werden, ohne dass die Speicherkapazität des Materials wesentlich beeinträchtigt wird, wodurch eine lange Lebenszeit des Wasserstoffspeichers ermöglicht werden kann.
Es ist bevorzugt, dass der Verbundstoff verdichtet ist. Die Verdichtung kann beispielsweise durch Verpressen erfolgen. Das Verpressen kann zum Beispiel mit Hilfe eines Ober- und eines Unterstempels durch Druck erfolgen (axiales Pressen). Weiterhin kann das Verpressen über ein isostatisches Pressen erfolgen. Die isostatische Pressmethode beruht auf dem physikalischen Gesetz, dass sich der Druck in Flüssigkeiten und Gasen allseitig gleichmäßig fortpflanzt und auf den beaufschlagten Flächen Kräfte erzeugt, die zu diesen Flächen direkt proportional sind. Die ersten und zweiten Bereiche können beispielsweise in einer Gummiform in den Druckbehälter einer Pressanlage gebracht werden. Der Druck, der über die Flüssigkeit im Druckbehälter allseitig auf die Gummiform wirkt, komprimiert die eingeschlossenen ersten Bereiche und zweiten Bereiche gleichmäßig . Auch kann eine Vorform enthaltend die ersten und die zweiten Bereiche in die isostatische Presse eingelegt werden, zum Beispiel in eine Flüssigkeit. Durch Aufprägung von hohen Drücken, vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis zu 6000 bar kann der Verbundstoff hergestellt werden. Die hohen Drücke beim isostatischen Pressen erlauben zum Beispiel, dass neue Werkstoffeigenschaften im Verbundstoff entstehen können.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbundstoff um mindestens 20 % seiner maximalen Verdichtung bis auf höchstens 92,36 % seiner maximalen Verdichtung verdichtet. Auf diese Weise kann eine gemischte Dichte zur Verfügung gestellt werden.
Vorzugsweise weist dieser Bereiche mit unterschiedlichem Funktionsschwerpunkt auf, umfassend zumindest jeweils einen gasdurchlässigen Bereich, einen wärmeleitenden Bereich und einen wasserstoffspeichernden Bereich. Es ist bevorzugt, dass mehrere Wasserstoffspeicher mit kleinen Gehäusen miteinander verbunden werden können. Auf diese Weise kann ein gutes Ergebnis der Wasseraufnahme und/oder Abgabe erzielt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit einem hydrierbaren Material und einer Matrix. Die Matrix weist neben dem Polymer vorzugsweise unterschiedliche Kohlenstoffmodifikationen auf. Das hydrierbare Material wird in diese Matrix eingebunden, und anschließend ein Verbundstoff gebildet, der Wasserstoff speichert.
Es ist bevorzugt, dass das hydrierbare Material wie auch der jeweilige Kohlenstoff jeweils in vereinzelter Gestalt, insbesondere als Partikel bzw. Flocke zugeführt und zum Verbundstoff verpresst wird . Es ist bevorzugt, dass die Matrix eine Mischung aus verschiedenen Kohlenstoffmodifikationen aufweist, umfassend beispielweise expandierten natürlichen Graphit als eine der Kohlenstoffmodifikationen. Bevorzugt wird nichtexpandierter Graphit zusammen mit expandiertem natürlichen Graphit verwendet, wobei gewichtsbezogen mehr nichtexpandierter Graphit denn expandierter Graphit eingesetzt wird . Insbesondere kann die Matrix expandierten natürlichen Graphit aufweisen, in dem zum Beispiel ein hydrierbares Material angeordnet wird . Weitere Kohlenstoffmodifikationen umfassen zum Beispiel einwandige, doppelwandige oder mehrwandige Nanoröhrchen (Single walled, double walled or multi walled nanotubes), Graphene wie auch Fullerene.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine gezielte Anordnung von Matrix und hydrierbarem Material in einer Pressvorrichtung zur Ausbildung von schwerpunktmäßig gasdurchlässigen Bereichen, wärmeleitenden Bereichen und wasserstoffspeichernden Bereichen in dem Wasserstoffspeicher.
Bevorzugt wird ausschließlich ein Matrixmaterial im Wasserstoffspeicher als hydrierbare Komponente verwendet. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird überwiegend, d .h. zumindest zu 50 Gew-% der hydrierbaren Komponenten in einem Wasserstoffspeicher ein Matrixmaterial verwendet. Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass dieser Anteil bei mehr als 80 Gew- %, bevorzugt über 90 Gew-%, insbesondere zumindest annähernd bei 100 Gew-% liegt. Eine andere hydrierbare Komponente kann ansonsten beispielsweise ein Schichtmaterial sein .
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers, vorzugsweise eines oben beschriebenen Wasserstoffspeichers, besonders bevorzugt mit einem oben beschriebenen Verfahren, wobei die Vorrichtung eine Kavität aufweist, in die zumindest ein vereinzeltes Material des Wasserstoffspeichers eingefüllt wird, vorzugsweise als schüttbares, pulverförmiges Material, wobei ein Mischer vorgesehen ist, mittels dem eine erste und eine davon verschiedene zweite Kohlenstoffmodifikation mischbar sind, weiterhin eine erste Zuführung für die erste Kohlenstoffmodifiaktion und eine zweite Zuführung für die zweite Kohlenstoffmodifikation und eine Zuführung für das hydrierbare Material .
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen wie auch Merkmale gehen aus den nachfolgenden Figuren und der dazugehörigen Beschreibung hervor. Die aus den Figuren und der Beschreibung hervorgehenden einzelnen Merkmale sind nur beispielhaft und nicht auf die jeweilige Ausgestaltung beschränkt. Vielmehr können aus ein oder mehrere Figuren ein oder mehrere Merkmale mit anderen Merkmalen aus anderen Figuren wie auch aus der obigen Beschreibung zu weiteren Ausgestaltungen verbunden werden. Daher sind die Merkmale nicht beschränkend sondern beispielhaft angegeben.
Es zeigt:
Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Wasserstoffspeicher. Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt eines Wasserstoffspeichers 10. Der Wasserstoffspeicher 10 umfasst zwei Außenwände 12, 14 zwischen denen eine Vielzahl an Matrices 16 angeordnet ist. In den Matrices 16 ist das hydrierbare Material eingebettet. Die Matrices 16 bilden zusammen mit dem hydrierbaren Material einen Verbundstoff aus. Das hydrierbare Material ist eine Metalllegierung und weist einen Anteil am Verbundstoff von 50 bis 98% Vol.- % auf. Die Matrix 16 weist verschiedene Kohlenstoffmodifikationen auf, beispielsweise expandierter Naturgraphit und nichtexpandierter Graphit, und weist einen Anteil am Verbundstoff von 20 bis 50 Vol .-% auf. Der expandierte Naturgraphit der Matrix 16 weist einen Gewichtsanteil von 1 bis 20 Gew.-% am Verbundwerkstoff auf. Der Anteil der jeweiligen Komponente variiert entlang des Verbundwerkstoffs. Dabei ist in der Matrix 16 das hydrierbare Material eingebettet. Der Verbundwerkstoff ist zum Beispiel zu 70% seiner maximalen Verdichtung durch Verpressen verdichtet.
In den folgenden Ziffern 1 bis 14 sind weitere wesentliche Merkmale der vorliegenden Erfindung zusammengefasst.
1. Wasserstoffspeicher umfassend ein hydrierbares Material und eine Matrix, in die das hydrierbare Material eingebettet ist und mit der Matrix einen Verbundstoff bildet.
2. Wasserstoffspeicher nach Ziffer 1, wobei das hydrierbare Material vorzugsweise einen Anteil von größer 50 bis 98 Vol.-% und die Matrix vorzugsweise einen Anteil von mindestens 2 bis 50 Vol.-% am Verbundstoff besitzt, wobei die Matrix unterschiedliche Kohlenstoffmodifikationen aufweist.
3. Wasserstoffspeicher nach Ziffer 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix expandierten Naturgraphit aufweist.
4. Wasserstoffspeicher nach einer der vorherigen Ziffern, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix nichtexpandierten Graphit aufweist. 5. Wasserstoffspeicher nach einer der vorherigen Ziffern, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix expandierten Naturgraphit mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 20 Gew.-% am Verbundwerkstoff aufweist.
6. Wasserstoffspeicher nach einer der vorherigen Ziffern, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der jeweiligen Komponenten entlang des Verbundstoff variiert.
7. Wasserstoffspeicher nach einer der vorherigen Ziffern, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff eine poröse Matrix im Wesentlichen aus Kohlenstoff aufweist, in die das hydrierbare Material eingebettet ist.
8. Wasserstoffspeicher nach einer der vorherigen Ziffern, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff verdichtet ist, wobei vorzugsweise der Verbundstoff eine Matrix aus Polymer aufweist, welches mit Graphit kombiniert ist.
9. Wasserstoffspeicher nach einer der vorherigen Ziffern, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff um mindestens 20 % seiner maximalen Verdichtung bis auf höchstens 92,36 % seiner maximalen Verdichtung verdichtet ist.
10. Wasserstoffspeicher nach einer der vorherigen Ziffern, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Bereiche mit unterschiedlichem Funktionsschwerpunkt aufweist, umfassend zumindest jeweils einen gasdurchlässigen Bereich, einen wärmeleitenden Bereich und einen wasserstoffspeichernden Bereich.
11. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit einem hydrierbaren Material und einer Matrix, wobei die Matrix mittels unterschiedlicher Kohlenstoffmodifikationen hergestellt wird, und das hydrierbare Material in diese Matrix eingebunden wird, und anschließend ein Verbundstoff gebildet wird, der Wasserstoff speichert.
12. Verfahren nach Ziffer 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material wie auch der jeweilige Kohlenstoff jeweils in vereinzelter Gestalt, insbesondere als Partikel bzw. Flocke zugeführt und zum Verbundstoff verpresst wird.
13. Verfahren nach Ziffer 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine gezielte Anordnung von Matrix und hydrierbarem Material in eine Pressvorrichtung erfolgt zur Ausbildung von schwerpunktmäßig gasdurchlässigen Bereichen, wärmeleitenden Bereichen und wasserstoffspeichernden Bereichen in dem Wasserstoffspeicher.
14. Vorrichtung zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers, vorzugsweise eines Wasserstoffspeichers nach einer der Ziffern 1 bis 10, besonders bevorzugt mit einem Verfahren mit den Merkmalen der Ziffern 11 bis 13, wobei die Vorrichtung eine Kavität aufweist, in die zumindest ein vereinzeltes Material des Wasserstoffspeichers eingefüllt wird, vorzugsweise als schüttbares, pulverförmiges Material, wobei ein Mischer vorgesehen ist, mittels dem eine erste und eine davon verschiedene zweite Kohlenstoffmodifikation mischbar sind, weiterhin eine erste Zuführung für die erste Kohlenstoffmodifikation und eine zweite Zuführung für die zweite Kohlenstoffmodifikation und eine Zuführung für das hydrierbare Metall .

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserstoffspeicher umfassend ein hydrierbares Material und eine Matrix, umfassend wenigstens ein Polymer.
2. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1, wobei das hydrierbare Material vorzugsweise einen Anteil von größer 50 bis 98 Vol.-% und die Matrix vorzugsweise einen Anteil von mindestens 2 bis 50 Vol.-% am Verbundstoff besitzt.
3. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Dichte im Bereich von 0,7 g/cm3 bis 1,3 g/cm3, insbesondere von 0,8 g/cm3 bis 1,25 g/cm3 aufweist.
4. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Zugfestigkeit im Bereich von 10 MPa bis 100 MPa, insbesondere von 15 MPa bis 90 MPa aufweist.
5. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend EVA, PMMA und EEAMA sowie Mischungen dieser Polymere.
6. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix weiterhin unterschiedliche Kohlenstoffmodifikationen aufweist, wobei die Matrix weiterhin expandierten Naturgraphit und/oder nichtexpandierten Graphit aufweist.
7. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein wärmeleitendes metallenes Material zur Bildung einer wärmeabführenden Verbindung aufweist.
8. Wasserstoffspeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der jeweiligen Komponenten entlang des Verbundstoffes umfassend die Matrix und das hydrierbare Material variiert.
9. Wasserstoffspeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff verdichtet ist.
10. Wasserstoffspeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff um mindestens 20 % seiner maximalen Verdichtung bis auf höchstens 92,36 % seiner maximalen Verdichtung verdichtet ist.
11. Wasserstoffspeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Bereiche mit unterschiedlichem Funktionsschwerpunkt aufweist, umfassend zumindest jeweils einen gasdurchlässigen Bereich, einen wärmeleitenden Bereich und/oder einen wasserstoffspeichernden Bereich.
12. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit einem hydrierbaren Material und einer Matrix, wobei die Matrix ein Polymer umfasst und das hydrierbare Material in diese Matrix eingebunden wird, und anschließend ein Verbundstoff gebildet wird, der Wasserstoff speichert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine gezielte Anordnung von Matrix und hydrierbarem Material in eine Pressvorrichtung erfolgt zur Ausbildung von schwerpunktmäßig gasdurchlässigen Bereichen, wärmeleitenden Bereichen und wasserstoffspeichernden Bereichen in dem Wasserstoffspeicher.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material schon zumindest einmal Wasserstoff zur Speicherung aufgenommen hat, bevor es in die Matrix eingebunden wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material, fest eingebunden in der Matrix, bei einer Speicherung von Wasserstoff sich zerkleinert, insbesondere Partikel des hydrierbaren Materials aufbrechen, während die Matrix zumindest zum überwiegenden Teil unzerstört bleibt.
16. Vorrichtung zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers, vorzugsweise eines Wasserstoffspeichers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, besonders bevorzugt mit einem Verfahren mit einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Vorrichtung eine Kavität aufweist, in die zumindest ein vereinzeltes Material des Wasserstoffspeichers eingefüllt wird, vorzugsweise als schüttbares, pulverförmiges Material, wobei ein Mischer vorgesehen ist, mittels dem eine erste und eine davon verschiedene zweite Kohlenstoffmodifikation mischbar sind, weiterhin eine erste Zuführung für die erste Kohlenstoffmodifikation und eine zweite Zuführung für die zweite Kohlenstoffmodifikation und eine Zuführung für das hydrierbare Metall und für ein Polymer.
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