CN114105723B - 一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法，方法，包括如下步骤：步骤1，将Mg粉与H2在300～600℃下进行加氢反应，得到MgH2储氢材料；先将Mg粉与Fe、Ni、Co中的一种或几种过渡金属进行球磨，之后将所得混合物与H2在300～600℃下进行加氢反应，得到复合镁系储氢材料；步骤2，将吸附有CO2的分子筛与MgH2储氢材料或复合镁系储氢材料在惰性气体的保护下，于250～600℃下进行反应，得到混合气体；步骤3，将混合气体中的甲烷进行分离，得到甲烷，把二氧化碳通过镁系储氢材料转化为甲烷以实现固碳利用，促进了二氧化碳的转化，节约了氢气的用量。

Description

一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法
技术领域
本发明属于二氧化碳甲烷化领域，具体为一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法。
背景技术
随着世界工业发展、人口暴涨和物质生活水平不断提高，人们的生活所需求的能源和环境标准越来越高。近几十年来，人们大量使用化石燃料，如石油、煤、天然气等，不仅造成严重环境污染，而且在使用过程中会排放大量的二氧化碳，二氧化碳是空气中除了氮气和氧气之外的含量最多的气体，因此资源量巨大，且二氧化碳过多会导致温室效应，带来全球变暖等气候问题。
在全球变暖、地球气象灾害频发的今天，世界上众多发达国家的研究人员开始重视二氧化碳的捕集与排放；为了二氧化碳年排放总量到达历史峰值，之后逐步降低二氧化碳年排放总量，我国也开始进行大力支持二氧化碳综合治理及资源化利用。其中，二氧化碳资源化利用最重要的一条途径为二氧化碳甲烷化，就是将二氧化碳转化为燃料甲烷。目前二氧化碳发生甲烷化反应的途径有很多种，但是缺点也很明显：(1)热化学转化法要求温度较为苛刻，如二氧化碳甲烷重构，一般温度为900～1200K；(2)生物微生物转化法目前还在探索阶段，如微生物可在较为苛刻的条件下将二氧化碳转化为甲烷；(3)光化学转化法对催化剂及反应器要求较高，如使用金、铂等贵金属材料进行催化。
氢能因为能量密度大、无污染储量丰富等原因备受关注，随着氢能的开发利用，储氢技术也得到飞速发展，氢气一般有多种形式储存，储存形态也各有不同，固态储氢材料储氢这种方法储氢量大、成本较低且循环寿命长，是目前最有前景的储氢方式之一，其原理是固体储氢材料吸附氢气，分为物理吸附和化学吸附，使得固体可以储存氢气。固体金属储氢材料是指将氢气溶解进碱金属、碱土金属等固体金属中，镁系储氢材料是吸氢量最大的固体金属，金属镁储氢量理论上可以达到7.6wt％，且我国菱镁矿资源量占世界21％，产量占世界70％，因此镁金属相较其他金属成本低廉，易于制备，并且研究人员发现，在固体金属储氢材料到达释氢温度释放的氢气反应性比普通氢气更好，因此利用固体金属储氢材料进行甲烷化反应会有更好的应用前景。
目前，甲烷化反应面临着氢气用量过高、催化剂反应活性低且成本高等一系列问题，因此如何利用金属镁来开发一种节约氢资源、甲烷产率及选择性高的甲烷化反应方法至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法，把二氧化碳通过镁系储氢材料转化为甲烷以实现固碳利用，促进了二氧化碳的转化，节约了氢气的用量。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法，包括如下步骤：
步骤1，将Mg粉与H2在300～600℃下进行加氢反应，得到MgH2储氢材料；
先将Mg粉与Fe、Ni、Co中的一种或几种过渡金属进行球磨，之后将所得混合物与H2在300～600℃下进行加氢反应，得到复合镁系储氢材料；
步骤2，将吸附有CO2的分子筛与MgH2储氢材料或复合镁系储氢材料在惰性气体的保护下，于250～600℃下进行反应，得到混合气体；
步骤3，将混合气体中的甲烷进行分离，得到甲烷，完成二氧化碳到甲烷的转化。
优选的，步骤1先将Mg粉或Mg粉与Fe、Ni、Co中的一种或几种过渡金属放置在反应器中，之后用Ar气置换出反应器中的空气，Ar气压力为0.1～0.3MPa，再充入H2进行各自的加氢反应。
进一步，步骤1充入H2后，反应器中的气体压力为1.5～4.5MPa。
优选的，步骤1中所述的两个加氢反应均进行3～24h。
优选的，步骤1中Mg粉与Fe、Ni、Co中的一种或几种过渡金属在300～450转/min的转速下球磨3～24h。
优选的，步骤1中所述的H2来源为光伏太阳能发电电解水制氢或风能发电电解水制氢。
优选的，步骤1中Mg粉和过渡金属Fe、Ni、Co的粒径均≤48μm；过渡金属占总金属质量的10％～50％。
优选的，步骤2中所述的分子筛为ZSM-5，ZSM-5在吸附CO2时的压力为1.5～3MPa，温度为50～100℃，时间为1～4h。
进一步，步骤2中所述惰性气体的压力为0.1～0.5MPa，吸附有CO2的分子筛与MgH2储氢材料或复合镁系储氢材料在所述条件下甲烷化反应3～24h。
优选的，步骤2反应完后剩余的固体物再按照步骤1～步骤2的顺序进行反应十次以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法，先用Mg粉与H2或Mg粉与Fe、Ni、Co中的一种或几种过渡金属与H2进行加氢反应，可先完成吸氢操作，之后再将其与吸附有CO2的分子筛在高温下先进行析氢，后进行甲烷化反应，这样可减少氢气用量，合理控制反应进程，得到需要的反应深度。本发明通过二氧化碳一步法转化甲烷，能够实现有效固碳，有利于逐步降低二氧化碳的排放量，实现对二氧化碳资源的再利用，达到节约能源的目的。本发明可通过控制金属Mg粉质量、过渡金属粉末在总金属中的质量比、加氢温度来控制反应深度，以达到得到不同产品甲烷浓度要求。通过本发明可将可再生能源发电未存储的电能转化为化学能，有利于能源利用。
进一步的，本发明可将反应完后剩余的固体物进行循环利用，分子筛吸附CO2可减少每次MgO的生成，一部分CO2会吸附在分子筛孔隙中与MgH2释放的氢气发生甲烷化反应，这样每次参与反应的有效Mg会变多，使得金属Mg粉可最大限度发挥作用，得到的产物除了甲烷还有氧化镁，氧化镁可作为化工原料，制作光学涂料、耐火砖等。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的甲烷化反应制甲烷的单次工艺流程图。
图2为本发明实施例2所述的甲烷化反应制甲烷的单次工艺流程图。
图3为本发明的循环工艺流程图。
图4为本发明实施例1甲烷化反应不同循环次数下的CH4、CO2、H2体积含量图。
图5为本发明实施例2甲烷化反应不同循环次数下的CH4、CO2、H2体积含量图。
图6为本发明实施例3甲烷化反应不同循环次数下的CH4、CO2、H2体积含量图。
图中：1-第一反应器，2-第二反应器，3-第三反应器，4-真空球磨罐，5-行星球磨仪。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从市场直接购买。
本发明一种二氧化碳通过金属氢化物一步转化为甲烷的方法，包括如下步骤：
1)在装有金属Mg粉的第一反应器中先用Ar气置换出第一反应器中的空气，Ar气压力为0.1～0.3MPa，之后通入压力的H2，使压力为1.5～4.5MPa，在300～600℃进行金属Mg粉加氢反应3～24小时，将第一反应器冷却，得到镁系储氢材料MgH2；
或者先将金属Mg粉和过渡金属粉末加入同一个真空球磨罐中，使用真空泵抽出真空球磨罐中的空气，再在真空球磨罐中充入纯度≥99％的Ar气，Ar气压力为0.1～0.3MPa，充入Ar气可防止Mg粉和过渡金属粉末与空气发生氧化燃烧，之后在行星球磨仪中以300～450转/min的转速球磨3～24小时，球料比为10：1，将纯度≥99％的H2通入装有球磨后过渡金属及Mg粉的反应器中，使压力为1.5～4.5MPa，在300～600℃进行金属粉末加氢反应3～24小时，将反应器冷却，得到复合镁系储氢材料，在转速为300转/min不会形成合金，只是让几种金属粉末混合更加均匀，转速大于300转/min且超过12小时基本都为会形成合金，如会形成Mg2Ni合金，如之后的实施例2球磨后都为Mg2Ni合金，而实施例3为Mg与Fe均匀混合，未形成合金；
H2来源为光伏太阳能发电电解水制氢、风能发电电解水制氢，金属Mg粉可从市场直接购买，过渡金属粉末为Fe、Ni、Co中的一种或几种，也可从市场直接购买，金属Mg粉和过渡金属粉末的粒径均不大于300目对应的尺寸以下，过渡金属占总金属质量的10％～50％，过渡金属之间的比例不需要说明，过渡金属在加氢反应中起催化作用，其中大部分形成合金，用量太多则容易出现团聚；
2)在装有分子筛ZSM-5的第二反应器中通入压力为1.5～3MPa、纯度≥99％的CO2，进行CO2吸附；
分子筛ZSM-5粒径为200目，可从市场直接购买；
CO2吸附中反应器压力为1.5～3MPa，温度为50～100℃，吸附时间为1～4小时。
3)在另一反应器中放入吸附有CO2的分子筛ZSM-5与步骤1)的储氢材料在压力为0.1～0.5MPa的Ar气气氛、250～600℃下先析氢，后进行甲烷化反应3～24小时，之后将反应器2冷却，反应器出口获得的气体即为不同浓度的甲烷。
4)将上述过程3)反应剩余的材料重复步骤1)、2)和3)，进行循环反应，重复至金属Mg粉全部转变为MgO。
实施例1
按照图1所示的流程进行二氧化碳的甲烷化，按照图3进行循环反应，具体如下。
金属Mg粉纯度≥99％，称量40g，粒径为300目，放入第一反应反应器1中，H2纯度≥99％，先用Ar气置换出空气，Ar气压力为0.1MPa，再充入第一反应器1中，充至充入H2的压力为1.6MPa，加热至400℃，反应12小时，加氢反应完成，最后将第一反应器1冷却至30℃。
通过利用金属氢化物和二氧化碳进行甲烷化反应，可减少氢气用量，具体可参见以下反应式：
CO2+4H2→CH4+2H2O；
2MgH2+CO2→CH4+2MgO；
可以看到，常规的甲烷化反应遵循每1molCO2反应需要4molH2，而利用金属氢化物与CO2进行甲烷化反应每1molCO2反应仅需要2molH2。为得到适宜的反应深度，通过控制金属Mg粉用量、充入H2压力及加氢反应温度，得到适宜的金属氢化物用量，即间接控制H的含量。
分子筛ZSM-5，称量40g，粒径为200目，放入第二反应器2中，CO2纯度≥99％，充入第二反应器2中，充至第二反应器2的压力为2MPa，加热至70℃，保温2h；
将第一反应器1中的产物MgH2及第二反应器2中的产物混合放入第三反应器3中，Ar气纯度≥99％，充入第三反应器3中，充至压力为0.1MPa，加热至400℃，反应24小时，之后将第三反应器3冷却至30℃，出口获得气体即为最终CH4产品，第三反应器3底部剩余的材料进行如图3所示的循环反应十次。
循环十次后Mg粉基本用完，第三反应器3中的MgO可继续利用，可生产制作防火涂料、橡胶填料等。
首次获得气体中体积含量CH4为65％，H2为21％，CO2为14％，随着循环次数增加，CH4含量依次递减，具体如图4所示。
实施例2
按照图2所示的流程进行二氧化碳的甲烷化。
称量金属Mg粉36g，后加入金属Ni粉4g，均300目，因此金属Ni粉在总金属粉末质量含量为10wt.％，放入真空球磨罐4，使用真空泵抽出真空球磨罐4中空气，Ar纯度≥99％，充入Ar气，充至真空球磨罐4的压力为0.1MPa，将真空球磨罐4放置在行星球磨仪5中进行共球磨，球磨时间为12小时，转速为400转/min，后将共球磨产物放入第一反应器1中，H2纯度≥99％，充入第一反应器1，充至第一反应器1中的压力为2MPa，加热至450℃，进行加氢反应12小时，将第一反应器1冷却至30℃，形成Mg2Ni合金。
通过利用金属氢化物和二氧化碳进行甲烷化反应，可减少氢气用量，具体可参见以下反应式：
CO2+4H2→CH4+2H2O
2MgH2+CO2→CH4+2MgO
可以看到，常规的甲烷化反应遵循每1molCO2反应需要4molH2，而利用金属氢化物与CO2进行甲烷化反应每1molCO2反应仅需要2molH2。为得到适宜的反应深度，通过控制金属Mg粉用量、充入H2压力及加氢反应温度，得到适宜的储氢材料用量，即间接控制H的含量。
分子筛ZSM-5，称量40g，粒径为200目，放入第二反应器2中，CO2纯度≥99％，充入第二反应器2中，充至第二反应器2的压力为2MPa，加热至70℃，保温2.5h；
将第一反应器1中的产物Ni-10MgH2及第二反应器2中的产物混合放入第三反应器3中，Ar气纯度≥99％，充入第三反应器3中，充至压力为0.1MPa，加热至400℃，反应24小时，之后将第三反应器3冷却至30℃，出口获得气体即为最终CH4产品，第三反应器3底部剩余的材料进行如图3所示的循环反应十次。
循环十次后Mg粉基本用完，第三反应器3中的MgO可继续利用，可生产制作防火涂料、橡胶填料等。
首次获得气体中体积含量CH4为80％，H2为13％，CO2为7％，随着循环次数增加，CH4含量依次递减，具体如图5所示。
实施例3
按照图2所示的流程进行二氧化碳的甲烷化。
称量金属Mg粉15g，后加入金属Fe粉5g，均300目，因此金属Fe粉在总金属粉末质量含量为25wt.％，放入真空球磨罐4，使用真空泵抽出真空球磨罐4中空气，Ar纯度≥99％，充入Ar气，充至真空球磨罐4的压力为0.1MPa，将真空球磨罐4放置在行星球磨仪5中进行共球磨，球磨时间为12小时，转速为300转/min，后将共球磨产物放入第一反应器1中，H2纯度≥99％，充入第一反应器1，充至第一反应器1中的压力为4MPa，加热至450℃，进行加氢反应6小时，将第一反应器1冷却至30℃。
分子筛ZSM-5，称量10g，粒径为200目，放入第二反应器2中，CO2纯度≥99％，充入第二反应器2中，充至第二反应器2的压力为1.5MPa，加热至70℃，保温2h；
将第一反应器1中的产物Fe-25MgH2及第二反应器2中的产物混合放入第三反应器3中，Ar气纯度≥99％，充入第三反应器3中，充至压力为0.1MPa，加热至350℃，反应18小时，之后将第三反应器3冷却至30℃，出口获得气体即为最终CH4产品，第三反应器3底部剩余的材料进行如图3所示的循环反应十次。
循环十次后Mg粉基本用完，第三反应器3中的MgO可继续利用，可生产制作防火涂料、橡胶填料等。
首次获得气体中体积含量CH4为72％，H2为18％，CO2为10％，随着循环次数增加，CH4含量依次递减，具体如图6所示。

Claims (3)

1.一种二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，先将Mg粉与Fe、Ni、Co中的一种或几种过渡金属进行球磨，之后将所得混合物与H2在300～600℃下进行加氢反应3～24h，得到复合镁系储氢材料；
步骤2，将吸附有CO2的分子筛与复合镁系储氢材料在惰性气体的保护下，于250～600℃下进行甲烷化反应3～24h，所述的分子筛为ZSM-5，ZSM-5在吸附CO2时的压力为1.5～3MPa，温度为50～100℃，时间为1～4h，惰性气体的压力为0.1～0.5MPa，得到混合气体；
步骤3，步骤2反应完后剩余的固体物再按照步骤1～步骤2的顺序进行反应十次以上，将混合气体中的甲烷进行分离，得到甲烷，完成二氧化碳到甲烷的转化；
步骤1中Mg粉与Fe、Ni、Co中的一种或几种过渡金属在300～450转/min的转速下球磨3～24h。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷方法，其特征在于，步骤1中所述的H2来源为光伏太阳能发电电解水制氢或风能发电电解水制氢。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳通过金属氢化物转化为甲烷方法，其特征在于，步骤1中Mg粉和过渡金属Fe、Ni、Co的粒径均≤48μm；过渡金属占总金属质量的10％～50％。
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