CN103172024A - 一种氢的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢的生产方法，所述的方法是将硼氢化物、吸水材料混合均匀，制得储氢材料；将水注入所述的储氢材料中，硼氢化物与部分水发生水解反应，产生氢气；吸水材料吸收部分水以及硼氢化物水解后的溶液，形成凝胶状材料。本发明提供的方法可以控制氢气释放速度，并且制备的氢气纯度高，无需对其进一步过滤。

Description

一种氢的生产方法
技术领域
本发明属于氢燃料技术领域，具体涉及一种可控制释放速度的氢气的生产方法。 
背景技术
硼氢化钠是常用的络合型氢化物，由于其具有优异的还原性和广泛的用途，目前在欧美市场已经大量用于工业生产，但在我国的使用范围还很小，还有拓展空间。 
美国专利US6358488报道了采用镍、钴或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的工艺，反应方程式如下： 
NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2
这种供氢工艺，具有以下几个方面的优点： 
（1）、硼氢化钠储氢燃料是一种环境友好的物质，整个发氢与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体； 
（2）、与其他储氢方式相比，可釆用液态储存氢的方式，燃料的储氢量高，可达到10.8wt%，是金属氢化物储氢的10倍； 
（3）、由于使用固体硼氢化钠，储存、使用安全，运载方便； 
（4）、氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化，也没有伴生气体，不会造成大气环境的污染； 
（5）、能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氢释放出来。 
近来，将硼氢化钠作为储氢载体用于供氢装置已经引起了人们的极大兴趣和深入研究。现有技术只能使用硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液加入反应器后立即水解完全，这种工艺可以用于一般的收集氢气的装置，而且所得到的氢气是要用专门的容器来收集的，对于燃料电池的供氢设备来说，使用起来有很 多弊端，例如系统取向受到限制、需要过滤器来吸收氢发生时伴生的偏硼酸钠和氢氧化钠雾滴。在燃料电池中，我们更需要将储氢材料直接投入供氢设备中使用，就是直接将硼氢化钠用于燃料电池的氢气储存供给系统，利用其水解所得氢气产生电能。但是仅仅使用硼氢化钠水溶液，对反应过程和供氢速度无法实现有效控制；并且其对装置要求比较苛刻，如果封口不严的话，溶液出现泄漏，操作不便。因此，需要一种既可以控制氢气释放速度，又可以获得高纯度氢气的工艺。 
发明内容
本发明的目的是提供一种用于燃料电池的氢气的生产方法，所述的方法可以控制氢气释放速度，并且制备的氢气纯度高，原料转化率高，无需对其进一步过滤。 
本发明的技术方案包括如下步骤： 
将硼氢化物和吸水材料混合均匀，得储氢材料，硼氢化物和吸水材料的重量份比为100:0.1-25，优选为100:2-15; 
将水注入所述的储氢材料中，硼氢化物与部分水发生水解反应，产生氢气；吸水材料吸收部分水以及硼氢化物水解后的溶液，形成凝胶状材料。 
所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。 
所述的吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。 
所述的淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。 
所述的淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。 
所述的吸水性材料为淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、环氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、缩水甘油醚交联淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一种或其中几种的混合物。 
所述的纤维素系高吸水性材料为聚丙烯系吸水树脂材料、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙 烯酸高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/二氧化硅复合材料中的一种或其中几种的混合物。 
本发明的技术效果：本发明提供的制备氢气的工艺包括制备储氢材料和利用储氢材料制备氢气两个步骤，所述的储氢材料是将硼氢化物和吸水材料组成，其生产方法是将硼氢化物和吸水材料均勾混合，储氢材料中不存在吸水材料区域和硼氢化物区域，避免了反应过程中形成沉淀，提高了氢气的转化率。而且当向储氢材料注入水时，其中一部分水与部分硼氢化物发生水解反应，产生氢气；其余一部分水被吸水材料吸收，形成凝胶状物；如果选择的吸水材料的吸水速度大于硼氢化物的水解速度，未发生水解反应的硼氢化物与凝胶中的水发生水解反应产生氢气，从而控制氢气的释放速度。由于反应是在凝胶状储氢材料中进行的，因而不需要气液分离，也没有液体的流动，系统简单，没有取向的限制，较适合于一次性的连续使用。通过对吸水材料的选择，就可以使该系统的放氢速度满足燃料电池对氢气的需求。由于储氢材料可以吸收水形成凝胶状物，避免了硼氢化物溶液水解对装置的特殊要求，使其更便于使用。出乎意料的是，本发明提供的储氢材料制备的氢气纯度高，无需过滤等步骤，简化了操作，使设备进一步简化。 
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明： 
实施例1 
储氢材料：硼氢化钠100g、聚丙烯系吸水树脂材料2g; 
生产方法：将硼氢化钠和吸水材料聚丙烯系吸水树脂材料混合均匀,得储氢材料； 
利用该储氢材料制备氢气的方法：将500g水注入所述的储氢材料中，硼氢化钠与部分水发生水解反应，产生氢气；吸水材料吸收部分水以及硼氢化纳水解后的溶液，形成凝胶状材料。 
实施例2 
储氢材料：硼氢化納100g、纤维素黄原酸盐高吸水性材料25g; 
生产方法：将硼氢化钠、纤维素黄原酸盐高吸水性材料混合均匀，得储氢 材料； 
利用该储氢材料制备氢气的方法：将500g水注入所述的储氢材料中，硼氢化钠与部分水发生水解反应，产生氢气；吸水材料吸收部分水以及硼氢化纳水解后的溶液，形成凝胶状材料。 
实施例3 
储氢材料：硼氢化钾100g、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料0.lg; 
生产方法：将硼氢化钾、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料混合均匀，得储氢材料； 
利用该储氢材料制备氢气的方法：将500g水注入所述的储氢材料中，硼氢化钾与部分水发生水解反应，产生氢气；吸水材料吸收部分水以及硼氢化钾水解后的溶液，形成凝胶状材料。 
实施例4 
储氢材料：硼氢化钠50g、硼氢化钾50g、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/二氧化硅复合材料lg； 
生产方法：将硼氢化钠、硼氢化钾、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/二氧化硅复合材料混合均匀，得储氢材料； 
利用该储氢材料制备氢气的方法：将100g水注入所述的储氢材料中，硼氢化钠、硼氢化钾与部分水发生水解反应，产生氢气；吸水材料吸收部分水以及硼氢化钠、硼氢化钾水解后的溶液，形成凝胶状材料。 
上述实施例中的吸水材料还可以使用淀粉系高吸水性材料：淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物； 
改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料：支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物； 
纤维素系高吸水性材料：羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙晞酸高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一种或其中几种的混合物。 
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的保护范围，在本发明说明书基础上所作的等效结构，或直接、间接运用在其它相关的技术领 域，均同理包括在本发明的保护范围之内。 

Claims (8)

1.一种氢的生产方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
将硼氢化物和吸水材料混合均勾,得储氢材料，硼氢化物和吸水材料的重量份比为100:0.1-25;
将水注入所述的储氢材料中，硼氢化物与部分水发生水解反应，产生氢气；吸水材料吸收部分水以及硼氢化物水解后的溶液，形成凝胶状材料。
2.根据权利要求1所述的一种氢的生产方法，其特征在于，所述硼氢化物和吸水材料的重量份比为100:2-15。
3.根据权利要求1或2所述的一种氢的生产方法，其特征在于，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种氢的生产方法，其特征在于，所述吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。
5.根据权利要求4所述的一种氢的生产方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸纳、甲基丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种氢的生产方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。
7.根据权利要求6所述的一种氢的生产方法，其特征在于，所述吸水性材料为淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、环氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、缩水甘油醚交联淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求4所述的一种氢的生产方法，其特征在于，所述纤维素系高吸水性材料为聚丙烯系吸水树脂材料、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙浠腈高吸水性材料、纤维素接枝丙稀酸高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/二氧化硅复合材料中的一种或其中几种的混合物。
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