CN101798107A - 一种q态硫化锌纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，涉及无机非金属纳米材料制备领域。首先制备锌源分散溶液和硫源分散溶液，然后将硫源分散溶液加入到锌源分散溶液中，反应10～60min后将反应后的混合物送入离心机，分离出的沉淀物依次经过与蒸馏水、乙醇水溶液和无水乙醇先混匀再离心分离的步骤，分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子。本发明使用的反应溶剂，成本低廉，无毒无害，可循环使用，无环境污染问题。所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产。纳米粒径分布范围窄，粒径大小可以通过配制的反应溶液浓度、反应时间及反应温度控制。

Description

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机非金属纳米材料的制备方法，具体地说是一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法。

背景技术

硫化锌属于IIB-VIA族化合物，是典型的直接带隙、短波长半导体材料。这种半导体材料的带隙较宽，激子作用在室温下就很明显对光的吸收和发射很有利，比较适合制成光电子器件。如在高密度信息的读写、全色显示、水下通讯、生物及医学工程等方面的设备中，短波长的蓝绿光半导体材料所制成的器件都是关键器件，应用前景非常广阔。当硫化锌纳米粒子的半径小于激子波尔半径时，会表现出强烈的量子限域效应，产生吸收光谱蓝移和高效荧光特性，可用于制备新一代光电转换器和平面显示器、示波管及X-射线器械中的荧光体。

Q态粒子(粒度为1至几个纳米)是指所含原子总数为10²～10³，表面原子占粒子总原子数的50％的原子团，这类粒子有人也称为团簇粒子，量子态粒子等。它与外部介质形成了复杂的弱相互作用，双电层、甚至共价键、配位键等。由于其粒度在1～10个纳米范围，与德布罗意波长相近，其能级分裂十分明显，具有明显的量子尺寸效应，可使半导体纳米微粒产生大的光学三阶非线性响应，具有更优异的光电催化活性。

硫化锌的制备方法大致可分为三种：固相法、液相法和气相法，【参见岳利青，周禾丰，郝玉英，等.纳米ZnS级白光发射材料的制备和表征[J].发光学报，2005，26(2)：189-193】。液相法主要有微乳法(或反胶束法)、乳状液法、水热合成法、(快速)均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、金属配合物热降解法等。固相法，虽然生产工艺简单，但产品粒径分布范围宽。传统的液相法，包括微乳法(或反胶束法)、乳状液法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、金属配合物热降解法，均需引进不能回收且价格昂贵的辅助原料，不但原材料造价高，而且面临十分困难的污水处理问题；水热合成法和气相法，设备昂贵，且操作条件苛刻，特别是气相法还面临产品纯度较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，具有合成温度低、工艺简单、条件易控、成本低廉，且易于控制制得的纳米粒子粒径的优点。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、选取硫酸锌或卤化锌的一种，其质量份数为1～29份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二、选取硫化钠或硫化钾的一种，其质量份数为1～25份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为15～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三、将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应10～60min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入质量大于其0.5倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量大于其0.5倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2～3次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0.5～2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六、将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1～2倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七、将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子。

步骤三回收的离心液，可直接作为原料再次用于生产；步骤四回收的离心液，可放入晾晒池令其自然挥发水分；步骤五、六回收的离心液可通过简单蒸馏回收乙醇和蒸馏水用于再生产。

本发明的有益效果是：1、选用硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液作为反应溶剂，其成本低廉，无毒无害，可循环使用，无环境污染问题；2、所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产；3、纳米粒径分布范围窄，粒径大小可以通过配制的反应溶液浓度、反应时间及反应温度控制。

具体实施方式

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、选取硫酸锌或卤化锌的一种作为锌源，其质量份数为1～29份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20～30份，浓度≥0.1mol/L，其浓度越大最终制得的硫化锌纳米粒子颗粒越大；将选取的两种原料混合，溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二、选取硫化钠或硫化钾的一种作为硫源，其质量份数为1～25份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为15～30份，浓度≥0.1mol/L，其浓度越大最终制得的硫化锌纳米粒子颗粒越大；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三、将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应10～60min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入大于其0.5倍质量的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入大于其0.5倍质量的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2～3次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0.5～2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六、将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1～2倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七、将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子。

取用的锌源和硫源的摩尔数量相同，可以使其全部反应生成ZnS，以节约成本。

在反应体系中，针对所用的锌源和硫源，选用硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液制备分散溶液；所选用溶液的正负离子会通过电性作用吸附于目标产物的晶核表面，减缓晶核长大速度；并且能够增加反应液的离子强度，使目标产物不能以胶体或无定形状态存在。因此，可做出粒径分布范围窄的高质量的纳米材料。

产品硫化锌纳米粒子的大小，可以通过反应时间、锌源和硫源在对应的分散溶液中的浓度控制。反应时间越短、锌源和硫源在对应的分散溶液中的浓度越小，制得的硫化锌纳米粒子的颗粒就越小。反之，反应时间越长、锌源和硫源在对应的分散溶液中的浓度越大，制得的硫化锌纳米粒子的颗粒就越大。

实施例1

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一取2.8754份(质量份数，下同)硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)，将其用20份1.5mol/L的硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二取2.4004份硫化钠(Na2S·9H₂O)作为硫源，搅拌下使其溶解于15份浓度为1.5mol/L的硫酸钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应60min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其0.5倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其0.5倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0.5倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子，粒径为2.40nm。

实施例2

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一将2.8754份硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)用20份2.5mol/L的硫酸钾(K₂SO₄)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二取1.1026份硫化钾(K₂S)，搅拌下使其溶解于20份浓度为2.5mol/L的硫酸钾溶液，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三将制成的硫源分散溶液加入到锌源分散溶液中，搅拌使其均匀混合，反应生成白色沉淀，反应30min后结束，将反应后的白色沉淀液送入离心机，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其1倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其1.5倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的1.5倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其2倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子，粒径为2.06nm。

实施例3

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一将2.8754份硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)用20份0.1mol/L的硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二取2.4004份硫化钠(Na₂S·9H₂O)，搅拌过程中使其溶解于20份浓度为0.1mol/L的硫酸钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应10min，生成白色沉淀液，反应结束后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其1.5倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其1倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作3次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1.5倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子，粒径为2.11nm。

实施例4

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一取28.754份硫酸锌(ZnSO₄·5H₂O)，搅拌下使其溶解于30份1.5mol/L硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二取24.004份硫化钠(Na₂S·9H₂O)，搅拌下使其溶解于30份浓度为1.5mol/L的硫酸钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应10min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其2倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其2倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1.5倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子，粒径为1.93nm。

实施例5

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一将1.3628份氯化锌(ZnCl₂)用20份1.0mol/L氯化钠(NaCl)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二取2.4004份硫化钠(Na₂S·9H₂O)，搅拌下使其溶解于20份浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应60min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其1.5倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其1.5倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作3次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的1倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子，粒径为2.42nm。

实施例6

一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一将1.0338份氟化锌(ZnF₂)用20份2.0mol/L氟化钠(NaF)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二取2.4004份硫化钠(Na₂S·9H₂O)，搅拌下使其溶解于20份浓度为2.0mol/L的氟化钠溶液，即得硫源分散溶液，备用；

步骤三将制得的硫源分散溶液加入到锌源分散溶液中，搅拌混合，立即有大量白色沉淀生成，反应20min结束，将反应后得到的白色沉淀液送入离心机，离心分离，回收离心液，分离出的沉淀物进行下一步；

步骤四将分离出的沉淀物与蒸馏水混合均匀，蒸馏水的加入量为沉淀物质量的1.5倍，混合均匀后送入离心机进行离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再与蒸馏水混合，蒸馏水的加入量为沉淀物质量的2倍，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2次后，分离出的沉淀物进行下一步；

步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0.5倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1.5倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子，粒径为1.88nm。

由于影响硫化锌纳米粒径的因素太多，实施例无法一一列举，在技术方案所述的时间、浓度范围内进行调控即可对产品粒径大小产生影响。

Claims (1)

1.一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、选取硫酸锌或卤化锌的一种，其质量份数为1～29份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成锌源分散溶液，备用；

步骤二、选取硫化钠或硫化钾的一种，其质量份数为1～25份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为15～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三、将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应10～60min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入质量大于其0.5倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量大于其0.5倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2～3次后，分离出的沉淀物备用；

步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0.5～2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；

步骤六、将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1～2倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七、将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子。