CN109777153A - 一种无机纳米粒子的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米粒子的改性方法。本发明的无机纳米粒子的改性方法采用高能射线对惰性气氛中的无机纳米粒子进行辐照，无机纳米粒子在高能射线的作用下，无机纳米粒子内部电子发生受激跃迁，导致顺磁性物质产生，含有顺磁性物质的分子链和聚合物或聚合物基体材料发生反应，增加了分子间的相互作用，明显改善无机纳米粒子与聚合物或聚合物基体的相容性，使无机纳米粒子能够稳定均匀的分散在有机分子基体材料中。本发明的无机纳米粒子的改性方法不仅解决了无机纳米材料易团聚的问题，赋予了无机纳米材料超分散性，而且，本发明的无机纳米粒子的改性方法可在常温常压下操作，具有工艺简单、生产效率高、改性效果好、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米粒子的改性领域，具体涉及一种无机纳米粒子的改性方法。
背景技术
纳米材料是指尺寸一般在1~ 100 nm 之间的材料。由于尺寸进入纳米量级，使纳米粒子具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面界面效应及宏观量子隧道效应， 因而纳米粒子展现出许多奇异特性，例如熔点降低、化学活性高、表面积增大、表面能增大，目前正广泛用于化工、生物、环境保护、新能源、医药卫生等领域。在这些应用过程中，纳米材料大多是和有机材料共混使用。无机纳米材料由于粒径小、比表面积大、表面能大的特性，处于热力学非稳定状态，在无机纳米材料和有机材料共混使用过程中，很容易在分子间力、静电等作用下聚集成团，从而失去纳米材料应有的作用。除此之外，无机纳米材料常含有亲水基团，在疏水性的有机分子间很难均匀分散，易造成界面缺陷，导致混合材料的性能降低。因此，实现无机纳米材料在有机材料中的良好分散是制造理想的纳米复合材料的一个重要前提，必须对无机纳米材料进行表面改性。
无机纳米材料表面处理技术发展多年，已经较为成熟。目前的发展方向是根据无机纳米材料的具体使用情况有目的的进行改性，同时力求降低成本，提高效率。如改善无机纳米材料的分散性和表面浸润性，提高其与有机材料的界面相容能力，使其更好的发挥纳米粒子的性能；提高无机纳米材料的表面活性，引入活性基团，通过与基体材料的复合，从而赋予复合材料光、电、磁等性能，使其在纳米传感器、生物探针、涂料和光催化等方面有重要的作用。
现有的无机纳米材料的表面改性是通过物理、化学、机械等加工处理的方法，增加纳米粒子之间的斥力，使其表面的物理化学性质等发生变化。无机纳米材料的表面改性方法，按作用效果或实施改性的手段等进行分类，可以将其概括地分为物理法、化学法和机械力化学方法3大类。
物理法是通过吸附、涂敷、包覆等物理手段进行表面改性的方法。表面吸附是通过范德华力或静电引力将异质材料吸附在纳米颗粒表面，防止纳米材料团聚；涂敷、包覆是将无机或有机化合物包裹在纳米材料表面，减弱团聚作用。
化学法是利用各种表面改性剂或化学反应对纳米材料进行表面改性，目前用的最多的是表面活性剂和偶联剂，两者的改性机理都是改性剂在纳米材料表面上架接了各种官能基团，使表面具有反应活性，改变其表面结构和化学状态的方法。
机械力化学方法是通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法，使纳米材料晶格结构、晶型等发生变化，体系内能增大，温度升高，促使粒子融解、热分解，产生游离基或离子，增强纳米材料表面活性，促使纳米材料和其它物质发生化学反应或相互附着，达到表面改性的目的。
然而，上述方法虽然提高了纳米材料的分散性，增强了其与基体材料的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性。通过包覆手段进行改性时，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；通过机械法虽然操作简单，成本低，但是粒径的分布不均匀；而利用偶联剂或表面活性剂进行化学修饰改性时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚，而且还应考虑偶联剂与材料的相容性以及复合材料的贮存稳定的影响等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无机纳米粒子的改性方法。
本发明的无机纳米粒子的改性方法，包括以下步骤：
a.将无机纳米粒子和有机分子分别放入玻璃器皿中，进行干燥、抽真空、充入惰性气体后分别密封保存，得到无机纳米粒子原料和有机分子原料；
b.将无机纳米粒子原料置于惰性气氛中，在高能射线下辐照，剂量为100Gy ~500kGy，得到辐照后的无机纳米粒子；
c.在惰性气氛中，将有机分子原料加入辐照后的无机纳米粒子中混合后发生反应，反应结束后得到所需的改性后的无机纳米粒子。
步骤a所述的无机纳米粒子为纳米级的二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氢氧化铝或氢氧化镁中的一种。
步骤a所述的有机分子为聚硅氧烷、聚乙二醇、环氧树脂、聚酯、聚酰胺或聚烯烃中的一种。
步骤b所述的高能射线为伽马射线、电子束或离子束中的一种。
步骤c所述的无机纳米粒子和有机分子原料的重量比为100:10~5000。
步骤c所述的混合包括固液混合和固体混合，固液混合采用漩涡震荡器，固体混合采用高速混合机；步骤c所述的反应的温度为室温或高温，高温的范围为50℃~110℃。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
本发明的无机纳米粒子的改性方法采用高能射线对惰性气氛中的无机纳米粒子进行辐照，无机纳米粒子在高能射线的作用下，无机纳米粒子内部电子发生受激跃迁，导致顺磁性物质产生，含有顺磁性物质的分子链和聚合物或聚合物基体材料发生反应，增加了分子间的相互作用，明显改善无机纳米粒子与聚合物或聚合物基体的相容性，使无机纳米粒子能够稳定均匀的分散在有机分子基体材料中。
本发明的无机纳米粒子的改性方法不仅解决了无机纳米材料易团聚的问题，赋予了无机纳米材料超分散性，而且，本发明的无机纳米粒子的改性方法可在常温常压下操作，具有工艺简单、生产效率高、改性效果好、成本低的优点。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明。本发明的实施例列表见表1。
实施例1
先将纳米二氧化硅在80℃真空烘箱内干燥10h，除去水分。称取纳米二氧化硅2g，抽真空然后通入高纯氩气，在伽马射线下进行辐照，辐照温度为25℃，吸收剂量见表1。在氩气的保护下，按照实施例1的配比，分别加入0.2g、1g甲基硅油到辐照后的产物中，将混合材料在漩涡震荡器上初混合，然后分别将混有不同含量甲基硅油的复合材料放在高温油浴中加热12h，反应温度见表1，使其充分反应。
实施例2
先将二氧化钛在80℃真空烘箱内干燥10h，除去水分。称取纳米二氧化钛2g，抽真空然后通入高纯氮气，在伽马射线下进行辐照，辐照温度为-100℃，吸收剂量如实施例2中所示，在氮气的保护下，按照实施例2的配比，分别加入4g、8g甲基硅油到辐照后的产物中，将混合材料在漩涡震荡器上初混合，然后分别将混有不同含量甲基硅油的复合材料放在高温油浴中加热12h，反应温度设为实施例2中的混合温度，使其充分反应。
实施例3
先将氢氧化铝在60℃真空烘箱内干燥12h，除去水分。称取氢氧化铝0.5g，抽真空然后通入高纯氩气，在伽马射线下进行辐照，辐照温度为-200℃，吸收剂量如实施例3中所示。在氩气的保护下，按照实施例3的配比，分别加入2.5g、4g聚乙二醇甲基丙烯酸酯到辐照后的产物中，将混合材料在漩涡震荡器上初混合，然后分别将混有不同含量聚乙二醇甲基丙烯酸酯的复合材料放在高温油浴中加热12h，反应温度设为实施例3中的混合温度，使其充分反应。
实施例4
先将碳酸钙在60℃真空烘箱内干燥12h，除去水分。称取碳酸钙0.25g，抽真空然后通入高纯氦气，在电子束下进行辐照，辐照温度为-50℃，吸收剂量如实施例4中所示。在氦气的保护下，按照实施例4的配比，分别加入2.5g、3.75g聚乙二醇甲基丙烯酸酯到辐照后的产物中，将混合材料在漩涡震荡器上初混合，然后分别将混有不同含量聚乙二醇甲基丙烯酸酯的复合材料放在高温油浴中加热4h，反应温度设为实施例4中的混合温度，使其充分反应。
实施例5
先将二氧化硅在90℃真空烘箱内干燥12h，除去水分。称取二氧化硅0.5g，抽真空然后通入高纯氮气，在伽马射线下进行辐照，辐照温度为25℃，吸收剂量如实施例5中所示。在氮气的保护下，按照实施例5的配比，分别加入9g、10g聚乙二醇甲基丙烯酸酯到辐照后的产物中，将混合材料在漩涡震荡器上初混合，然后分别将混有不同含量聚乙二醇甲基丙烯酸酯的复合材料放在高温油浴中加热10h，反应温度设为实施例5中的混合温度，使其充分反应。
实施例6
先将氢氧化镁在90℃真空烘箱内干燥10h，除去水分。称取氢氧化镁0.5g，抽真空然后通入高纯氩气，在离子束下进行辐照，辐照温度为25℃，吸收剂量、如实施例6中所示。在氩气的保护下，按照实施例6的配比，分别加入12.5g、15g聚乙二醇甲基丙烯酸酯到辐照后的产物中，将混合材料在漩涡震荡器上初混合，然后分别将混有不同含量聚乙二醇甲基丙烯酸酯的复合材料放在高温油浴中加热8h，反应温度设为实施例6中的混合温度，使其充分反应。
实施例7
先将二氧化硅在80℃真空烘箱内干燥12h，除去水分。称取二氧化硅1g，抽真空然后通入高纯氮气，在电子束下进行辐照，辐照温度为-100℃，吸收剂量如实施例7中所示。在氮气的保护下，按照实施例7的配比，分别将1g、7g尼龙6和辐照后的二氧化硅混合，在高速混合机中共混5min，使之混合均匀，然后在双螺杆挤出机上混合20min，反应温度设为实施例7中的混合温度，使其充分反应。
实施例8
先将氢氧化铝在70℃真空烘箱内干燥12h，除去水分。称取氢氧化铝0.5g，抽真空然后通入高纯氦气，在伽马射线下进行辐照，辐照温度为-200℃，吸收剂量如实施例8中所示。在氦气的保护下，按照实施例8的配比，分别将17.5g、0.4g环氧树脂与辐照后的氢氧化铝混合，在高速混合机中共混5min，使之混合均匀，然后在双螺杆挤出机上混合30min，反应温度设为实施例8中的混合温度，使其充分反应。
实施例9
先将氢氧化镁在60℃真空烘箱内干燥15h，除去水分。称取氢氧化镁0.25g，抽真空然后通入高纯氩气，在离子束下进行辐照，辐照温度为-50℃，吸收剂量如实施例9中所示。在氩气的保护下，按照实施例9的配比，分别加入10g、1.6g聚乙二醇到辐照后的产物中，将混合材料在漩涡震荡器上初混合，然后分别将混有不同含量聚乙二醇的复合材料放在高温油浴中加热8h，反应温度设为实施例9中的混合温度，使其充分反应。
实施例10
先将碳酸钙在80℃真空烘箱内干燥10h，除去水分。称取碳酸钙0.25g，抽真空然后通入高纯氮气，在伽马射线下进行辐照，辐照温度为25℃，吸收剂量如实施例10中所示。在氮气的保护下，按照实施例10的配比，分别将11.25g、12.5g甲基乙烯基硅氧烷与辐照后的碳酸钙混合，在高速混合机中共混5min，使之混合均匀，然后在双螺杆挤出机上混合20min，反应温度设为实施例10中的混合温度，使其充分反应。
表1
Claims (7)
1.一种无机纳米粒子的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将无机纳米粒子和有机分子分别放入玻璃器皿中，进行干燥、抽真空、充入惰性气体后分别密封保存，得到无机纳米粒子原料和有机分子原料；
b.将无机纳米粒子原料置于惰性气氛中，在高能射线下辐照，剂量为100Gy ~500kGy，得到辐照后的无机纳米粒子；
c.在惰性气氛中，将有机分子原料加入辐照后的无机纳米粒子中混合后发生反应，反应结束后得到所需的改性后的无机纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的无机纳米粒子的改性方法，其特征在于，步骤a所述的无机纳米粒子为纳米级的二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氢氧化铝或氢氧化镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的无机纳米粒子的改性方法，其特征在于，步骤a所述的有机分子为聚硅氧烷、聚乙二醇、环氧树脂、聚酯、聚酰胺或聚烯烃中的一种。
4.根据权利要求1所述的无机纳米粒子的改性方法，其特征在于，步骤b所述的高能射线为伽马射线、电子束或离子束中的一种。
5.根据权利要求1所述的无机纳米粒子的改性方法，其特征在于，步骤c所述的无机纳米粒子和有机分子原料的重量比为100:10~5000。
6.根据权利要求1所述的无机纳米粒子的改性方法，其特征在于，步骤c所述的混合包括固液混合和固体混合，固液混合采用漩涡震荡器，固体混合采用高速混合机；步骤c所述的反应的温度为室温或高温，高温的范围为50℃~110℃。
7.根据权利要求1所述的无机纳米粒子的改性方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、 氩气或氦气中的一种。
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