CN105482162A - 一种热塑性无机粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热塑性无机粉体的制备方法。该制备方法通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点，通过螺杆挤出机的挤压、剪切、摩擦、分散使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基与无机粉体的羟基牢固镶嵌连接并包覆，形成由乙烯/乙烯醇共聚物完全包覆的无机粉体，由于牢固的羟基连接，包覆层不脱落。将该热塑性无机粉体添加在塑料中进行加热、螺杆剪切加工时，由于热塑性无机粉体完全被乙烯/乙烯醇共聚物包覆层牢固的包覆，无机粉体颗粒与树脂相的分散依靠乙烯/乙烯醇共聚物连接，因此不存在对树脂连续相的阻断性和不相容性，可以大幅提升无机粉体在塑料中的应用量，而不影响力学性能降低。极大地推进了无机粉体替代塑料的应用，具有积极的环保意义和巨大的经济意义。

Description

一种热塑性无机粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及无机粉体的热塑化处理，具体涉及一种热塑性无机粉体的制备方法。
背景技术
我国目前石油产品进口量已过亿吨，以石油为主要原料的合成树脂价格也随之攀升，用相对供应丰富的无机粉体材料代替石油产品，无疑是对国家的重大贡献。能源的节省更为明显，相对合成树脂产品从石油勘探开采、运输、裂解、合成整个过程所需的能源消耗，各种粉体的生产要简单得多，1吨无机粉体产品的投资和能耗仅是合成树脂的百分之十左右。因而合理的大量使用各种无机粉体替换树脂对于建设节约型社会，实现可持续发展战略具有重要意义。
目前，我国无机粉体填充改性塑料，无论在产量、品种，还是在加工工艺和基础理论等方面，都取得了进步。常用的无机粉体碳酸钙、滑石粉、高岭土、硫酸钡、硅灰石、水镁石、透闪石、云母在等在塑料领域均得到了应用和发展。
塑料填充主要是在合成树脂中加入无机材料，在降低塑料制品成本的同时改善某些物理性能。由于无机非金属矿物填料与有机高聚物的界面性质不同，相容性较差，在基料中难以均匀分散，直接填充往往导致材料的某些性能下降，因此，对于无机粉体填料，要求其与有机高聚物基料的相容性好，填充后不但降低成本，还能够增强材料的机械强度，提高材料的综合性能。为了实现无机粉体在塑料中良好的分散应用，通常需要对无机粉体进行表面有机化处理，使表面通过表面活性剂或偶联剂使无机粉体粒子表面由亲水变为疏水，使粒子与聚合物的相容性得以改善。这种研究的机理基本成熟。
但由于无机粉体粒子表面与改性剂缺少有效的固定连接性，特别是在塑料加工中，由于存在加热、剪切，在高于200℃加热条件下，无机粉体表面的活性剂、偶联剂极易挥发、脱落，从而失效；在螺杆强剪切下，无机粉体表面的改性剂被剥落，从而导致无机粉体用于塑料时的分散性、相容性降低，与基材间结合力差，易形成界面缺陷，导致于无机粉体的颗粒对树脂连续相的阻断性和不相容性，力学性能降低，添加量难以提高。只能以较少的添加量使用，超过一定量时就会对塑料制品的力学性能、热塑加工性造成严重影响。也正是因为这一点，限制了无机粉体在塑料中的广泛应用。
为了增加改性剂与无机粉体的连接性，中国发明专利申请号201410545342.1公开了一种超细粉体填充改性塑料的方法，合成一种新型的超分散剂—硅酸酯作为锚固基团的聚酯型超分散剂，利用锚固基团增加偶联剂对无机粉体颗粒表面的牢固吸附的特点，改善纳米碳酸钙粒子与塑料的相容性；中国发明专利申请号201010613931.0公开了一种改性滑石粉，将滑石粉干燥后与表面改性剂预处理的滑石粉；将预处理的滑石粉与低熔点塑料共混；中国发明专利申请号200610134613.X公开了一种复合改性剂表面改性滑石粉体的制备方法，利用KH-550硅烷偶联剂、硬脂酸钠配制复合表面改性溶液对滑石粉进行表面改性。
鉴于上述，通过对粉体表面进行锚固、双层包覆改善了无机粉体与高聚物的分散和相容，然而，在用于塑料高温、剪切加工时，由于预处理偶联剂的存在仍然会造成表面处理剂脱落，无法根本解决树脂与填料两相间界面不相容的问题。随着无机粉体在塑料中大量应用的发展需求，大量填料的添加会导致材料性能下降，现有技术已无法满足这一需求，重新研究认识塑料填充料显得非常重要。本发明致在将热塑性树脂与无机粉体牢固连接，使无机粉体在热塑加工时不如树脂脱离，从而表现为一个个具有热塑性的微细粒子，这种微细粒子无论从分散性、热加工性、相容性近似于树脂，在塑料制品中呈连续相，可有效替代树脂。
发明内容
目前无机粉体通过表面活性剂、偶联剂、树脂包覆处理后用于塑料添加时表面改性材料易脱落，造成无机粉体的颗粒对树脂相的阻断性和不相容性，导致力学性能降低。究其原因是无机粉体与表面改性剂的连接不牢固所致。针对这一缺陷，本发明提出一种热塑性无机粉体的制备方法。
该制备方法通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点，使无机粉体现无定形化、晶格畸变，同时体系内能增大，处于亚稳的高能态，通过螺杆挤出机的挤压、剪切、摩擦、分散使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基与无机粉体的羟基牢固镶嵌连接并包覆，形成由乙烯/乙烯醇共聚物完全包覆的无机粉体，这种材料由于乙烯基的引入，采用传统的聚烯烃热加工设备时该材料具有热塑性，且由于牢固的羟基连接，包覆层不脱落。将该热塑性无机粉体添加在塑料中进行加热、螺杆剪切加工时，由于热塑性无机粉体完全被乙烯/乙烯醇共聚物包覆层牢固的包覆，无机粉体颗粒与树脂相的分散依靠乙烯/乙烯醇共聚物连接，因此不存在对树脂连续相的阻断性和不相容性，可以大幅提升无机粉体在塑料中的应用量，而不影响力学性能降低。
为实现上述目的，本发明一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征是制备方法按照如下方式进行：
1）将80-90重量份的无机粉体通入高气速的湍流流化床，使无机粉体固体颗粒处于悬浮运动状态，进行连续的输入和输出，同时高气速流化床设置低能自屏蔽电子束辐射，辐射剂量为50-150kGy，辐射时间3-4s；通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点；
2）将步骤1）激活得到的无机粉体与5-10重量份的乙烯/乙烯醇共聚物送入双螺杆机进行分步反应，螺杆组合设置为：熔融拉伸块、剪切摩擦块、齿形块、压缩块，螺杆在旋转过程中，通过熔融、拉伸、剪切、摩擦、分散、压缩，使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与无机粉体的羟基端牢固镶嵌连接并包覆，形成一种热塑性无机粉体。
优选的上述制备方法所述的无机粉体为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、高岭土、硫酸钡中的至少一种，优选的粒径2-10微米；
优选的上述制备方法所述的乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）树脂的乙烯含量为25%~35%；
优选的上述制备方法所述的高气速的湍流流化床是以高压氮气作为粉体输送介质；
优选的上述制备方法所述的双螺杆机为同向双螺杆挤出机，具有强剪切功效；
优选的上述制备方法所述的双螺杆挤出机优选锥形双螺杆挤出机；
优选的上述制备方法所述的双螺杆挤出机螺杆长径比52-58:1，操作温度参数由进料端到出料端设定为：加料段1-3区控制在180-220℃，中区4-6区控制在200-190℃，出料区7-10区控制在160-180℃。
本发明一种热塑性无机粉体的制备方法，通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点，处于亚稳的高能态的无机粉体通过螺杆挤出机的挤压、剪切、摩擦、分散使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与无机粉体的羟基牢固连接并包覆，形成由乙烯/乙烯醇共聚物完全包覆的无机粉体，这种材料由于乙烯基的引入，采用传统的聚烯烃热加工设备时该材料具有热塑性，且由于牢固的羟基连接且共聚物延伸至微观缺陷和裂隙，包覆层不脱落。将该热塑性无机粉体添加在塑料中进行加热、螺杆剪切加工时，包覆物不再由于物料的高温和剪切而脱落，无机粉体表现为一个个具有热塑性的微细粒子，这种具有热塑性的微细粒子在树脂中不会阻断树脂的连续相，具有良好的相容性，特别是大幅提升该无机粉体在塑料中的添加量时不会对力学性能产生影响。该制备方法克服了目前无机粉体用于塑料时采用偶联剂、表面改性剂等表面易脱落的缺陷。
目前对无机粉体的处理主要集中在两个方面：一是使用分散剂，防止粉体团聚；二是使用表面改性剂，使粉体与树脂的界面特性趋于一致，达到相容的目的。目前对无机粉体的处理尽管达到了良好的分散和相容处理，但在具体的高温、高剪切加工中使用时分散剂、表面改性剂、树脂易挥发或者脱落，导致无机粉体粒子在塑料制品中成为阻碍树脂连接的障碍，从而影响塑料制品的力学性能。因而添加量难以提升，一直以来只能作为填料使用。本发明突出的特点和有益的效果在于：
1、解析了无机粉体应用于塑料导致力学性能降低的原因是由于无机粉体包覆层连接不牢固所致，本发明提出了一种热塑性无机粉体的制备方法，通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点，通过强剪切和摩擦使变乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与无机粉体激活的羟基牢固连接，并延伸至微观缺陷及裂隙形成包覆，这种包覆不会因高温和剪切加工而脱落，从而使无机粉体变为一个个具有热塑性的粒子。
2、通过本发明得到的热塑性无机粉体以超过60%的添加量与树脂混合使用时，无机粉体粒子不会阻碍树脂的连接，而是与树脂形成均匀的连续相，不会影响塑料制品的力学性能，因而成为塑料良好的替代品。
具体实施方式
以下具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
1）将80重量份的云母粉通过高压氮气输送通入高气速的湍流流化床，使云母粉体颗粒处于悬浮运动状态，进行连续的输入和输出，同时高气速流化床设置低能自屏蔽电子束辐射，辐射剂量为50-150kGy，辐射时间3-4s；通过电子束辐射对云母粉进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点；
2）将步骤1）激活得到的云母粉与5重量份的乙烯/乙烯醇共聚物送入平均长径比52:1的锥形双螺杆机进行分步反应，螺杆组合设置为：熔融拉伸块、剪切摩擦块、齿形块、压缩块，螺杆在旋转过程中，操作温度参数由进料端到出料端设定为：加料段1-3区控制在180-220℃，中区4-6区控制在200-190℃，出料区7-10区控制在160-180℃，通过熔融、拉伸、剪切、摩擦、分散、压缩，使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与云母粉的羟基端牢固镶嵌连接并包覆，形成一种热塑性无机粉体。
实施例2
1）将85重量份1250目的碳酸钙通过高压氮气输送通入高气速的湍流流化床，使碳酸钙固体颗粒处于悬浮运动状态，进行连续的输入和输出，同时高气速流化床设置低能自屏蔽电子束辐射，辐射剂量为50-150kGy，辐射时间3-4s；通过电子束辐射对碳酸钙进行预处理，使碳酸钙粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点；
2）将步骤1）激活得到的碳酸钙粉体与8重量份的乙烯/乙烯醇共聚物送入双螺杆机进行分步反应，螺杆组合设置为：熔融拉伸块、剪切摩擦块、齿形块、压缩块，螺杆在旋转过程中，操作温度参数由进料端到出料端设定为：加料段1-3区控制在180-220℃，中区4-6区控制在200-190℃，出料区7-10区控制在160-180℃，通过熔融、拉伸、剪切、摩擦、分散、压缩，使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与碳酸钙的的羟基端牢固镶嵌连接并包覆，形成一种热塑性无机粉体。
实施例3
1）将90重量份的硅灰石通过高压氮气输送通入高气速的湍流流化床，使硅灰石粉体固体颗粒处于悬浮运动状态，进行连续的输入和输出，同时高气速流化床设置低能自屏蔽电子束辐射，辐射剂量为50-150kGy，辐射时间3-4s；通过电子束辐射对硅灰石粉体进行预处理，使硅灰石粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点；
2）将步骤1）激活得到的硅灰石与10重量份的乙烯/乙烯醇共聚物送入双螺杆机进行分步反应，螺杆组合设置为：熔融拉伸块、剪切摩擦块、齿形块、压缩块，螺杆在旋转过程中，操作温度参数由进料端到出料端设定为：加料段1-3区控制在180-220℃，中区4-6区控制在200-190℃，出料区7-10区控制在160-180℃，通过熔融、拉伸、剪切、摩擦、分散、压缩，使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与硅灰石粉体的羟基端牢固镶嵌连接并包覆，形成一种热塑性无机粉体。
实施例4
1）将90重量份的2000目的沉淀硫酸钡通过高压氮气输送通入高气速的湍流流化床，使硫酸钡粉体固体颗粒处于悬浮运动状态，进行连续的输入和输出，同时高气速流化床设置低能自屏蔽电子束辐射，辐射剂量为50-150kGy，辐射时间3-4s；通过电子束辐射对硫酸钡粉体进行预处理，使硫酸钡粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点；
2）将步骤1）激活得到的硫酸钡粉体与7重量份的乙烯/乙烯醇共聚物送入长径比58:1双螺杆机进行分步反应，螺杆组合设置为：熔融拉伸块、剪切摩擦块、齿形块、压缩块，螺杆在旋转过程中，操作温度参数由进料端到出料端设定为：加料段1-3区控制在180-220℃，中区4-6区控制在200-190℃，出料区7-10区控制在160-180℃，通过熔融、拉伸、剪切、摩擦、分散、压缩，使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与硫酸钡的羟基端牢固镶嵌连接并包覆，形成一种热塑性无机粉体。
将得到的热塑性无机粉体以60%的比例添加在聚丙烯EPS30R中通过压延机得到片材，测试片的性能如下：
测试项目 60% 热塑性无机粉体+40% EPS30R 100% EPS30R
熔体指数/(g/10min) 0.50 0.30
拉伸屈服强度/MPa 29.2 27.6
弯曲模量/MPa 973 890
冲击强度/kJ/m2 7.2 5.9
本发明实施例得到的热塑性无机粉体可以以高于60%的比例替换树脂，且力学性能优于纯树脂。

Claims (7)

1.一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征是将无机粉体颗粒体内部形成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点从而热塑化,制备方法按照如下方式进行：
1）将80-90重量份的无机粉体通入高气速的湍流流化床，使无机粉体固体颗粒处于悬浮运动状态，进行连续的输入和输出，同时高气速流化床设置低能自屏蔽电子束辐射，辐射剂量为50-150kGy，辐射时间3-4s；通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点；
2）将步骤1）激活得到的无机粉体与5-10重量份的乙烯/乙烯醇共聚物送入双螺杆机进行分步反应，螺杆组合设置为：熔融拉伸块、剪切摩擦块、齿形块、压缩块，螺杆在旋转过程中，通过熔融、拉伸、剪切、摩擦、分散、压缩，使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与无机粉体的羟基端牢固镶嵌连接并包覆，形成一种热塑性无机粉体。
2.根据权利要求1所述一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征在于：优选的制备方法步骤1）所述的无机粉体为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、高岭土、硫酸钡中的至少一种，优选的粒径2-10微米。
3.根据权利要求1所述一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征在于：优选的制备方法步骤2）所述的乙烯/乙烯醇共聚物的乙烯含量为25%~35%。
4.根据权利要求1所述一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征在于：优选的制备方法步骤2）所述的高气速的湍流流化床是以高压氮气作为粉体输送介质。
5.根据权利要求1所述一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征在于：优选的制备方法步骤2）所述的双螺杆机为同向双螺杆挤出机，具有强剪切功效。
6.根据权利要求1所述一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征在于：优选的制备方法步骤2）所述的双螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机。
7.根据权利要求1所述一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征在于：优选的制备方法步骤2）所述的双螺杆机螺杆长径比为52-58:1，操作温度参数由进料端到出料端设定为：加料段1-3区控制在180-220℃，中区4-6区控制在200-190℃，出料区7-10区控制在160-180℃。
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