CN102897850A - 一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法 - Google Patents

一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法 Download PDF

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王永霞
崔香枝
李永生
施剑林
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Abstract

本发明公开了一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，所述方法包括如下操作：a)将含有镧源和钴源的前驱体溶液在毛细管力作用下灌注到硬模板介孔二氧化硅的介孔孔道中；b)将装载有镧和钴前驱体的介孔二氧化硅复合物进行干燥；c)进行分级热处理；d)去除介孔二氧化硅模板。由本发明方法可获得比表面积为200～300m2/g，孔径为5～8nm，孔容为0.2～0.8cm3/g的介孔LaCoO3，催化活性得到大大提高，可满足更广领域的应用要求，且本发明所述方法，具有成本低廉、工艺简便、可控性强等优点，具有极强实用价值。

Description

一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法
技术领域
本发明涉及一种介孔LaCoO3的制备方法，具体说，是涉及一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
LaCoO3作为一类重要的钙钛矿型复合氧化物材料（ABO3），是一种优良的燃料电池的阴极催化剂，通过对La和Co位的掺杂可大大提高其对O2的催化还原活性，这对降低燃料电池的成本具有重要意义。
介孔LaCoO3材料因其具有高的比表面积、有序的孔道结构和可调控的孔径尺寸，大大提高了自身催化活性；尤其是近几年发展起来的硬模板法制备合成的具有结晶孔壁的介孔LaCoO3材料，不仅具有高的电化学催化活性，还具有高的电催化稳定性，在电化学催化等领域具有广阔的应用前景。但现有文献中所报道的介孔LaCoO3的制备方法，所得到的介孔LaCoO3复合氧化物的比表面相对较低，限制了此类材料在更广领域的应用。到目前为止，有关制备具有高比表面积和晶化孔壁的介孔LaCoO3材料的方法未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，包括如下操作：
a)将含有镧源和钴源的前驱体溶液在毛细管力作用下灌注到硬模板介孔二氧化硅的介孔孔道中；
b)将装载有镧和钴前驱体的介孔二氧化硅复合物进行干燥；
c)进行分级热处理；
d)去除介孔二氧化硅模板。
作为一种优选方案，步骤a)中所述的前驱体溶液是由镧源、钴源和络合剂溶于无水乙醇与去离子水的混合溶剂中形成。
作为进一步优选方案，所述前驱体溶液中的镧离子与钴离子的摩尔比为1:1，络合剂与镧离子或钴离子的摩尔比为2:1。
作为进一步优选方案，所述镧源为硝酸镧，所述钴源为六水合硝酸钴，所述络合剂为柠檬酸。
作为一种优选方案，步骤a)中所述的硬模板介孔二氧化硅为具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅KIT-6。
作为一种优选方案，步骤b)中所述的干燥温度为60～100℃。
作为一种优选方案，步骤c)中所述的分级热处理是指先在200～300℃下热处理1～3小时，然后在600～800℃下热处理2～10小时。
作为一种优选方案，步骤d)采用无机酸或无机碱水溶液去除介孔二氧化硅模板。
作为进一步优选方案，步骤d)采用无机碱水溶液去除介孔二氧化硅模板。
作为更进一步优选方案，步骤d)采用1～5mol/L的氢氧化钠水溶液去除介孔二氧化硅模板。
由上述方法获得的介孔LaCoO3的比表面积为200～300m2/g，孔径为5～8nm，孔容为0.2～0.8cm3/g；尤其可获得比表面积为240～260m2/g，孔径为6.5～7.2nm，孔容为0.4~0.6cm3/g的介孔LaCoO3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅为模板，该介孔材料制备工艺简单方便，且三维连通的孔道结构具有良好的水热稳定性，可用于制备需高温成形的结晶复合氧化物。
2、通过毛细管力驱动的纳米灌注方式将含有镧源和钴源的前驱体溶液灌注到介孔二氧化硅模板材料的孔道中，一次灌注即可使前驱体溶液完全进入到模板孔道中，避免了两次甚至多次灌注，省时省力。
3、可通过调控热处理时间的长短来控制目标产物介孔LaCoO3复合氧化物材料的晶化程度、比表面积及孔径大小和分布；制备工艺简便、可控性强。
4、所制得的介孔LaCoO3材料较现有技术的比表面积显著提高，可大大改善介孔LaCoO3的催化活性，更适用于燃料电池的阴极催化剂。
综上所述，本发明提供的制备具高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，具有成本低廉、工艺简便、可控性强等优点，且制得的介孔LaCoO3的比表面积高于现有技术中的介孔LaCoO3近50倍，催化活性得到大大提高，可满足更广领域的应用要求，因此具有极强实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的介孔LaCoO3的广角XRD衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制得的介孔LaCoO3的表面形貌图（FESEM照片）；
图3为本发明实施例1所制得的介孔LaCoO3的表面形貌图（TEM照片）。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细、完整地说明。
本发明中所述的介孔二氧化硅可采用市售或通过现有技术中公开的方法制备而得，下述实施例中所用的介孔二氧化硅KIT-6是参照文献（Chem.Commun.，2003，35，2136；Science，1998，279，548-552）中所公开的方法制备而得。
实施例1
将4mmol硝酸镧和4mmol六水合硝酸钴溶于20ml无水乙醇和去离子水形成的混合溶剂中，再加入8mmol柠檬酸，搅拌，制得前驱体溶液；将0.5g介孔二氧化硅KIT-6放入上述前驱体溶液中，使含有镧和钴的前驱体溶液在毛细管力作用下迅速被灌注到介孔SiO2的孔道中，挥干其中的溶剂，将装载有镧和钴前驱体的介孔二氧化硅复合物置于80℃烘箱中干燥；然后置于马弗炉中进行热处理：先在270℃热处理2小时以使硝酸盐及柠檬酸分解，再在700℃下热处理4小时；将所得粉体用2M NaOH水溶液洗涤三次，以去除介孔二氧化硅模板；分离，洗涤，干燥，即得所述的具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3；其广角XRD衍射谱图如图1所示，由图1可见：不同热处理时间条件所制备的LaCoO3均表现出钙钛矿型结构的谱峰，且没有杂峰出现；其表面形貌见图2（FESEM照片）和图3（TEM照片）所示，由图2和图3可见：LaCoO3具有明显的孔道结构，且表现出一定的孔道有序性。
经检测，本实施例所制得的介孔LaCoO3材料的比表面积为250.0m2/g，孔径为6.5nm，孔容为0.4cm3/g。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：不采用介孔二氧化硅作为模板，而是直接将前驱体溶液进行热处理制得LaCoO3，其余内容均与实施例1中所述相同。
经检测，本对比例所制备的LaCoO3材料的比表面积为5.9m2/g，孔容为0.054cm3/g。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：在700℃下的热处理时间由“4小时替换为6小时”，其余内容均与实施例1中所述相同。
经检测，本实施例所制得的介孔LaCoO3材料的比表面积为269.6m2/g，孔径为7.0nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：在700℃下的热处理时间由“4小时替换为8小时”，其余内容均与实施例1中所述相同。
经检测，本实施例所制得的介孔LaCoO3材料的比表面积为242.4m2/g，孔径为7.2nm，孔容为0.5cm3/g。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅在于：不采用介孔二氧化硅作为模板，而是直接将前驱体溶液进行热处理制得LaCoO3，其余内容均与实施例3中所述相同。
经检测，本对比例所制备的LaCoO3材料的比表面积为5.4m2/g，孔容为0.014cm3/g。
综上所述可见：采用介孔二氧化硅作为硬模板制得的介孔LaCoO3材料较不采用介孔二氧化硅的比表面积显著提高，且本发明提供的制备工艺仅通过调整后续热处理时间就可调控目标产物-介孔LaCoO3材料的晶化程度、比表面积及孔径大小和分布，具有工艺简便、可控性强等优点，适合工业化生产要求。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于，包括如下操作：
a)将含有镧源和钴源的前驱体溶液在毛细管力作用下灌注到硬模板介孔二氧化硅的介孔孔道中；
b)将装载有镧和钴前驱体的介孔二氧化硅复合物进行干燥；
c)进行分级热处理；
d)去除介孔二氧化硅模板。
2.根据权利要求1所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：a)中所述的前驱体溶液是由镧源、钴源和络合剂溶于无水乙醇与去离子水的混合溶剂中形成。
3.根据权利要求2所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：所述前驱体溶液中的镧离子与钴离子的摩尔比为1:1，络合剂与镧离子或钴离子的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求2所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：所述镧源为硝酸镧，所述钴源为六水合硝酸钴，所述络合剂为柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：a)中所述的硬模板介孔二氧化硅为具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅KIT-6。
6.根据权利要求1所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：b)中所述的干燥温度为60～100℃。
7.根据权利要求1所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：c)中所述的分级热处理是指先在200～300℃下热处理1～3小时，然后在600～800℃下热处理2～10小时。
8.根据权利要求1所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：d)采用无机酸或无机碱水溶液去除介孔二氧化硅模板。
9.根据权利要求8所述的制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于：d)采用无机碱水溶液去除介孔二氧化硅模板。
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