KR102168022B1 - 물 분해용 광촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 물 분해용 광촉매 - Google Patents
물 분해용 광촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 물 분해용 광촉매 Download PDFInfo
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본 명세서는, (a) 아연 염, 니켈 염 및 황 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 이용하여, 원 포트 반응(one-pot reaction)으로 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하는 단계;를 포함하는, 물 분해 광촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된, 물 분해용 광촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 물 분해용 광촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 물 분해용 광촉매에 관한 것이다.
물 분해용 광촉매란 에너지원으로 빛을 사용하여 물을 분해하여 수소와 산소를 생산하는 반응을 촉진시키는 반도체 물질이다. 물 분해용 광촉매 기술은 상온, 상압 조건에서 물로부터 직접 수소 연료를 생산할 수 있으므로 재생 가능한 에너지 생산 기술이다. 전형적인 광촉매 물질로 TiO2가 있는데 1972년 일본의 Fujishima와 Honda에 의해 처음 TiO2 광촉매를 이용한 물 분해 기술이 알려진 후 많은 연구가 진행되고 있다(A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature 1972, 238, 37~38). TiO2를 중심으로 기존의 광촉매는 Ta2O5, WO3, ZrO2 등 산화물계 반도체가 널리 사용되었으나, 최근 칼코지나이드계 광촉매가 밴드갭 조절 및 합성의 용이성 등의 이유로 물분해 광촉매 소재로 조명 받고 있다.
칼코게나이드계 광촉매 중 넓은 밴드갭을 가지는 물질 중 하나인 ZnS는 비록 자외선 영역의 빛만 흡수하지만, 수소 발생 촉매로 가능성을 보여 그 구조 최적화 및 효율 향상에 대한 연구가 진행되고 있다(Photochemical production of hydrogen with zinc sulfide suspension, Journal of Physical Chemistyr, 1984, 88, 5903~5913). ZnS는 풍부하고 저가이며 저독성의 원소로 구성되어 있어, 독성이 높은 CdS, 또는 Pd, Pt과 같은 희소금속 계열이 사용되는 다른 칼코게나이드계 광촉매에 비해 장점이 있다. 또한, ZnS는 CdS와 비교하여 수소 발생 효율이 5배 정도 높아 친환경 물 분해용 광촉매 물질로 매우 적합하다.
ZnS 광촉매의 효율을 보다 향상시키는 방법 중 하나로 빛을 흡수하고 여기된 전자와 정공을 빨리 분리하는 전략이 사용될 수 있는데, 이를 위해 ZnS와 이종의 물질을 접합하여 전자와 정공이 계면에서 쉽게 분리되도록 하는 방법이 가능하다. 예를 들면, 난징대학교의 Nan교수팀은 ZnS에 CdS를 접합하여 ZnS의 향상시킨 연구를 보고한 바 있다(Self-assembly of a mesoporous ZnS/mediating interface/CdS heterostructure with enhanced visible-light hydrogen-production activity and excellent stability, Chemistry of Science, 2015, 6, 5263-5268). 그러나 대부분의 ZnS와 이종 접합을 이루는 물질이 Cd과 같은 독성이 높은 물질이거나 Pd, Pt과 같은 희소금속 계열이 사용되어 실제 상용화 가능성은 매우 낮을 뿐 아니라, 이종 접합 형성 제조 공정이 복잡하여 대량생산에 적합하지 않다.
또한, 칼코게나이드계 촉매와 산화물계 촉매의 접합도 시도된 바 있지만, 이들 이종 물질간의 접합 형성 시 그 계면이 완벽하게 분리되지 않고 섞이는 현상이 발생하여 광촉매 작동 시 전자와 정공이 계면에서 재결합(recombination)이 일어나는 부반응이 문제될 수 있다. 예를 들면, ZnS/TiO2 이종 접합의 경우 두 물질의 계면에서 Ti이온이 ZnO의 Zn자리를 차지하고, 이러한 자리바꿈 결함(substitution defects)은 deep level로 작용하여 전자와 정공의 재결합을 유도하는 문제점이 있다.
기존의 ZnS계 이종 접합 광촉매의 경우, ZnS와 접합을 이룰 제 2의 반도체, 혹은 도체 물질을 별도로 합성하는 two-pot 공정, 또는 둘 중 한 가지 물질을 먼저 합성하고 이를 정제 후 제 2의 물질 합성 과정에 추가하는 과정에서 이종 접합이 형성되도록 유도하는 공정이 알려져 있다. 이렇게 준비된 이종 접합 물질은 정제 후 가열처리 혹은 수열 합성 등의 에너지 공급을 통하여 임의의 접합이 형성되도록 유도한다. 따라서, 이종 접합 물질을 제조하는 공정이 길고, 접합 계면 또한 국소적으로 형성될 수 있으므로, 대량생산 및 효율적인 이종 접합을 형성하는 공정으로는 많은 단점이 존재한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복할 수 있는, 간단하고 비용 절감적인 물 분해용 광촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 물 분해용 광촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 아연 염, 니켈 염 및 황 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 이용하여, 원 포트 반응(one-pot reaction)으로 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하는 단계;를 포함하는, 물 분해 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 의하여 제조된, 물 분해용 광촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 원 포트 반응을 이용하여 간단하고 저비용으로 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 ZnS/NiS 이종 접합 물질은 완벽에 가까운 이종 접합 계면을 가지고 있어, 광촉매로서의 이용 시 재결합을 최소화하여 높은 효율로 수소 가스를 생성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 낮은 비용 및 독성이 적은 니켈 염을 이용하여, 기존의 독성이 강한 물질을 사용하여 광촉매를 제조하는 방법에 비하여 친환경적이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 HR-TEM 및 EDS 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼(a) 및 밴드갭(b)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프(a) 및 이를 시간 당 비교한 그래프(b)를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20)과 실시예 3에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20 Pt)의 시간에 따른 수소 발생량을 시간 당 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 HR-TEM 및 EDS 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼(a) 및 밴드갭(b)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프(a) 및 이를 시간 당 비교한 그래프(b)를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20)과 실시예 3에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20 Pt)의 시간에 따른 수소 발생량을 시간 당 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 다른 칼코게나이드 물질과 이종 접합을 통한 ZnS 물 분해용 광촉매의 성능을 향상시키기 위한 연구를 지속한 결과, 단일 공정으로 저가일 뿐 아니라 독성이 낮은 물질을 이용하여 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성할 수 있는 것을 확인하였다. 이와 같이 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질은 ZnS와 NiS 간의 계면이 완벽히 분리된 접합을 형성함을 확인하였으며, 이와 같은 접합 계면으로 인하여 물 분해용 광촉매 활성이 현저히 향상됨을 확인하고, 하기와 같은 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 아연 염, 니켈 염 및 황 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 이용하여, 원 포트 반응(one-pot reaction)으로 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하는 단계;를 포함하는, 물 분해 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 ZnS 이종 접합 물질의 합성과 달리, 원 포트 반응을 통하여 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하여 간단하고 효율적으로 이종 접합 물질을 합성할 수 있으며, 이에 따라 제조된 이종 접합 물질은 접합 계면의 분리가 실질적으로 완벽히 이루어져 광촉매로 사용 시 재결합의 문제를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 염 및 니켈 염의 물에 대한 용해도는 각각 0.1 g/L 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 염은 아연의 질산화물(Nitrate); 염화물(Chloride), 브롬화물(Bomide), 요오드화물(Iodide)과 같은 할로겐화물(Halide); 수산화물(Hydroxide); 아세테이트(acetate); 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 염은 니켈의 질산화물(Nitrate); 염화물(Chloride), 브롬화물(Bomide), 요오드화물(Iodide)과 같은 할로겐화물(Halide); 아세테이트(acetate); 수산화물(Hydroxide); 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용액의 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 상기 아연 염 및 니켈 염을 해리시킬 수 있는 용매로써, 물, 탄소수 1 내지 6의 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 염 및 니켈 염의 몰비는 9:1 내지 7:3 일 수 있다. 상기 아연 염 및 니켈 염의 몰비를 조절함으로써, 제조되는 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 성분비를 조절할 수 있으며, 상기 범위로 몰비를 조절하는 경우, 우수한 광촉매 활성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계의 혼합 용액은 상기 아연 염 및 상기 니켈 염이 혼합된 혼합 분말을 상기 용매에 첨가한 후, 상기 황 전구체를 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계의 혼합 용액은 상기 아연 염, 상기 니켈 염 및 상기 황 전구체 각각의 분말을 상기 용매에 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 황 전구체는 황화수소, 이황화탄소, 황화 알칼리금속, 황화 알칼리토금속, 유기황화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함할 수 있다. 상기 황화 알칼리금속의 예로는 황화 나트륨, 황화 칼륨일 수 있다. 또한, 상기 황화 알칼리토금속은 황화 마그네슘, 황화 칼슘일 수 있다. 또한, 상기 유기황화합물은 티오아세트아미드일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 수열 합성법 또는 침전법을 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수열 합성법은 내부가 Teflon®으로 도포된 100 ㎖ 스테인리스 스틸 압력 용기에 200 ℃ 에서 4시간 고압 가열되는 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기의 수열 합성 조건에서 고온 고압의 환경이 제공되므로 생성되는 ZnS, NiS 및/또는 ZnS/NiS 이종 접합물의 결정성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 수열 합성법을 이용하고, 상기 황 전구체는 티오아세트아미드일 수 있다. 상기 티오아세트아미드는 상온에서는 분해 되지 않고 안정한 화합물로 존재하다가 80 ℃ 이상의 조건에서 분해되어 황화이온(HS-)을 발생하는 특징이 있으므로, 상기 아연 염 및 니켈 염이 해리된 용액에 첨가하여 수열 합성시킬 경우, 일정 온도 조건에서 고르게 황화물(sulfide) 염을 형성하도록 도와 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전법은 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 황 전구체를 상기 아연 염 및 니켈 염이 해리된 용액에 첨가하며 수행되는 것일 수 있다. 상기 황 전구체는 용매에 녹여서 첨가되거나 고체 상태로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 침전법을 이용하고, 상기 황 전구체는 황화 알칼리금속인 것일 수 있다. 황화 알칼리금속은 수용성 용매, 구체적으로 물 및/또는 알코올 용매에 대한 용해도가 높아, 상온에서도 수용성 용매에 용이하게 녹아 알칼리금속 염과 황화 이온으로 해리될 수 있다. 따라서, 황화 알칼리금속을 활 전구체로 적용하는 경우, 고온 고압의 환경이 아닌 조건에서 황화물을 제공할 수 있으며, 뿐만 아니라 그 부산물이 알칼리금속 염이므로 수용액 세척으로 쉽게 제거 가능한 장점을 갖고 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계 이후, (b1) 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (b1) 단계의 수세 과정을 통하여 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질에 잔여하는 부산물을 제거하고, 건조 과정을 통하여 입자상의 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (c) 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (c) 단계는 황화 수소를 포함하는 비활성기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계를 수행하는 경우, 수득된 ZnS/NiS 이종 접합 물질 표면 혹은 계면에 존재하는 수산화물의 증발이 유도되고, 각각의 ZnS와 NiS 결정립 성장이 일어나 결정성도 향상되므로, 화학적 혹은 구조적 결함이 줄어든 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 얻을 수 있다. 이러한 결함의 감소는 광촉매 활성을 증가시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (d) 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질이 분산된 용액에, 백금, 팔라듐, 금 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 추가 금속의 염을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (d) 단계 이후, (d1) 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질 및 상기 추가 금속의 염을 포함하는 용액에 UV를 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 UV를 노출시키는 단계는 1 시간 동안 6 W, 254 nm 파장 조건에서 조사될 수 있다. UV 노출에 의해 상기 첨가된 백금, 팔라듐, 금 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 추가 금속의 염이 빛에 의해 환원되어 산화가 0의 추가 금속 입자로 침전될 수 있다. 상기 추가 금속 입자가 침전되는 과정에서, 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질 표면에 상기 추가 금속 입자는 나노입자 형태로 형성될 수 있다.
상기 (d) 단계, 또는 (d) 단계 및 (d1) 단계를 통하여, 합성된 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질에 광촉매 활성을 향상시키는 금속(추가 금속)을 추가할 수 있다. 이를 통하여, 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 광촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Zn(1-x)NixS
화학식 1에 있어서, 0.1 ≤ x ≤ 0.3이다. 구체적으로, 상기 x는 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 또는 0.175 ≤ x ≤ 0.225 일 수 있다. x가 0.1 미만일 경우, ZnS와 NiS 간 계면의 면적이 충분히 넓지 않아 효과적인 광촉매 활성 증가 현상을 관찰할 수 없을 수 있다. 또한, x가 0.3 초과일 경우 광촉매 활성이 없는 NiS 금속의 흡수가 급격히 늘어나 ZnS의 광흡수를 방해하게 되어 결과적으로 광촉매 활성 증가 현상을 관찰할 수 없을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질은, ZnS (111) 결정립에 대한 XRD 산란 피크의 위상 변화가 0.1 °이내(y ≤ ± 0.1°)일 수 있다. 구체적으로, 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질은, ZnS (111) 결정립에 대한 XRD 산란 피크인 28.45 °가 ± 0.1 °이내, ± 0.07 °이내, 또는 ± 0.05 °이내로 이동(shift)될 수 있다. ZnS (111) 결정립에 대한 XRD 산란 피크의 위상 변화가 0.1 °이상일 경우 ZnS와 NiS간 완벽한 계면이 형성되었다고 보기 힘들고, 두 물질간 혼합이 발생하여 ZnNiS solid solution이 형성되었다고 설명될 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 의하여 제조된, 물 분해용 광촉매를 제공한다.
상기 물 분해용 광촉매는 350 ㎚ 이하의 파장의 빛에서 높은 흡수율을 나타낸다. 구체적으로, 상기 물 분해용 광촉매는 350 ㎚ 이하의 파장의 빛에서 물 분해 시, 적어도 120 μmol/g/h의 수소를 생성할 수 있다. 구체적으로, 상기 물 분해용 광촉매는 350 ㎚ 이하의 파장의 빛에서 물 분해 시, 적어도 140 μmol/g/h의 수소를 생성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[
실시예
1] one-pot 수열 합성법을 이용한
ZnS
/
NiS
이종 접합
물분해용
광촉매의
합성
Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc. USA) 및 Ni(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc, USA)의 혼합 금속 염 0.01 mmol, 티오아세트아미드(대정화금) 0.01 mmol을 200 ㎖ 용기에 넣고 물 50 ㎖을 첨가한 후, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이때 혼합 금속 염에 대하여 아연 염(Zn(NO3)2·6H2O)의 몰비를 Ni 0 mol%, 10 mol%, 20 mol%, 30 mol%, 100 mol% 로 달리하여 각각 다른 용기에 첨가하였다(이하, 이를 통하여 제조되는 물질을 각각 Ni-0, Ni-10, Ni-20, Ni-30, Ni-100으로 명명한다).
형성된 투명한 용액을 테프론 라이닝된 100 ㎖ 수열 합성 용기에 옮기고 약 200 ℃에서 4 시간 동안 수열 합성을 진행하였다. 형성된 침전물을 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 50 ㎖를 추가하여 분산시킨 후 다시 원심 분리하여 세정하였다. 이 과정을 3번 반복하여 수용성 부산물을 완벽히 제거하였다.
세정 후 얻은 분말을 약 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 나아가, 2 %의 황화 수소를 포함하는 Ar 가스 분위기 하의 전기로에서 약 250 ℃로 1 시간 동안 열처리 하여, ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하였다.
실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-0, Ni-10, Ni-20, Ni-30)의 결정 구조를 X-ray diffraction(XRD)(D8 Advanced, Brucker Corporation, USA)를 이용하여 분석하였다. 도 1은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 구체적으로, Ni-0의 ZnS (111) 결정립에 대한 XRD 산란 피크의 위상 위치가 28.45 °에서 나타나고, ZnS에 NiS가 접합을 이루는 Ni-10, Ni-20, Ni-30 이종 접합 물질에 대해서도 그 위상 변화가 0.1 °이내인 것으로 보아, ZnS에 NiS 물질이 혼합된 solid solution형태가 아닌 접합의 형태를 띄고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-0, Ni-10, Ni-20, Ni-30)의 표면 형상을 Scanning electron microscopy(SEM)(Nova-SEM, FEI Company, USA)을 이용하여 관찰하였다. 도 2는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2의 이미지를 통해 ZnS가 NiS와 접합을 이룰 때 NiS 양이 늘어날수록 두 물질의 계면이 합쳐져 입자 크기가 크게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20)을 high-resolution-transmission electron microscopy(HR-TEM) 및 energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS)(각각 Talos F200X, FEI Company, USA)를 이용하여 분석하였다. 도 3은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 HR-TEM 및 EDS 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3에 있어서, (a)는 TEM 이미지, (b)는 HR-TEM 이미지, (c)는 dark-field 이미지, (d)는 EDS 이미지(적색: Ni, 녹색: Zn, 청색: S)를 나타낸다. 도 3에 있어서, (a)에서 원으로 표시된 부분이 NiS 입자를 나타내고 그렇지 않은 부분은 ZnS 입자를 나타낸다. (a)에서 ZnS와 NiS가 접합을 이루는 부분을 HR-TEM으로 관찰하면, (b)에서 보여주는 것처럼 계면이 깨끗이 분리된 것을 확인할 수 있다. 그리고 각 물질에 대한 격자간격이 HR-TEM에서 명확히 드러나는 것을 확인할 수 있다. 즉, NiS의 경우 5.797 Å과 4.065 Å가 관찰되는데 이는 NiS의 (111)면과 (112)면에 해당하는 것이고, ZnS의 경우 3.115 Å가 관찰되는데 이는 ZnS의 (111)면에 해당하는 것이다. 이를 통해 NiS와 ZnS 각각이 높은 결정성을 보이고 표면이 깨끗한 결정을 형성한 것을 알 수 있다. (d)의 EDS 이미지를 통해 (a)에서 관찰된 입자들의 화학적 성분을 알 수 있으며, 구체적으로 초록색으로 보이는 부분은 Zn와 S가 합쳐진 부분이고 자주색으로 보이는 부분은 Ni과 S가 합쳐진 부분을 나타낸다. 이를 통해 두 물질이 완벽히 분리되어 이종접합을 형성하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-0, Ni-10, Ni-20, Ni-30)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 UV-visible spectrophotometer(Varian Cary 100, Agilent Technologies, USA)를 이용하여 측정하고, 이를 이용하여 밴드갭을 측정하였다. 도 4는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼(a) 및 밴드갭(b)을 나타낸 것이다. 도 4에 따르면, ZnS(Ni-0)에 비하여, 실시예에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-10, Ni-20, Ni-30)의 가시광선에서의 UV 흡수율이 높고, 나아가 밴드갭도 더 큰 것을 확인할 수 있다.
[
실시예
2]
one-pot 침전법을 이용한
ZnS
/
NiS
이종 접합
물분해용
광촉매의
합성
Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc. USA) 및 Ni(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc. USA)의 혼합 금속 염 0.01 mmol을 200 ㎖의 증류수에 녹이고, 0.05 mol의 Na2S(Aldrich Inc. USA)를 첨가하였다. 이때 혼합 금속 염에 대하여 니켈 염(Ni(NO3)2·6H2O)의 몰비를 Ni 0 mol%, 10 mol%, 20 mol%, 30 mol%, 100 mol% 로 달리하여 각각 다른 용기에 첨가하였다(이하, 이를 통하여 제조되는 물질을 각각 Ni-0 Prec, Ni-10 Prec, Ni-20 Prec, Ni-30 Prec, Ni-100 Prec으로 명명한다). 혼합 후, 0.5 시간 동안 상온에서 교반한 후 90 ℃로 가열하여 40분 더 교반하였다.
형성된 침전물을 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 50 ㎖를 추가하여 분산시킨 후 다시 원심 분리하여 세정하였다. 이 과정을 3번 반복하여 수용성 부산물을 완벽히 제거하였다.
세정 후 얻은 분말을 약 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 나아가, 2 %의 황화 수소를 포함하는 Ar 가스 분위기 하의 전기로에서 약 250 ℃로 1 시간 동안 열처리 하여, ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하였다.
[
실시예
3] Pt 추가된
ZnS
/
NiS
이종 접합
물분해
광촉매의
합성
메탄올과 증류수의 혼합 용매 50 ㎖에 실시예 1과 같이 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20) 100 ㎎을 첨가하고, 초음파 분쇄기를 이용하여 분산시켰다.
ZnS/NiS 이종 접합 물질이 분산된 용액에 1 ㎎의 H2PtCl·6H2O(Aldrich Inc. USA)을 첨가한 후 교반하면서 UV(핸드형 UV램프, Usbeck, 6W, 254 nm)에 2시간 동안 노출시켰다. 형성된 침전물을 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 50 ㎖를 추가하여 분산시킨 후 다시 원심 분리하여 세정하였다. 이 과정을 3번 반복하여 수용성 부산물을 완벽히 제거하였다. 세정 후 얻은 분말을 약 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, Pt 추가된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(이하, Ni-20 Pt로 명명한다)을 합성하였다.
[
비교예
1] two-pot 수열 합성법을 이용한
ZnS
/
NiS
이종 접합
물분해용
광촉매의
합성
0.01 mol의 Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc. USA)을 50 ㎖의 증류수에 녹인 후, 0.01 mmol의 티오아세트아미드(대정화금)를 첨가하여 2 시간 동안 상온에서 교반하고 나서, 수열 합성 용기에 옮겨 약 200 ℃에서 4 시간 동안 수열 합성을 진행하였다. 그리고, 생성된 ZnS 침전물을 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 50 ㎖를 추가하여 분산시킨 후 다시 원심 분리하여 세정하였다. 이 과정을 3번 반복하여 수용성 부산물을 완벽히 제거하였다.
다른 용기에, 상기 수득한 ZnS 침전물과 0.002 mol의 Ni(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc. USA)을 50 ㎖의 증류수에 녹이고, 초음파 처리를 통해 잘 분산된 콜로이드 용액을 형성한 후, 0.002 mol의 티오아세트아미드(대정화금)를 첨가하여 2 시간 동안 상온에서 교반하고 나서, 수열 합성 용기에 옮겨 약 200 ℃에서 4 시간 동안 수열 합성을 진행하였다. 그리고, 생성된 침전물을 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 50 ㎖를 추가하여 분산시킨 후 다시 원심 분리하여 세정하였다. 이 과정을 3번 반복하여 수용성 부산물을 완벽히 제거하였다.
세정 후 얻은 분말을 약 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 나아가, 2% 황화수소를 포함하는 Ar 가스 분위기 하의 전기로에서 약 250 ℃로 1 시간 동안 열처리하여, ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하였다.
[
비교예
2]
two-pot 침전법을 이용한
ZnS
/
NiS
이종 접합
물분해용
광촉매의
합성
0.01 mol의 Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc. USA)을 200 ㎖의 증류수에 녹이고, 0.05 mol의 Na2S(Aldrich Inc. USA)를 첨가하여 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 형성된 침전물을 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 50 ㎖를 추가하여 분산시킨 후 다시 원심 분리하여 세정하였다. 이 과정을 3번 반복하여 수용성 부산물을 완벽히 제거하였다.
다른 용기에, 상기 수득한 ZnS 침전물과 0.002 mol의 Ni(NO3)2·6H2O(Aldrich Inc. USA)을 200 ㎖의 증류수에 녹이고, 0.01 mol의 Na2S(Aldrich Inc. USA)를 첨가하여 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 형성된 침전물을 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 50 ㎖를 추가하여 분산시킨 후 다시 원심 분리하여 세정하였다. 이 과정을 3번 반복하여 수용성 부산물을 완벽히 제거하였다.
세정 후 얻은 분말을 약 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 나아가, 2% 황화수소를 포함하는 알곤 가스 분위기 하의 전기로에서 약 250 ℃로 1 시간 동안 열처리하여, ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하였다.
[
실험예
1]
물분해용
광촉매
성능평가
실시예 및 비교예에 따라 합성된 각각의 ZnS/NiS 이종 접합 물질 50 ㎎을 전해질(0.1 M의 Na2S, 0.1 M의 Na2SO3)을 함유한 100 ㎖의 증류수 수용액에 초음파 처리하며 분산시켰다. 상기 혼합물을 쿼츠 용기에 넣고 Ar 가스를 30 분간 버블링하여 산소를 제거하였다. 그리고 나서, 300 W의 Xe 램프를 용기에서 20 ㎝ 상부에서 조사하며, 이때 1.5 AM 필터를 이용하여 태양광 1 sun 세기로 보정하였다.
상기 쿼츠 용기에서 10 ㎕의 가스를 주사기로 취하여, 5A 분자체(molecular sieve) 컬럼을 이용한 가스 크로마토그래피(Agilent GC) 에 주입하고, 각 시간별 수소 생산량을 측정하였다. 이 때 수소의 검량선(calibraion curve)를 수소 4%/Ar 기준 가스(reference gas)를 이용하여 얻고, 이에 GC 피크의 면적을 대입하여 수소의 양을 측정하였다.
도 5는 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프(a) 및 이를 시간 당 비교한 그래프(b)를 나타낸 것이다. 도 5에 따르면, ZnS 단독 물질(Ni-0) 및 NiS 단독 물질(Ni-100)에 비하여 본원 발명에 따른 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 수소 발생량이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 2에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다. 도 6에 따르면, ZnS 단독 물질(Ni-0 Prec) 및 NiS 단독 물질(Ni-100 Prec)에 비하여 본원 발명에 따른 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20 Prec)의 수소 발생량이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20)과 실시예 3에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20 Pt)의 시간에 따른 수소 발생량을 시간 당 비교한 그래프를 나타낸 것이다. 도 7에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 ZnS/NiS 이종 접합 물질에 Pt를 추가로 첨가한 경우, 수소 발생량이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 시간에 따른 수소 발생량을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다. 도 8에서의 비교예 1 및 비교예 2의 시간에 따른 수소 발생량은 도 5에서의 실시예 1에 따라 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질(Ni-20)의 시간에 따른 수소 발생량에 비하여 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 two-pot 공정을 통하여 합성된 ZnS/NiS 이종 접합 물질의 경우 접합 계면이 완전하게 분리되지 않아 광촉매로 사용되는 경우 재결합에 의한 효율 저하가 발생하기 때문인 것으로 판단된다.
Claims (14)
- (a) 아연 염, 니켈 염 및 황 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 혼합 용액을 이용하여, 원 포트 반응(one-pot reaction)으로 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 합성하는 단계;를 포함하고,
상기 원 포트 반응은 수열 합성법 또는 침전법을 이용하며,
상기 혼합 용액에서 용매는 물, 탄소수 1 내지 6의 알코올 또는 이들의 혼합물인 것인 물 분해 광촉매의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 아연 염 및 니켈 염의 몰비는 9:1 내지 7:3인 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아연 염 및 니켈 염의 물에 대한 용해도는 각각 0.1 g/L 이상인 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 황 전구체는 황화수소, 이황화탄소, 황화 알칼리금속, 황화 알칼리토금속, 유기황화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계는 수열 합성법을 이용하고, 상기 황 전구체는 티오아세트아미드인 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계는 침전법을 이용하고, 상기 황 전구체는 황화 알칼리금속인 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
(c) 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질을 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
(d) 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질이 분산된 용액에, 백금, 팔라듐, 금 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 추가 금속의 염을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 (d) 단계 이후, (d1) 상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질 및 상기 추가 금속의 염을 포함하는 용액에 UV를 노출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Zn(1-x)NixS
화학식 1에 있어서, 0.1 ≤ x ≤ 0.3이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 ZnS/NiS 이종 접합 물질은, ZnS (111) 결정립에 대한 XRD 산란 피크의 위상 변화가 0.1 °이내(y ≤ ± 0.1 °)인 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매의 제조방법. - 청구항 1 및 청구항 3 내지 12 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된, 물 분해용 광촉매.
- 청구항 13에 있어서,
상기 물 분해용 광촉매는 350 ㎚ 이하의 파장의 빛에서 물 분해 시, 적어도 120 μmol/g/h의 수소를 생성하는 것을 특징으로 하는, 물 분해용 광촉매.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190009819A KR102168022B1 (ko) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 물 분해용 광촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 물 분해용 광촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190009819A KR102168022B1 (ko) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 물 분해용 광촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 물 분해용 광촉매 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR20200092655A KR20200092655A (ko) | 2020-08-04 |
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| KR1020190009819A KR102168022B1 (ko) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 물 분해용 광촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 물 분해용 광촉매 |
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| CN115532284A (zh) * | 2022-10-14 | 2022-12-30 | 东莞理工学院 | 多元硫化物异质结微球及其制备方法、应用、光催化制氢方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN104399493B (zh) | 2014-11-13 | 2017-04-12 | 武汉钢铁(集团)公司 | 具有花簇状的NiS/ZnS可见光光催化剂及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chi-Jung Chan 외, Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol.55, pp.82~89 (2015.05.09.) |
| Kai He 외, International Journal of Hydrogen Energy, Col.42, pp.23995~24005 (2017.08.16.) |
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