CN114100658A - 氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双z型复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂包括氮化碳、三氧化钨和硫掺杂氯氧化锑，其中硫掺杂氯氧化锑的质量百分含量为1％～10％。其制备方法包括将氮化碳/三氧化钨复合材料、水、锑源和硫源混合，所得混合液进行水热反应，得到上述光催化剂。本发明光催化剂，具有光生电子‑空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀等优点，是一种性能优异的新型光催化剂，能够高效降解有机污染物，使用价值高，应用前景好。本发明光催化剂的制备方法具有合成方法简便、产量较高、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
Description
技术领域
本发明属于材料制备与环境保护领域，涉及一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素和染料作为人类常用有机物，它们对环境造成污染，对公众健康和生态安全构成巨大威胁，其中四环素(TC)和罗丹明b(RhB)是一种典型的抗生素和染料，在世界范围内已广泛应用于制药、畜牧、农业、水产养殖和印染等领域。近几十年来，由于滥用和过度消费，大量含有四环素和罗丹明b的废水一起直接排入自然生态系统，造成严重的水污染。因此，探索一种高效的策略来实现TC和RhB的有效去除，从而最大限度地减少对水生生态系统和人类健康的不利影响变得至关重要。迄今为止，已经开发出一系列处理有机废水的方法，包括吸附、膜过滤、电化学高级氧化工艺和光催化氧化等。相比之下，近年来基于半导体的光催化技术在有机物降解方面得到了广泛的研究和应用。基于半导体的光催化技术具有环境友好、无毒、成本低、降解效率高等优点，因而其被认为是去除废水中有机物最有前途技术之一。
半导体光催化降解水体中有机污染物主要是依靠利用太阳能原位生成具有高氧化活性的物质矿化降解有机物质成CO2和H2O。许多努力被付诸于研发具有可见光响应特性的光催化材料。其中，石墨氮化碳(g-C3N4)被证明是一种优异的可见光响应半导体。由于合适的带隙(2.7eV)、无毒、合成简单和物理化学稳定性高的优点，g-C3N4在光催化领域越来越受到关注。然而，鉴于光生电荷的高复合性和可见光的不足，g-C3N4的光催化性能仍然受到限制。此外，g-C3N4的导带(CB)比O2/·O2 -电位负，但其价带(VB)不如H2O/·OH电位正，导致光催化活性低。为了解决这些问题，人们不断尝试促进g-C3N4的光催化行为，包括形态控制、表面质子化、元素掺杂、贵金属沉积和异质结构建，其中，构建异质结已被证明是增强光致电荷分离效率从而提高半导体光催化活性的有效手段。然而，现有技术中构建的g-C3N4基异质结光催化剂仍然存在可见光吸收能力不足的缺陷，这不利于提升g-C3N4基异质结光催化剂的光催化能力。另外，现有g-C3N4基异质结光催化剂还存在适应性差的缺陷，上述这些缺陷的存在限制了g-C3N4基异质结光催化剂在降解有机污染物中的广泛应用。此外，现有三氧化钨/氮化碳复合材料的制备方法中采用钨酸与三聚氰胺混合研磨煅烧，该方法合成的三氧化钨尺寸较大，难以均匀负载在氮化碳上，容易造成复合不均。因此，获得一种对可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对实际废水适用性强、循环利用性好氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂以及提供一种与之匹配的反应条件容易控制、操作方法简单、环保效益好的的制备方法，对于实现氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的工业化应用以及有效去除环境中的有机污染物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对高浓度废水适用性强、循环利用性好的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，还提供了一种反应条件容易控制、操作方法简单、环保效益好的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的制备方法，以及该氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，该应用方法具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂包括氮化碳、三氧化钨和硫掺杂氯氧化锑；所述氮化碳上修饰有三氧化钨；所述氮化碳和三氧化钨上负载有硫掺杂氯氧化锑；所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中硫掺杂氯氧化锑的质量百分含量为1％～10％。
上述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，进一步改进的，所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中硫掺杂氯氧化锑的质量百分含量为1.5％～3％。
上述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，进一步改进的，所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中氮化碳的质量百分含量为85％～98％，三氧化钨的质量百分含量为5％～15％；所述硫掺杂氯氧化锑为Sb4(Sx)O5-xCl2，0＜x＜5。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮化碳/三氧化钨复合材料和水混合，超声，得到氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液；
S2、将步骤S1中得到的氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液、锑源、硫源混合，超声，得到前驱体混合液；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料由以下制备方法制得：
(1)将三氧化钨、三聚氰胺、水混合，超声处理，干燥，得到三氧化钨/三聚氰胺的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的三氧化钨/三聚氰胺的混合物进行煅烧，得到氮化碳/三氧化钨复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述超声处理的时间为10min～40min；
步骤(2)中，所述煅烧为：以1℃·min-1～15℃·min-1的升温速率，加热到450℃～500℃，保持1h～4h，再升温到500℃～550℃，保持1h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声的时间为10min～40min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液中的氮化碳/三氧化钨复合材料、锑源、硫源的质量比为0.4∶0.0005～0.02∶0.0005～0.01；所述锑源为三氯化锑；所述硫源为硫代硫酸钠；所述超声的时间为10min～40min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述水热反应的温度为50℃～100℃；所述水热反应的时间为1h～4h；所述洗涤采用的洗涤剂是无水乙醇和水；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的干燥时间为3h～6h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂或上述的制备方法制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂与有机污染物废水混合，振荡吸附，达到吸附平衡后进行光催化降解，完成对有机污染物废水的处理；所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂100mg～300mg。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素和/或染料；所述抗生素为四环素；所述染料为罗丹明b；所述有机污染物废水中的有机污染物的初始浓度为5mg/L～20mg/L；
所述振荡吸附在黑暗条件下进行；所述振荡吸附的时间为10min～60min；
所述光催化降解在波长＞420nm的可见光下进行；所述光催化降解的时间为10min～60min。
本发明的创新点在于：
本发明中，氮化碳(g-C3N4)、三氧化钨(WO3)、硫掺杂氯氧化锑(Sb4(Sx)O5-xCl2)具有合适的带隙，将它们构建成双Z型异质结，可以使得光生电子-空穴对能够快速、有效的转移与分离，具有光催化活性高、氧化还原能力强等优点；同时，由于本发明中构建的双Z型异质结的高氧化还原能力的特点，因而能够将吸附的氧气还原成超氧自由基，进而能够将水或氢氧根氧化成羟基自由基，有利于提升催化剂的降解效果。更为重要的是，硫掺杂氯氧化锑(Sb4(Sx)O5-xCl2)的负载，有利于提升氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的可见光吸收能力，因而能够进一步提升光催化能力。可见，本发明氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中，活性自由基包括：超氧自由基、羟基自由基和空穴，它们都能对污染物起到氧化降解的作用，从而能够显著提升双Z型氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑三元异质结的氧化还原能力和光催化性能，使其能够更加高效、彻底的降解污染物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨，氮化碳和三氧化钨上负载硫掺杂氯氧化锑，具有光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀等优点，是一种性能优异的新型光催化剂，能够高效降解有机污染物(如抗生素和染料)，使用价值高，应用前景好。本发明氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的光生电子-空穴的转移路径符合双Z型机制。
(2)本发明还提供了一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、产量较高、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
(3)本发明还提供了一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在处理有机污染物中的应用，通过采用氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂对有机污染物进行振荡吸附和光催化降解处理，即可实现对有机污染物的有效去除，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对污染物降解效率高的优点，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)的SEM图。
图2为本发明实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)的TEM图。
图3为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)、对比例1制得的氮化碳材料(g-C3N4)、对比例2制得的三氧化钨材料(WO3)对比例3制得的硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。
图4为本发明实施例4中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解罗丹明b废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图5为本发明实施例4中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解罗丹明b废水时对应的速率常数柱状图。
图6为本发明实施例5中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解TC废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图7为本发明实施例5中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解TC废水时对应的速率常数柱状图。
图8为本发明实施例6中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)光催化降解生活污水入水或出水中四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图9为本发明实施例6中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)光催化降解生活污水入水或出水中四环素(TC)废水时对应的速率常数柱状图。
图10为本发明实施例7中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)对罗丹明b废水的循环处理效果图。
图11为本发明实施例8中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)对四环素废水的循环处理效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，该复合材料以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨，氮化碳和三氧化钨上负载硫掺杂氯氧化锑。
本实施例中，该氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中氮化碳的质量含量为93.29％，三氧化钨的质量含量为4.91％，硫掺杂氯氧化锑的质量含量为1.80％。
一种上述本实施例中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取400mg氮化碳/三氧化钨复合材料，置于30mL超纯水中，超声30min，得到氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液中加入0.0079g SbCl3和0.0032g硫代硫酸钠，完全溶解后，超声30min，得到前驱体混合液。
(3)将步骤(2)中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于70℃下进行高温水热反应2h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃下真空干燥12h，得到氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，标号为CN/W/SOC-4。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨复合材料，由以下制备方法制得：
(a)取50mg制备的WO3于坩埚中，加去离子水，再加入6g三聚氰胺，超声处理30min，将悬浊液置于干燥箱中105℃下烘干。
(b)将步骤(a)烘干的材料放入马弗炉内，以2℃·min-1的升温速率加热到500℃，保持2小时，再升温到520℃，保持2小时。随后取出，在常温下冷却，之后取出产物研磨，得到氮化碳/三氧化钨复合材料。
对比例1
一种氮化碳材料(g-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
将6g三聚氰胺在在陶瓷坩埚中500℃下加热2小时，然后以520℃继续加热2小时。在室温下冷却，标号为g-C3N4。
对比例2
一种三氧化钨材料(WO3)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5g Na2WO4·2H2O和0.3g柠檬酸，置于30mL超纯水中，搅拌10min，得到Na2WO4·2H2O/柠檬酸混合液。
(2)向步骤(1)中的Na2WO4·2H2O/柠檬酸混合液逐滴滴加6mol·L-1的盐酸，至产生黄色沉淀，均匀悬浮液剧烈搅拌30分钟转移到水热反应釜中，120℃水热处理12h。
(3)待步骤(2)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到三氧化钨材料，标号为WO3。
对比例3
一种硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2281g三氯化锑和0.0924g硫代硫酸钠分散于30ml去离子水中，在70℃下水热2小时。
(2)待步骤(1)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到硫掺杂氯氧化锑材料，标号为Sb4(Sx)O5-xCl2。
对比例4
一种氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取50mg制备的WO3于坩埚中，加去离子水，再加入6g三聚氰胺，超声处理30min，将悬浊液置于干燥箱中105℃下烘干。
(2)将步骤(1)烘干的材料放入马弗炉内，以2℃·min-1的升温速率加热到500℃，保持2小时，再升温到520℃，保持2小时。随后取出，在常温下冷却，之后取出产物研磨，得到氮化碳/三氧化钨复合材料，标号为CN/W-50。
对比例5
一种氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(g-C3N4/Sb4(Sx)O5-xCl2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取400mg氮化碳，置于30mL超纯水中，超声30min，得到氮化碳悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的氮化碳悬浊液中加入0.0088g SbCl3和0.0032g硫代硫酸钠溶解后，在超声30min。
(3)将步骤(2)中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于70℃下进行高温水热反应2h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12h，得到氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料，标号为CN/SOC-5。
对比例6
一种三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO3/Sb4(Sx)O5-xCl2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取400mg三氧化钨，置于30mL超纯水中，超声30min，得到三氧化钨悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的三氧化钨悬浊液中加入0.0088g SbCl3和0.0032g硫代硫酸钠溶解后，在超声30min。
(3)将步骤(2)中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于70℃下进行高温水热反应2h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12h，得到三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料，标号为WO/SOC-5。
实施例2
一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，该复合材料以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨，氮化碳和三氧化钨上负载硫掺杂氯氧化锑。
本实施例中，该氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中氮化碳的质量含量为92.14％，三氧化钨含量为4.9％，硫掺杂氯氧化锑含量为2％。
一种上述本实施例中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取400mg氮化碳/三氧化钨，置于30mL超纯水中，超声30min，得到氮化碳/三氧化钨悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的氮化碳/三氧化钨悬浊液中加入0.0088g SbCl3和0.0035g硫代硫酸钠溶解后，在超声30min。
(3)将步骤(2)中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于70℃下进行高温水热反应2h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12h，得到氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC)，标号为CN/W/SOC-5。
图1为本发明实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)的SEM图。由图1可知，三氧化钨纳米颗粒和球状硫掺杂氯氧化锑均匀附着在片状氮化碳的表面。
图2为本发明实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)的TEM图。由图2可知，片状氮化碳的表面修饰有三氧化钨纳米颗粒和球状硫掺杂氯氧化锑，与图1中的结果一致。由图2可知，高分辨TEM进一步说明了氮化碳、三氧化钨和硫掺杂氯氧化锑的存在。
对实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)、对比例1中制得的氮化碳材料(g-C3N4)、对比例2中制得的三氧化钨材料(WO3)、对比例3中制得的硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)进行了紫外-可见光漫反射吸收测试，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)、对比例1制得的氮化碳材料(g-C3N4)、对比例2制得的三氧化钨材料(WO3)对比例3制得的硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。由图3可知，CN/W/SOC-5具有最高的吸光度最强，Sb4(Sx)O5-xCl2的负载进一步扩展了波长吸收范围，表明氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/W/SOC-5)中通过负载硫掺杂氯氧化锑，能够提高可见光利用率，从而促进光催化性能。
实施例3
一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，该复合材料以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨，氮化碳和三氧化钨上负载硫掺杂氯氧化锑。
本实施例中，该氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中氮化碳的质量含量为92.92％，三氧化钨含量为4.88％，硫掺杂氯氧化锑含量为2.2％。
一种上述本实施例中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取400mg氮化碳/三氧化钨，置于30mL超纯水中，超声30min，得到氮化碳/三氧化钨悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的氮化碳/三氧化钨悬浊液中加入0.0097g SbCl3和0.0039g硫代硫酸钠，完全溶解后，在超声30min，得到前驱体溶液。
(3)将步骤(2)中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于70℃下进行高温水热反应2h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12h，得到氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，标号为CN/W/SOC-6。
实施例4
一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在光催化处理染料废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取实施例1～3中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、对比例1中的氮化碳材料(g-C3N4)、对比例2中的三氧化钨材料(WO3)、对比例3中的硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、对比例4中的氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、对比例5中的氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、对比例6中的三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)，各20mg，分别加入到100mL、浓度为10mg/L的罗丹明b(RhB)水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，然后在波长>420nm的可见光照射下进行光催化降解30min，完成对罗丹明b水溶液的吸附-光催化处理。
降解效率的测定：每隔5min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图4为本发明实施例4中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解罗丹明b废水时对应的时间-降解效率的关系图。图4中Ct代表降解后的RhB的浓度，C0表示RhB的初始浓度。图5为本发明实施例4中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解罗丹明b废水时对应的速率常数柱状图。
从图4和图5可知：
本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为89.3％，降解速率常数为0.0354min-1。
本发明实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为97.8％，降解速率常数为0.0574min-1。
本发明实施例3中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-6)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为84.7％，降解速率常数为0.0307min-1。
对比例1中制得的氮化碳材料(g-C3N4)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为51.3％，降解速率常数为0.0122min-1。
对比例2中制得的三氧化钨材料(WO3)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为38.1％，降解速率常数为0.00633min-1。
对比例3中制得的硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为0％，降解速率常数为0min-1。
对比例4中制得的氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为79.8％，降解速率常数为0.0269min-1。
对比例5中制得的氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为66.4％，降解速率常数为0.0178min-1。
对比例6中制得的三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为32.4％，降解速率常数为0.00646min-1。
通过比较可知，本发明实施例2的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)具有最高的光催化处理效率，这归因于双Z型异质结强大的氧化还原能力、高效的光生电子空穴对的分离效率、硫掺杂氯氧化锑的复合使得吸光范围红移，可见光吸收能力增强。
实施例5
一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在光催化处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取实施例1～3中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、对比例1中的氮化碳材料(g-C3N4)、对比例2中的三氧化钨材料(WO3)、对比例3中的硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、对比例4中的氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、对比例5中的氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、对比例6中的三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)，各20mg，分别加入到100mL、浓度为10mg/L的四环素(TC)水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，然后在波长>420nm的可见光照射下进行光催化降解30min，完成对四环素(TC)水溶液的吸附-光催化处理。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图6为本发明实施例5中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解TC废水时对应的时间-降解效率的关系图。图6中Ct代表降解后的TC的浓度，C0表示TC的初始浓度。图7为本发明实施例5中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4、CN/W/SOC-5和CN/W/SOC-6)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)、氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)、氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)、三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)光催化降解TC废水时对应的速率常数柱状图。
从图6和图7可知：
本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-4)在光催化反应60min后对TC的降解效率为80.6％，降解速率常数为0.0256min-1。
本发明实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)在光催化反应60min后对TC的降解效率为83.51％，降解速率常数为0.0283min-1。
本发明实施例3中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-6)在光催化反应60min后对TC的降解效率为81.2％，降解速率常数为0.0261min-1。
对比例1中制得的氮化碳材料(g-C3N4)在光催化反应60min后对TC的降解效率为60.8％，降解速率常数为0.0152min-1。
对比例2中制得的三氧化钨材料(WO3)在光催化反应60min后对TC的降解效率为25.3％，降解速率常数为0.00489min-1。
对比例3中制得的硫掺杂氯氧化锑材料(Sb4(Sx)O5-xCl2)在光催化反应60min后对TC的降解效率为0％，降解速率常数为0min-1。
对比例4中制得的氮化碳/三氧化钨复合材料(CN/W-50)在光催化反应60min后对TC的降解效率为63.2％，降解速率常数为0.0155min-1。
对比例5中制得的氮化碳/硫掺杂氯氧化锑复合材料(CN/SOC-5)在光催化反应60min后对TC的降解效率为59.2％，降解速率常数为0.0148min-1。
对比例6中制得的三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑复合材料(WO/SOC-5)在光催化反应60min后对TC的降解效率为12.4％，降解速率常数为0.00261min-1。
通过比较可知，本发明实施例2的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)具有最高的光催化处理效率，这归因于双Z型异质结强大的氧化还原能力、高效的光生电子空穴对的分离效率、硫掺杂氯氧化锑的复合使得吸光范围红移，可见光吸收能力增强。
实施例6
一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在光催化处理生活污水中抗生素的应用，包括以下步骤：
分别称取两份20mg实施例2中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)，分别添加至100mL、含初始浓度为10mg/L四环素(TC)的生活污水入水(指的是还没有经过污水处理厂处理的城市生活污水)和生活污水出水(指经过污水处理厂处理后的生活污水)中，得到反应体系。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图8为本发明实施例6中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)光催化降解生活污水入水或出水中四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率的关系图。图8中Ct代表降解后的生活污水入水或出水中TC的浓度，C0表示生活污水入水或出水中TC的初始浓度。图9为本发明实施例6中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)光催化降解生活污水入水或出水中四环素(TC)废水时对应的速率常数柱状图。
从图8和图9可知：
本发明实施例2中制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)在光催化反应60min后对生活污水入水中四环素(TC)的降解效率为66.4％，降解速率常数为0.0174min-1。
本发明实施例2中制得氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)在光催化反应60min后对生活污水出水中四环素(TC)的降解效率为68.0％，降解速率常数为0.0175min-1。
上述结果表明，本发明氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在处理实际生活污水中抗生素有良好的应用性。
实施例7
考察本发明氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
(1)称取0.02g实施例2中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)，添加至100mL、初始浓度为10mg/L的罗丹明b废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有CN/W/SOC-5的罗丹明b废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应30min后从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中RhB残余浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的CN/W/SOC-5，用乙醇解吸RhB后，离心烘干，得到再生后的CN/W/SOC-5，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的RhB废水中，形成新的反应体系。
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
图10为本发明实施例7中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)对罗丹明b废水的循环处理效果图。图10中，以RhB的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图10可以看出，经过四次循环后，本发明CN/W/SOC-5依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到88.7％，这说明本发明的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对RhB废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，有着很好的实际应用前景。
实施例8
考察本发明氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
(1)称取0.02g实施例2中的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)，添加至100mL、初始浓度为10mg/L的四环素(TC)废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有CN/W/SOC-5的四环素废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应60min后从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中TC残余浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的CN/W/SOC-5，用乙醇解吸TC后，离心烘干，得到再生后的CN/W/SOC-5，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的TC废水中，形成新的反应体系。
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
图11为本发明实施例8中氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC-5)对四环素废水的循环处理效果图。图11中，以TC的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图11可以看出，经过四次循环后，本发明CN/W/SOC-5依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到75.1％，这说明本发明的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，有着很好的实际应用前景。
综上可知，本发明的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂具有对可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对实际废水适用性强、循环利用性好等优点，其制备方法具有反应条件容易控制、操作方法简单、制备过程中没有使用任何有机溶剂、无二次污染、环保效益好的优点。将本发明的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂处理染料和抗生素废水，具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，可广泛应用于废水中染料和抗生素的毒性消除与无害处理，对开发氮化碳/三氧化钨基的材料以及应用于环境领域具有十分重要的意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，其特征在于，所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂包括氮化碳、三氧化钨和硫掺杂氯氧化锑；所述氮化碳上修饰有三氧化钨；所述氮化碳和三氧化钨上负载有硫掺杂氯氧化锑；所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中硫掺杂氯氧化锑的质量百分含量为1％～10％。
2.根据权利要求1所述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，其特征在于，所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中硫掺杂氯氧化锑的质量百分含量为1.5％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂，其特征在于，所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂中氮化碳的质量百分含量为85％～98％，三氧化钨的质量百分含量为5％～15％；所述硫掺杂氯氧化锑为Sb4(Sx)O5-xCl2，0＜x＜5。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氮化碳/三氧化钨复合材料和水混合，超声，得到氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液；
S2、将步骤S1中得到的氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液、锑源、硫源混合，超声，得到前驱体混合液；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料由以下制备方法制得：
(1)将三氧化钨、三聚氰胺、水混合，超声处理，干燥，得到三氧化钨/三聚氰胺的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的三氧化钨/三聚氰胺的混合物进行煅烧，得到氮化碳/三氧化钨复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声处理的时间为10min～40min；
步骤(2)中，所述煅烧为：以1℃·min-1～15℃·min-1的升温速率，加热到450℃～500℃，保持1h～4h，再升温到500℃～550℃，保持1h～4h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声的时间为10min～40min；
步骤S2中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液中的氮化碳/三氧化钨复合材料、锑源、硫源的质量比为0.4∶0.0005～0.02∶0.0005～0.01；所述锑源为三氯化锑；所述硫源为硫代硫酸钠；所述超声的时间为10min～40min；
步骤S3中，所述水热反应的温度为50℃～100℃；所述水热反应的时间为1h～4h；所述洗涤采用的洗涤剂是无水乙醇和水；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的干燥时间为3h～6h。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂与有机污染物废水混合，振荡吸附，达到吸附平衡后进行光催化降解，完成对有机污染物废水的处理；所述氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加氮化碳/三氧化钨/硫掺杂氯氧化锑双Z型复合光催化剂100mg～300mg。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素和/或染料；所述抗生素为四环素；所述染料为罗丹明b；所述有机污染物废水中的有机污染物的初始浓度为5mg/L～20mg/L；
所述振荡吸附在黑暗条件下进行；所述振荡吸附的时间为10min～60min；
所述光催化降解在波长＞420nm的可见光下进行；所述光催化降解的时间为10min～60min。
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