CN114314735B - 利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法 - Google Patents

利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法，采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行处理，其中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂包括氮化碳、三氧化钨和硫化锌，氮化碳上修饰有三氧化钨形成氮化碳/三氧化钨复合材料，其上负载有硫化锌，且氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中硫化锌的质量百分含量为1％～8％。本发明方法，采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行振荡吸附和光催化降解处理，即可实现对废水中抗生素的有效去除，具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，有着很高的实用价值和很好的应用前景。

Description

利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生 素废水的方法
技术领域
本发明属于废水治理领域，涉及一种处理抗生素废水的方法，具体涉及一种利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法。
背景技术
抗生素是用于治疗微生物感染性疾病的药物，它们已广泛应用于人类和动物疾病的治疗以及水产养殖和牲畜饲养。抗生素的广泛使用，尤其是抗生素的过度使用或滥用，引起了公众的关注，这是因为在抗生素的生产和应用过程中，会产生大量含抗生素废水并排放到环境中，造成严重污染，而且残留的抗生素具有持久性，难以通过常规生物处理方法降解。因此，在各种自然环境中经常检测到抗生素，包括河水、地下水、地表水、土壤、沉积物和饮用水。与此同时，抗生素在自然环境中的长期存在可能导致抗生素抗性基因和抗生素抗性细菌的产生，加速抗生素耐药性的传播，对人类健康和生态系统造成威胁。例如，四环素(TC)是一种典型的抗生素，近几十年来，由于滥用和过度消费，大量含有四环素的废水直接排入自然生态系统，造成严重的水污染。因此，探索一种高效的策略来实现抗生素(如TC)的有效去除，从而最大限度地减少对水生生态系统和人类健康的不利影响变得至关重要。
基于半导体催化剂的光催化技术，具有环境友好、无毒、成本低、降解效率高等优点，因而其被认为是去除废水中有机物最有前途技术之一。例如，以石墨氮化碳(g-C3N4)为半导体催化剂的光催化技术，已广泛用于去除废水中的抗生素。然而，现有石墨氮化碳(g-C3N4)或基于石墨氮化碳构建的异质结催化剂仍然存在可见光吸收能力不足、光催化活性不足、抗光腐蚀能力差等缺陷，与此同时，现有石墨氮化碳复合材料中修饰材料难以实现均匀负载或分散，其结果是由此制得的石墨氮化碳复合材料仍然比表面积小、反应活性位点少、结构稳定性差、光催化活性难以提高等缺陷。因此，获得一种比表面积大、反应活性位点多、对可见光吸收能力强、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对实际废水适用性强、循环利用性好的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂以及提供一种与之匹配的反应条件容易控制、操作方法简单、环保效益好的的制备方法，对于有效去除水体中的抗生素具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染的利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法，采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行处理；所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂包括氮化碳、三氧化钨和硫化锌，所述氮化碳上修饰有三氧化钨形成氮化碳/三氧化钨复合材料，所述氮化碳/三氧化钨复合材料上负载有硫化锌；所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中硫化锌的质量百分含量为1％～8％。
上述的方法，进一步改进的，所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中硫化锌的质量百分含量为3％～6％。
上述的方法，进一步改进的，所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中氮化碳的质量百分含量为79％～97％；三氧化钨的质量百分含量为3％～15％。
上述的方法，进一步改进的，所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮化碳/三氧化钨复合材料和水混合，超声，得到氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液；
S2、将步骤S1中得到的氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液、锌源、硫源混合，超声，得到前驱体混合液；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料由以下制备方法制得：
(1)将三氧化钨、三聚氰胺、水混合，超声处理，干燥，得到三氧化钨/三聚氰胺的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的三氧化钨/三聚氰胺的混合物进行煅烧，得到氮化碳/三氧化钨复合材料。
上述的方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述超声处理的时间为10min～40min。
上述的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述煅烧为：按照升温速率为1℃·min-1～15℃·min-1加热到450℃～500℃，保持1h～4h，再升温到500℃～580℃，保持1h～4h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声的时间为10min～40min。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液中的氮化碳/三氧化钨复合材料、锌源、硫源的质量比为0.4∶0.01～0.3∶0.01～0.3；所述锌源为乙酸锌；所述硫源为硫化钠；所述超声的时间为10min～40min。
上述的方法，进一步改进的，步骤S3中，所述水热反应的温度为50℃～180℃；所述水热反应的时间为6h～24h；所述洗涤采用的洗涤剂是无水乙醇和水；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的干燥时间为3h～12h。
上述的方法，进一步改进的，采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行处理，包括以下步骤：将氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂与抗生素废水混合，振荡吸附，达到吸附平衡后进行光催化降解，完成对抗生素废水的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂100mg～300mg。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述抗生素废水中的抗生素的初始浓度为5mg/L～20mg/L；
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附在黑暗条件下进行；所述振荡吸附的时间为10min～60min。
上述的方法，进一步改进的，所述光催化降解在波长＞420nm的可见光下进行；所述光催化降解的时间为10min～60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法，采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行处理，其中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂包括氮化碳、三氧化钨和硫化锌，氮化碳上修饰有三氧化钨形成氮化碳/三氧化钨复合材料，氮化碳/三氧化钨复合材料上负载有硫化锌，且氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中硫化锌的质量百分含量为1％～8％。本发明中，将具有合适的带隙的氮化碳(g-C3N4)、三氧化钨(WO3)、硫化锌(ZnS)复合在一起构建成双Z型异质结，可以使得光生电子-空穴对能够快速、有效的转移与分离，具有光催化活性高、氧化还原能力强等优点，同时，由于本发明中构建的双Z型异质结的高氧化还原能力的特点，因而能够将吸附的氧气还原成超氧自由基，进而能够将水或氢氧根氧化成羟基自由基，有利于提升催化剂的降解效果，更为重要的是，硫化锌(ZnS)的负载，有利于提升氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂的可见光吸收能力及比表面积，因而能够进一步提升光催化能力，需要指出的是，硫化锌的负载量过高时，由于过多的硫化锌负载会使得材料的光吸收能力下降，而硫化锌的负载量过低时，过少的负载会使得电子受体不足，从而无法达到最佳的光催化效果，可见，本发明的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂具有比表面积大、反应活性位点多、对可见光吸收能力强、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、抗光腐蚀能力强等优点，是一种氧化还原能力和光催化性能优异的新型光催化剂，其光生电子-空穴的转移路径符合双Z型机制；基于此，将本发明氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂用于处理抗生素废水时，能在太阳光的照射下产生的具有强氧化能力的活性自由基(包括超氧自由基、羟基自由基和空穴)，进而利用这些活性自由基矿化降解抗生素并将抗生素转化成CO2和H2O，由此实现对废水中抗生素的有效去除。本发明方法，通过采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行振荡吸附和光催化降解处理，即可实现对废水中抗生素的有效去除，具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，有着很高的实用价值和很好的应用前景。
(2)本发明中，采用的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、产量较高、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)的氮气吸附脱附图。
图3为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在黑暗和可见光照射下产生的DMPO-·OH的ESR光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在黑暗和可见光照射下产生的DMPO-·O2-的ESR光谱图。
图5为本发明实施例1中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ、5-CWZ和7-CWZ)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫化锌材料(ZnS)、氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)、氮化碳/硫化锌复合材料(g-C3N4/ZNS)、三氧化钨/硫化锌复合材料(WO3/ZNS)光催化降解TC废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例1中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ、5-CWZ和7-CWZ)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫化锌材料(ZnS)、氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)、氮化碳/硫化锌复合材料(g-C3N4/ZnS)、三氧化钨/硫化锌复合材料(WO3/ZnS)光催化降解TC废水时对应的速率常数柱状图。
图7为本发明实施例2中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在不同pH条件下光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。
图8为本发明实施例2中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在不同pH条件下光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
图9为本发明实施例3中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)对四环素废水的循环处理效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
分别称取氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ、5-CWZ和7-CWZ)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫化锌材料(ZnS)、氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)、氮化碳硫化锌复合材料(g-C3N4/ZnS)、三氧化钨/硫化锌复合材料(WO3/ZnS)，各20mg，分别加入到100mL、浓度为10mg/L、pH为6的四环素(TC)水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，然后在波长>420nm的可见光照射下进行光催化降解60min，完成对四环素(TC)水溶液的处理。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ、5-CWZ和7-CWZ)，包括氮化碳、三氧化钨和硫化锌，其中氮化碳上修饰有三氧化钨形成氮化碳/三氧化钨复合材料，氮化碳/三氧化钨复合材料上负载有硫化锌。该氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中氮化碳的质量百分含量为91.91％，三氧化钨的质量百分含量为6.12％，硫化锌的质量百分含量为1.97％。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ、5-CWZ和7-CWZ)，由以下方法制备得到：
(1)称取400mg氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)，置于30mL超纯水中，超声30min，得到氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液中加入0.0180g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.0493g Na2S·9H2O溶解后，在超声30min，得到前驱体混合液。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于160℃下进行高温水热反应12h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12h，得到氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(CN/W/SOC)，标号为3-CWZ。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)，由以下方法制备得到：
(a)取50mg制备的WO3于坩埚中，加去离子水超声分散，再加入6g三聚氰胺，超声处理30min，将悬浊液置于干燥箱中105℃下烘干。
(b)将步骤(a)烘干的材料放入马弗炉内，以5℃·min-1的升温速率加热到500℃，保持2小时，再升温到520℃，保持2小时。随后取出，在常温下冷却，之后取出产物研磨，得到氮化碳/三氧化钨复合材料，记为g-C3N4/WO3。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)与氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ)基本相同，区别仅在于：氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)中氮化碳的质量百分含量为89.29％，三氧化钨的质量百分含量为5.95％，硫化锌的质量百分含量为4.76％。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)的制备方法与氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(2)中Zn(CH3COO)2·2H2O的用量为0.0451g、Na2S·9H2O的用量为0.1233g。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(7-CWZ)与氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ)基本相同，区别仅在于：氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)中氮化碳的质量百分含量为86.81％，三氧化钨的质量百分含量为5.78％，硫化锌的质量百分含量为7.41％。
本实施例中，采用的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(7-CWZ)的制备方法与氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(2)中Zn(CH3COO)2·2H2O的用量为0.0722g、Na2S·9H2O的用量为0.1957g。
本实施例中，采用的氮化碳材料(g-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
将6g三聚氰胺在在陶瓷坩埚中500℃下加热2小时，然后以520℃继续加热2小时。在室温下冷却，标号为g-C3N4。
本实施例中，采用的三氧化钨材料(WO3)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5g Na2WO4·2H2O和0.3g柠檬酸，置于30mL超纯水中，搅拌10min，得到Na2WO4·2H2O柠檬酸混合液。
(2)向步骤(1)中的Na2WO4·2H2O/柠檬酸混合液逐滴滴加6mol·L-1的盐酸，至产生黄色沉淀，均匀悬浮液剧烈搅拌30分钟转移到水热反应釜中，120℃水热处理12h。
(3)待步骤(2)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到三氧化钨材料，标号为WO3。
本实施例中，采用的硫化锌材料(ZnS)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.9008gZn(CH3COO)2·2H2O和2.4644g Na2S·9H2O分散于20ml去离子水中，搅拌30分钟，转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜釜中，并在160℃下保持12小时。
(2)待步骤(1)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到硫化锌材料，标号为ZnS。
本实施例中，采用的氮化碳/硫化锌复合材料(g-C3N4/ZnS)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取400mg氮化碳，置于30mL超纯水中，超声30min，得到氮化碳悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的氮化碳悬浊液中加入加入0.0451g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.1233g Na2S·9H2O溶解后，在超声30min。
(3)将步骤(2)中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于160℃下进行高温水热反应12h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12h，得到氮化碳/硫化锌复合材料，标号为g-C3N4/ZnS。
本实施例中，采用的三氧化钨/硫化锌复合材料(WO3/ZnS)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取400mg三氧化钨，置于30mL超纯水中，超声30min，得到三氧化钨悬浊液。
(2)向步骤(1)中得到的三氧化钨悬浊液中加入0.0451g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.1233g Na2S·9H2O溶解后，在超声30min。
(3)将步骤(2)中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于160℃下进行高温水热反应12h。
(4)待步骤(3)中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12h，得到三氧化钨/硫化锌复合材料，标号为WO3/ZnS。
图1为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)的SEM图。由图1可知，三氧化钨纳米颗粒和硫化锌纳米颗粒均匀附着在片状氮化碳的表面。
图2为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)的氮气吸附脱附图。由图2可知，从N2吸附-脱附等温线可以看出，所有样品都存在典型的带有H3滞后环的IV型等温线，证实了5-CWZ介孔结构的存在。
对实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫化锌(ZnS)进行了比表面积测试，结果显示：氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)的比表面积为99.12m2/g，远高于g-C3N4、WO3、ZnS的13.48m2/g、13.91m2/g、50.94m2/g，这说明本发明氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂具有更高的比表面积，能够提供更多的反应活性位点，同时也表明氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)中通过将硫化锌负载在氮化碳/三氧化钨复合材料上，使得硫化锌团聚减少，增加了材料比表面积，从而促进光催化性能。
图3为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在黑暗和可见光照射下产生的DMPO-·OH的ESR光谱图。图3中，0min代表暗反应之后，光照之前取样的浓度，5min和10min分别代表光照5min和10min后的浓度。由图3可知，在黑暗下，5-CWZ没有显示羟基自由基信号，这意味着其不能在黑暗中产生·OH自由基。而5-CWZ在可见光下均会产生·OH自由基，且随着光照时间的延长，·OH自由基的产量不断增加。
图4为本发明实施例1中制得的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在黑暗和可见光照射下产生的DMPO-·O2-的ESR光谱图。图4中，0min代表暗反应之后，光照之前取样的浓度，5min和10min分别代表光照5min和10min后的浓度。由图4可知，在黑暗下，5-CWZ没有显示超氧自由基信号，这意味着其不能在黑暗中产生·O2-自由基。而5-CWZ在可见光下均会产生·O2-自由基，且随着光照时间的延长，·O2-自由基的产量不断增加。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测，结果如图5和图6所示。
图5为本发明实施例1中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ、5-CWZ和7-CWZ)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫化锌材料(ZnS)、氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)、氮化碳/硫化锌复合材料(g-C3N4/ZNS)、三氧化钨/硫化锌复合材料(WO3/ZNS)光催化降解TC废水时对应的时间-降解效率的关系图。图6为本发明实施例1中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ、5-CWZ和7-CWZ)、氮化碳材料(g-C3N4)、三氧化钨材料(WO3)、硫化锌材料(ZnS)、氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)、氮化碳/硫化锌复合材料(g-C3N4/ZnS)、三氧化钨/硫化锌复合材料(WO3/ZnS)光催化降解TC废水时对应的速率常数柱状图。
从图5和图6可知：
氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(3-CWZ)在光催化反应60min后对TC的降解效率为84.41％，降解速率常数为0.02931min-1。
氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在光催化反应60min后对TC的降解效率为93.29％，降解速率常数为0.04204min-1。
氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(7-CWZ)在光催化反应60min后对TC的降解效率为80.26％，降解速率常数为0.02567min-1。
氮化碳材料(g-C3N4)在光催化反应60min后对TC的降解效率为58.06％，降解速率常数为0.01201min-1。
三氧化钨材料(WO3)在光催化反应60min后对TC的降解效率为16.02％，降解速率常数为0.00249min-1。
硫化锌材料(ZnS)在光催化反应60min后对TC的降解效率为44.8％，降解速率常数为0.0077min-1。
氮化碳/三氧化钨复合材料(g-C3N4/WO3)在光催化反应60min后对TC的降解效率为68.37％，降解速率常数为0.01867min-1。
氮化碳/硫化锌复合材料(g-C3N4/ZnS)在光催化反应60min后对TC的降解效率为70.554％，降解速率常数为0.01981min-1。
三氧化钨/硫化锌复合材料(WO3/ZnS)在光催化反应60min后对TC的降解效率为21.19％，降解速率常数为0.00294min-1。
通过比较可知，氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)具有最高的光催化处理效率，这归因于双Z型异质结强大的氧化还原能力、高效的光生电子空穴对的分离效率，以及硫化锌的复合使得吸光范围红移，可见光吸收能力增强。
实施例2
一种利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
通过控温系统通过调节四环素污染物溶液的温度为30℃,使用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节四环素污染物溶液的pH值为3、5、7、9、11；随后，称取五份实施例1中的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)，各0.02g，分别添加到不同pH值的100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中，磁力搅拌60min，达到吸附平衡后，在波长>420nm的可见光照射下进行光催化降解60min，完成对四环素(TC)废水的吸附-光催化处理。
降解效率的测定：反应过程中，每隔5min吸取4mL反应容器中的降解溶液，通过0.45um PTFE针筒式过滤器过滤，过滤后的溶液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图7为本发明实施例2中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在不同pH条件下光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。图7中Ct代表降解后的TC的浓度，C0表示TC的初始浓度。图8为本发明实施例2中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)在不同pH条件下光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
从图7和图8可知：在pH值为7的四环素中，实施例2中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)对四环素的光催化降解效率最佳，在反应60min后对四环素降解效率为87.77％，降解速率常数为0.03528min-1，而pH为3、5、9、11的四环素废水中，5-CWZ的降解效率分别为70.89％、82.74％、85.67％、73.98％，降解速率常数分别为0.02086min-1、0.02904min-1、0.03237min-1、0.02201min-1。通过比较可知：在pH值为7的四环素废水中，本发明的5-CWZ催化剂对四环素废水的降解速率最高。而低pH下，降解效率明显降低，导致该现象的主要原因是在较低的pH值下，5-CWZ催化剂中的ZnS结构容易被酸蚀破坏，导致异质结结构被破坏。在碱性条件下，由于四环素分子的表面电荷会明转变为负电荷，导致材料对其吸附能力下降，使得5-CWZ的降解效率有所下降。因此，5-CWZ在pH 7.0时表现出最佳的性能，这有利于实际应用。
实施例3
利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂循环处理抗生素废水，包括以下步骤：
(1)称取0.02g实施例1中的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)，添加至100mL、初始浓度为10mg/L的、pH为6四环素废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有5-CWZ的四环素废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应60min后从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中四环素残余浓度，记为Ct。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的5-CWZ，用乙醇解吸TC后，离心烘干，得到再生后的5-CWZ，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的TC废水中，形成新的反应体系。
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
图9为本发明实施例3中氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)对四环素废水的循环处理效果图。图9中，以TC的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图9可以看出，经过四次循环后，本发明氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到89.63％，这说明本发明的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂(5-CWZ)具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对TC废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，有着很好的实际应用前景。
综上可知，本发明的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂具有比表面积大、反应活性位点多、对可见光吸收能力强、光生电荷传导与分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、抗光腐蚀能力强、对实际废水适用性强、循环利用性好等优点，其制备方法具有反应条件容易控制、操作方法简单、制备过程中没有使用任何有机溶剂、无二次污染、环保效益好的优点。同时，将本发明的氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水，具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，可广泛应用于废水中抗生素的毒性消除与无害处理，对有效去除水体中的抗生素具有十分重要的意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法，其特征在于，采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行处理；所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂包括氮化碳、三氧化钨和硫化锌，所述氮化碳上修饰有三氧化钨形成氮化碳/三氧化钨复合材料，所述氮化碳/三氧化钨复合材料上负载有硫化锌；所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中硫化锌的质量百分含量为1%～8%，氮化碳的质量百分含量为79%～97%，三氧化钨的质量百分含量为3%～15%，且硫化锌、氮化碳和三氧化钨的质量百分含量之和为100%；
所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将氮化碳/三氧化钨复合材料和水混合，超声，得到氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液；
S2、将步骤S1中得到的氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液、锌源、硫源混合，超声，得到前驱体混合液；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂中硫化锌的质量百分含量为3%～6%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料由以下制备方法制得：
（1）将三氧化钨、三聚氰胺、水混合，超声处理，干燥，得到三氧化钨/三聚氰胺的混合物；
（2）将步骤（1）中得到的三氧化钨/三聚氰胺的混合物进行煅烧，得到氮化碳/三氧化钨复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声处理的时间为10 min～40min；
步骤（2）中，所述煅烧为：按照升温速率为1 ℃·min-1～15 ℃·min-1加热到450 ℃～500 ℃，保持1 h～4 h，再升温到500 ℃～580 ℃，保持1 h～4 h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声的时间为10 min～40min；
步骤S2中，所述氮化碳/三氧化钨复合材料悬浊液中的氮化碳/三氧化钨复合材料、锌源、硫源的质量比为0.4∶0.01～0.3∶0.01～0.3；所述锌源为乙酸锌；所述硫源为硫化钠；所述超声的时间为10 min～40min；
步骤S3中，所述水热反应的温度为50 ℃～180 ℃；所述水热反应的时间为6 h～24 h；所述洗涤采用的洗涤剂是无水乙醇和水；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的干燥时间为3h～12h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，采用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂对抗生素废水进行处理，包括以下步骤：将氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂与抗生素废水混合，振荡吸附，达到吸附平衡后进行光催化降解，完成对抗生素废水的处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氮化碳/三氧化钨/硫化锌双Z型复合光催化剂100mg～300 mg。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述抗生素废水中的抗生素的初始浓度为5 mg/L～20mg/L；
所述振荡吸附在黑暗条件下进行；所述振荡吸附的时间为10min～60min；
所述光催化降解在波长＞420nm的可见光下进行；所述光催化降解的时间为10 min～60min。
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