CN114832806B - 一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，属于环境材料技术领域。具体制备操作步骤如下：（1）将氯化钠（NaCl）溶解于纯水、二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和苯乙酮的混合溶液中，得到改性剂混合溶液；（2）将钒酸铋（BiVO4）加入到氯化钠混合溶液中，超声反应，室温下沉淀，得到沉淀物质；（3）将沉淀物质用水和乙醇分别充分洗涤，干燥，研磨，并过筛，得到改性钒酸铋光催化剂材料。改性钒酸铋光催化剂材料为黄色粉末状，零点电荷10.16 mV，带隙能为2.51 eV；比表面积为6.5842 m²/g。本发明复合光催化材料用于降解废水中磺胺二甲嘧啶，浓度1.0 g/L的改性钒酸铋复合光催化材料在太阳光照射50 min内对水中磺胺二甲嘧啶（5 mg/L）的降解率可接近100%。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，具体涉及一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，所述苯乙酮和PDDA改性的钒酸铋复合光催化材料用于在可见光照射下降解磺胺二甲嘧啶。
背景技术
随着抗生素的广泛使用，迄今已在国内外的地表水、废水处理厂、海水、地下水以及饮用水中检测到抗生素存在。目前，废水处理标准没有抗生素指标，含抗生素废水不能通过传统方法有效去除，最终流入到环境中。磺胺二甲嘧啶（SMZ）作为抗菌化合物，具有较低的分子量和高水溶性，是目前使用范围最广泛、用量最大的抗生素种类之一。据统计，在常规水体中检出浓度范围为10 μg/L -539 μg/L，在医院废水中检测到浓度高达 3-89 mg/L的磺胺抗生素。环境中的抗生素会增强细菌耐药性并诱发抗性细菌和抗性基因，最终通过食物链等途径汇聚到人类，影响人体的免疫系统，降低机体免疫力，诱发慢性疾病。环境中抗生素的存在对生态环境安全和人类健康繁衍产生严重威胁。
钒酸铋 （分子式为BiVO4，缩写为BVO）是突出的 n 型可见光驱动光催化剂之一。钒酸铋具有无毒、抗光腐蚀、化学稳定性高、能带隙窄等优点。然而，钒酸铋在光催化中的应用受到光量子利用率低、电荷传输率低和电子-空穴对复合率高的限制。因此，开发一种有效的改性方法提高钒酸铋的光利用率、电导率，降低光生电子-空穴复合率，并应用于水中抗生素的去除具有十分重要的意义。
发明内容
为了提高钒酸铋的光催化性能，本发明提供一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，用于实现高效率降解废水中的磺胺二甲嘧啶。
一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备操作步骤如下：
（1）将氯化钠（NaCl）溶解于纯水、二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和苯乙酮的混合溶液中，得到改性剂混合溶液；
所述氯化钠（NaCl）、二甲基二烯丙基氯化铵和苯乙酮的质量比为0.2922 g :0.0525～0.525 g : 4.12g；
所述二甲基二烯丙基氯化铵为质量浓度为20 wt%的水溶液，其分子量为1000～20000 g/mol；
（2）将1 g 钒酸铋（BiVO4）加入到氯化钠混合溶液中，超声反应，室温下沉淀12 h，得到沉淀物质；
所述钒酸铋为单斜晶体；
（3）将沉淀物质用水和乙醇分别充分洗涤，于80℃空气气氛中干燥，研磨，并通过200目筛，得到改性钒酸铋光催化剂材料；
所述改性钒酸铋光催化剂材料为黄色粉末状，零点电荷10.16 mV，带隙能为2.51eV；比表面积为6.5842 m²/g。
所述改性钒酸铋光催化剂材料用于降解废水中磺胺二甲嘧啶。
进一步的技术方案如下：
步骤（2）中，超声条件：温度60 ℃条件下，3 h。
用于降解废水中磺胺二甲嘧啶时，废水中磺胺二甲嘧啶的浓度为5 mg/L，废水的pH值为5～9；所述改性钒酸铋光催化剂材料与所述废水的质量体积比为1.0 g:1 L。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明将二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和苯乙酮掺入钒酸铋纳米颗粒，共沉淀改性钒酸铋，得到改性钒酸铋复合光催化剂。改性钒酸铋复合光催化剂用于光催化降解磺胺二甲嘧啶。研究表明，浓度为1.0 g/L的改性钒酸铋复合光催化材料在太阳光照射50 min内对水中磺胺二甲嘧啶（5 mg/L）的降解率可接近100%，剩余浓度低于仪器可检出浓度。
2.苯乙酮的结构具有光反应性，二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）可以有效地提高钒酸铋的表面电荷密度，防止金属纳米粒子聚集。将二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）、苯乙酮与钒酸铋反应形成复合光催化剂，能有效促进光生电子和空穴的分离，抑制电子-空穴的复合，因而表现出良好的可见光催化性能。
附图说明
图1为实施例1-7中制备的光催化材料的SEM图。
图2为实施例1-7中制备的光催化材料的TEM图。
图3为实施例1、3、4、7中制备的光催化材料的XRD图。
图4为实施例1、3、4、7中制备的光催化材料的瞬态光电流响应曲线图。
图5为实施例1、3、4、7中制备的光催化材料的电化学阻抗谱图。
图6为实施例1-7中制备的光催化材料在可见光下降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）的降解动力学图和去除率图。
图7为实施例8中不同浓度的改性钒酸铋复合光催化材料光催化降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）的降解动力学图和去除率图。
图8为实施例9中不同初始pH条件下，改性钒酸铋复合光催化材料光催化降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）的降解动力学图和去除率图。
图9为实施例4中制备的光催化材料在可见光下降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）的循环动力学图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步地描述；其中实施例3-6为本发明实施例，实施例1-2、7为对比例。
实施例1
将常用方法合成得到的单斜BVO直接用于光催化降解研究。
光催化降解试验：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，加入15 mg单斜BVO催化材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得该单斜BVO催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在80 min内达到33.5%。
实施例2
一种BVO@苯乙酮复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.2922 gNaCl溶解在96.00 ml纯水和4.00 ml苯乙酮的混合物溶液中。（2）将1.0 g单斜 BVO快速加入步骤（1）得到的混合物溶液中，超声3 h，室温下沉淀12 h。（3）步骤（2）得到的产品用水和乙醇充分洗涤，于80℃空气气氛中干燥，得到改性钒酸铋光催化剂，命名为BVO@苯乙酮。
光催化降解试验：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，加入15 mg制得的BVO@苯乙酮复合材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得该BVO@苯乙酮复合材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在80 min内达到26.8%。
实施例3
一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备操作步骤如下：
（1）准确量取0.05 ml质量浓度为20 wt%的二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和4.00ml苯乙酮分散在95.95 ml含有0.2922 g 氯化钠（NaCl）的纯水中，得到改性剂混合溶液。
（2）将1.0 g钒酸铋（BiVO4）快速加入到步骤（1）的改性剂混合溶液中，60 ℃超声3h，室温下沉淀12 h，离心收集沉淀物质。
（3）将沉淀物质用水和乙醇充分洗涤，于80℃空气气氛中干燥，研磨，并通过200目筛，得到改性钒酸铋光催化材料（0.01PDDA/BVO@苯乙酮）；
光催化降解试验：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，加入15 mg制得的0.01PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得0.01PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在80 min内达到92.5%。
实施例4
一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备操作步骤如下：
（1）准确量取0.10 ml质量浓度为20 wt%的二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和4.00ml苯乙酮分散在95.90 ml含有0.2922 g 氯化钠（NaCl）的纯水中，得到改性剂混合溶液。
（2）将1.0 g钒酸铋（BiVO4）快速加入到的氯化钠混合物溶液中，60 ℃超声3 h，室温下沉淀12 h，离心收集沉淀物质。
（3）将沉淀物质用水和乙醇充分洗涤，于80℃空气气氛中干燥，研磨，并通过200目筛，得到改性钒酸铋光催化剂材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮）；
所述改性钒酸铋光催化剂材料黄色粉末状，零点电荷10.16 mV，带隙能为2.51eV，比表面积为6.5842 m²/g；
光催化降解试验：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，加入15 mg制得的0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在80 min内达到98.5%。
实施例5
一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备操作步骤如下：
（1）准确量取0.25 ml质量浓度为20 wt%的二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和4.00ml苯乙酮分散在95.75 ml含有0.2922 g 氯化钠（NaCl）的纯水中，得到改性剂混合溶液。
（2）将1.0 g钒酸铋（BiVO4）快速加入到的氯化钠混合物溶液中，超声3 h，60 ℃超声3 h，室温下沉淀12 h，离心收集沉淀物质。
（3）将沉淀物质用水和乙醇充分洗涤，于80℃空气气氛中干燥，研磨，并通过200目筛，得到改性钒酸铋光催化材料（0.05PDDA/BVO@苯乙酮）；
光催化降解试验：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，加入15 mg制得的0.05PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得0.05PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在80 min内达到61.8%。
实施例6
一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备操作步骤如下：
（1）准确量取0.50 ml质量浓度为20 wt%的二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和4.00ml苯乙酮分散在95.50 ml含有0.2922 g 氯化钠（NaCl）的纯水中，得到改性剂混合溶液。
（2）将1.0 g钒酸铋（BiVO4）快速加入到的氯化钠混合物溶液中，60 ℃超声3 h，室温下沉淀12 h，离心收集沉淀物质。
（3）将沉淀物质用水和乙醇充分洗涤，于80℃空气气氛中干燥，研磨，并通过200目筛，得到改性钒酸铋光催化材料（0.10PDDA/BVO@苯乙酮）；
光催化降解试验：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，加入15 mg制得的0.10PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得0.10PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在80 min内达到89.9%。
实施例7
一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤（1）准确量取0.10 ml质量浓度为20 wt%的二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）分散在99.90 ml含有0.2922 g 氯化钠（NaCl）的纯水中，得到改性剂混合溶液。制得的改性钒酸铋光催化剂命名为0.02PDDA/BVO。
光催化降解试验：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，加入15 mg 0.02PDDA/BVO复合光催化材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得该0.02PDDA/BVO复合材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在80 min内达到48.1%。
实施例8
将实施例3-6中光催化性能最好的实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮）用于探究最佳材料浓度，具体操作如下：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，分别加入0 mg、3 mg、6 mg、15 mg、30 mg、36 mg、45mg、60 mg 实施例4制得的0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料，摇匀后于黑暗处放置1h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。测得0.0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、1.2 g/L、1.5 g/L、2.0g/L 的0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在50 min内分别达到9.4%、11.1%、27.2%、66.7%、98.2%、97.0%、96.9%、97.4%，表明1.0 g/L为0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料的最佳浓度。
实施例9
将1.0 g/L 实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮）用于探究溶液最佳pH，具体操作如下：在石英试管中配制30 ml浓度为5 mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液，用氢氧化钠（NaOH）和硝酸（HNO3）调节溶液初始pH值为3、5、7、9、11，加入30 mg0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料，摇匀后于黑暗处放置1 h，达到吸附解析平衡。然后将石英试管置于太阳光照射下进行光催化降解试验，固定时间间隔取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
测得溶液初始pH=3、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11条件下，0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率在分别达到93.3%、98.6%、98.6%、98.6%、19.8%，表明实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料在常规水质pH值为5-9条件下均能高效降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）。
实施例10
将1.0 g/L实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮）重复用于光催化降解磺胺二甲嘧啶（SMZ），具体操作如下：每次光催化反应结束后将石英试管中剩余样品离心收集材料，用水和乙醇充分洗涤，80℃空气气氛中烘干，并在相同条件下进行四次光催化降解实验，每次循环均在同一时间下取样分析，使用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱-质谱联用仪检测溶液中磺胺二甲嘧啶的浓度。
参见图1，图1显示出BVO由许多片状结构堆叠在一起，宽度为微米级，平均厚度为50-150 nm。PDDA和苯乙酮的掺入并未明显改变BVO的微观结构，与未改性的BVO相比，0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合材料的块状结构出现了一定程度的减小。
参见图2，所有光催化剂均由形状不规则的纳米颗粒组成，0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合材料的分散性更好，这有利于光源的吸收和污染物的接触，从而增加其光催化性能。测量晶格间距为0.31 nm，与单斜BVO的（112）晶面匹配良好，表明合成的BVO为单斜晶体，且改性过程没有改变晶体形态，这与SEM的结果一致。
参见图3，合成材料的特征峰与JCPDS NO. 14-0688对照均没有出现杂质峰，说明合成的BVO为单斜晶，成品纯度高。0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合材料的特征峰与BVO的特征峰一致，表明PDDA和苯乙酮没有显着改变BVO的结构，这与TEM的结果一致。
参见图4，四种材料在可见光照射下都表现出快速响应，灯关闭时光电流急剧下降。样品的光电流密度顺序为0.02PDDA/BVO@苯乙酮>BVO@苯乙酮>0.02PDDA/BVO >BVO。0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合材料的光电流值分别是BVO、0.02PDDA/BVO和BVO@苯乙酮的21.64、4.42、1.59倍，表明在纯BiVO4中引入PDDA和苯乙酮可以促进该体系的电荷转移。0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合材料的最大光电流密度可归因于有效带电的电子-空穴分离和快速的电子转移过程。
参见图5，实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮）的半圆圆弧半径最小，其次是BVO@苯乙酮和0.02PDDA/BVO，BVO的半径最大。表明在纯BiVO4中引入PDDA和苯乙酮可以降低电子转移电阻，提高材料的电荷转移能力，这与光电流密度分析结果一致。0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料具有最高的电子空穴对分离效率和电子转移效率，这可能是由于PDDA和苯乙酮的共同作用加速了光的吸收和传质，从而促进了光生电子和空穴的转移。
参见图6，实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮）表现出的催化活性最高，80 min内对SMZ的去除率达到98.5%。
参见图7，当实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料的浓度从0.1 g·L-1增加到1.0 g·L-1时，光催化效率显著提高。当催化剂用量进一步增加（从1.0 g∙L-1增加到2.0g∙L-1）会导致反应体系的透光率减弱，进而降低光催化活性。
参见图8，实施例9中不同初始pH条件下，实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮），光照50 min后，在pH = 5、pH = 7和pH = 9条件下，磺胺二甲嘧啶（SMZ）的降解率分别为97.9%、98.6%、98.7%。在pH =3和pH =11条件下，磺胺二甲嘧啶（SMZ）的降解率显著降低，光照50 min后，去除率分别为66.5%、10.6%。结果表明，在常规水质pH（5~9）条件下，0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料几乎完全降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）。
参见图9，实施例4制得的改性钒酸铋复合光催化材料（0.02PDDA/BVO@苯乙酮）表现出高稳定性，即使经过五次循环使用，其催化活性没有明显的降低，证明制备的0.02PDDA/BVO@苯乙酮复合光催化材料可以循环利用，且有可能用于大规模的水处理。
本领域的技术人员容易理解，以上实施例3-6仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种可见光响应的改性钒酸铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
（1）准确量取0.10 ml质量浓度为20 wt%的PDDA和4.00 ml苯乙酮分散在95.90 ml含有0.2922 g 氯化钠（NaCl）的纯水中，得到改性剂混合溶液；
（2）将1.0 g钒酸铋（BiVO4）快速加入到氯化钠混合物溶液中，60 ℃超声3 h，室温下沉淀12 h，离心收集沉淀物质；所述钒酸铋为单斜晶体；
（3）将沉淀物质用水和乙醇分别充分洗涤，于80℃空气气氛中干燥，研磨，并通过200目筛，得到改性钒酸铋光催化剂材料；
所述改性钒酸铋光催化剂材料为黄色粉末状，零点电荷10.16 mV，带隙能为2.51 eV；比表面积为6.5842 m²/g；
所述改性钒酸铋光催化剂材料用于降解废水中磺胺二甲嘧啶；
用于降解废水中磺胺二甲嘧啶时，废水中磺胺二甲嘧啶的浓度为5 mg/L，废水的 pH值为5～9；所述改性钒酸铋光催化剂材料与所述废水的质量体积比为1.0 g:1 L。
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