CN102580763B - 网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法。该脱硝催化剂是在金属丝网上原位生长的、具有催化活性的花状结构多元复合金属氧化物。该脱硝催化剂是以网络状金属丝为支撑结构并作为反应物，水热条件下与溶液中金属离子在金属丝网表面原位生成多元金属氢氧化物花状复合结构，经过洗涤、干燥、烘焙，高温煅烧制得高活性脱硝催化剂。本发明催化剂具有活性组分分布均匀、热响应速度快、脱硝性能好、制备工艺简单、成本低、无需成型等优点，适用于各种尾气中氮氧化物的处理。

Description

网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）包括NO、N2O、NO2、N2O4等，是主要大气污染物之一，同时也是酸雨、高地面臭氧浓度和光化学烟雾的成因物质。NOx的污染已成为全球性环境问题，我国在2010年的氮氧化物排放量为2273.6万吨，其中机动车排放的NOx排放量约占全国氮氧化物总排放量的1/3，其余为火力发电厂等固定源排放。随着我国经济的不断发展，NOx排放量也在不断增加。世界上许多国家已经发布了严格规定来限制NOx的排放，国内企业也在收取NOx 排污费，因而，如何控制NOx 排放量已成为企业所必须面临的问题。
现今减少NOx排放的方法主要有防止氮氧化物产生和脱除氮氧化物。防止氮氧化物产生常用方法是锅炉改进和低氮氧化物燃烧技术，而选择性催化还原技术（SCR）是脱除氮氧化物的常用方法。以NH3为还原剂的SCR技术是目前工业上最有效的方法。SCR技术的核心是催化剂的研究。在实际应用中，催化剂必须负载在一些成型的载体上，即成为整体式催化剂。目前整体式催化剂所使用的载体大多是蜂窝状陶瓷或者活性炭，这种载体易受烟气中的水、二氧化硫和粉尘的影响发生堵塞和中毒，且陶瓷或活性炭载体需成型、机械强度低、传质性能差、使用寿命短、热响应慢、易破碎等，增加了动力系统的耗能。因此，金属载体受到广泛的关注。金属载体具有排气阻力小、热导率高、热熔小等优点。中国专利CN101391214A提及一种蜂窝状金属筛网催化剂的制备方法，其步骤为：材料预处理，电泳沉积Al2O3，浸渍TiO2溶胶，焙烧后浸渍负载V、Mo活性组分，再经干燥、煅烧得到催化剂。中国专利CN101274282B涉及一种以表面附着阳极氧化膜不锈钢金属丝网为载体，采用浸渍方法负载稀土金属Ce，贵金属Pt、Pd为活性组分制备的催化剂。中国专利CN100455352C和中国专利CN102166515A提到用附着氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网负载TiO2或WO3-TiO2，煅烧后浸渍活性组分，再次煅烧得到产物。上述提到的催化剂都存在活性组分高温易烧结、易脱落、制备步骤繁琐、处理成本高、失活催化剂废渣不能再生、催化剂无法再利用等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有脱硝催化剂活性组分分布不均、制备步骤多、耗能高、易脱落、失活后催化剂无法再生或再生困难等缺点，提供一种无需成型的脱硝整体式催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂是通过水热法直接在金属丝网上原位生长多元复合金属氢氧化物，经过高温煅烧得到多元复合金属氧化物。这种催化剂具有规则多样化形貌，是一种成本相对低廉、活性组分分布均匀、高比表面积、无需成型、可循环再生的脱硝催化剂。
本发明的催化剂通过以下技术方案实现：
A.       金属丝网的预处理：先将金属丝网在稀酸中除去表面氧化物，在异丙醇中超声处理，将金属丝网卷成卷状，真空干燥，备用；
B.       混合盐溶液的制备：混合盐溶液的配比为0.01~5 mol/L Ni(NO3)2、0.01~10 mol/L Mn(NO3)2、0.1~15 mol/L NH4Cl或NH4NO3，和0.0005~1mol/L柠檬酸钠，按配比配制混合盐溶液，再用氨水调节pH值到5~10；
C.       催化剂的制备：将处理好的金属丝卷放入混合盐溶液，转移至高压反应釜中，120~300oC水热2~48 h，在金属丝卷表面原位生长多元复合金属氢氧化物薄膜；
D.       煅烧：将表面包覆多元复合金属氢氧化物薄膜的金属丝卷用去离子水洗涤、干燥，450~900 oC煅烧3~12h，制得所述脱硝催化剂。
所述混合盐溶液的pH值控制在5~10。这是因为pH值过低，金属丝网中的金属会溶解到反应液中，与其他金属离子形成共沉淀，很难在金属表面原位生长花状多元复合金属氢氧化物薄膜；pH值过高，会使反应液中金属阳离子沉淀，无法进一步反应生成规则形貌。
所述金属丝网为不锈钢丝网、铁丝网、铝丝网、镍丝网的一种。这些金属丝网中的金属组分能在反应过程中与外部金属阳离子形成均一结构，从而得到具有规则形貌的催化剂。
所使用的金属丝网可循环利用。这是因为金属丝网表面催化剂失活后，可通过酸洗等手段重新得到金属丝网，用于再次制备催化剂，循环再生性好。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：
（1）本发明采用一步水热法煅烧得到多元金属氧化物纳米复合催化剂，相比其他SCR脱硝催化剂，操作简单，成本大幅度下降；
（2）本发明采用金属丝网作为一活性组分来源，加大了活性组分与金属丝网的结合力，具有更高的结构稳定性；
（3）本发明在金属丝网表面采用原位生长法，所得多元金属氢氧化物生长致密，结构均一，具有更高的比表面积；
（4）本发明方法得到催化剂具有良好的导热性、高稳定性、较宽的温度适用范围、使用寿命长、金属离子可以达到原子级分散，因此有利于脱硝催化还原。
附图说明
图1是实施例1所制备NiMnFe复合氧化物脱硝催化剂及扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
先将铁丝网在稀盐酸中除去表面氧化物，在异丙醇中超声处理10 min，将铁丝网卷成卷状，真空干燥，备用；
将铁丝网卷放入0.27 mol/L Ni(NO3)2、0.27 mol/L Mn(NO3)2、1.0 mol/L NH4Cl和0.0015 mol/L 柠檬酸钠的混合溶液中，用10%氨水溶液调节pH值到6.5。全部转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，150 oC水热12 h。原位生长制得多元复合金属氢氧化物薄膜的铁丝网卷用去离子水洗涤、干燥。将得到的铁丝网卷放入马弗炉中从室温程序升温到500 oC，煅烧5 h，得到最终产物。从图1可以看出，煅烧后得到的铁丝网表面的复合氧化物为花状结构，具有丰富的活性暴露面。
催化剂脱硝活性测试的方法是：将制得的铁丝网卷放入固定床管式反应器中，反应器内径为8mm，程序升温至所需反应温度。将模拟烟气和还原剂NH3通入反应器，其中模拟烟气以N2、O2、NO混合而成。检测进口和出口的NO的浓度值，计算NO的转化率。控制反应温度在280-360 oC、空速在18000 h-1、模拟烟气组成为500 ppm的NO，500 ppm的NH3，3%的O2，在该操作条件下，测得NO的转化率为80%以上。
实施例2
先将铝丝网在稀盐酸中除去表面氧化物，在异丙醇中超声处理10 min，将铝丝网卷成卷状，真空干燥，备用；
将铝丝网卷放入1.0 mol/L Ni(NO3)2、2.0 mol/L Mn(NO3)2、6 mol/L NH4Cl和0.5 mol/L 柠檬酸钠的混合溶液中，用10%氨水溶液调节pH值到7。全部转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，200 oC水热24 h。原位生长制得多元复合金属氢氧化物薄膜的铝丝网卷用去离子水洗涤、干燥。将得到的铝丝网卷放入马弗炉中从室温程序升温到600 oC，煅烧6 h，得到最终产物。
测试条件同实施例1，在反应温度270-350 oC，测得NO的转化率为80%以上。
实施例3
先将铁丝网在稀盐酸中除去表面氧化物，在异丙醇中超声处理10 min，将铁丝网卷成卷状，真空干燥，备用；
将铁丝网卷放入3 mol/L Ni(NO3)2、8 mol/L Mn(NO3)2、10 mol/L NH4Cl和1 mol/L 柠檬酸钠的混合溶液中，用10%氨水溶液调节pH值到5.5。全部转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，150 oC水热8 h。原位生长制得多元复合金属氢氧化物薄膜的铁丝网卷用去离子水洗涤、干燥。将得到的铁丝网卷放入马弗炉中从室温程序升温到500 oC，煅烧12 h，得到最终产物。
测试条件同实施例1，在反应温度200-330 oC，测得NO的转化率为85%以上。

Claims (2)

1.网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
A. 金属丝网的预处理：先将金属丝网在稀酸中除去表面氧化物，在异丙醇中超声处理，将金属丝网卷成卷状，干燥，备用；
B. 混合盐溶液的制备：混合盐溶液的配比为0.01~5 mol/L Ni(NO3)2、0.01~10 mol/L Mn(NO3)2、0.1~15 mol/L NH4Cl或NH4NO3，和0.0005~1mol/L柠檬酸钠，按配比配制混合盐溶液，再用氨水调节pH值到5~10；
C. 催化剂的制备：将处理好的金属丝卷放入混合盐溶液，转移至高压反应釜中，120~300oC水热2~48 h，在金属丝卷表面原位生长多元复合金属氢氧化物薄膜；
D. 煅烧：将表面包覆多元复合金属氢氧化物薄膜的金属丝卷用去离子水洗涤、干燥， 450~900oC煅烧3~12h，制得所述脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述金属丝网为不锈钢丝网、铁丝网、铝丝网、镍丝网中的一种。
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