CN112892552B - 一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用,本发明涉及一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用。本发明的目的是要解决现有粉体催化剂催化活性仍较差、分离回收复杂、结合力较差的问题。本发明方法:一、泡沫镍表面前处理;二、利用水热法在泡沫镍表面沉积MnO2纳米片;三、采用浸渍‑烧结法合成CoNi7O8/MnO2复合纳米结构催化剂。本发明的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水,可通过活化过一硫酸氢盐,于15min内实现对亚甲基蓝100%的降解去除。本发明应用于纳米结构膜层催化剂的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
进入21世纪以来,我国的经济建设有了突飞猛进的发展,与此同时,环境问题日益突出,工业废水、生活废水以及农业废水的排放量及排放种类也在不断地加大,而水体的污染不仅加剧了我国日益严峻的缺水难题,而且对人们的身体健康构成了极大的威胁。因此,我国制定了环境保护法,对污水的排放标准更加的严苛。为了满足排放标准、改善水质以及生态环境,这就需要我们在污水排放前作深度处理。
基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术因SO4·-高的氧化性、长寿命以及宽的pH使用范围而受到研究人员的广泛关注。目前,SO4·-主要通过光、热、超声及过渡金属基催化剂活化过一硫酸氢盐产生,其中,过渡金属基催化剂活化过一硫酸氢盐产生SO4·-显示出潜在的应用前景。然而,传统的过渡金属基催化剂主要以粉体形式存在,常需过滤或分离来实现其回收再利用,而该回收过程耗时长、存在催化剂的损失,进而限制了其广泛应用,而且粉体催化剂在工业应用前,需将其涂覆于多孔块体上,相比于直接沉积于基体上的固定化催化剂,涂覆型催化剂结合力较差,在长期使用过程中易脱落。
发明内容
本发明的目的是要解决现有粉体催化剂催化活性仍较差、分离回收复杂、结合力较差的问题,提供了一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用。
本发明一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,按以下步骤进行的:
一、泡沫镍表面前处理:将泡沫镍浸入HCl溶液中,超声处理5~30min,然后依次采用去离子水、乙醇反复清洗3~6次,再烘干,得到处理后的泡沫镍;
二、将处理后的泡沫镍放入1.0~5.0g/L的锰盐水溶液中,在100~200℃的反应温度下反应1~12h,在泡沫镍表面沉积MnO2纳米片,得到MnO2纳米结构膜层;
三、将MnO2纳米结构膜层浸入钴盐的水溶液中,静置0.5~5h后烘干,得到浸渍后的样品;
四、将步骤三中浸渍后的样品放入瓷舟中,于管式炉中升温然后保温1~12h,得到高效CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂,即完成制备。
本发明CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水。
本发明的有益效果:
一、本发明所用原料易得,制备工艺简单;
二、本发明首次通过水热-浸渍烧结法在泡沫镍表面制备CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂,由于水热环境下基体镍可促进KMnO4分解,使MnO2沉积于泡沫镍表面,且在后续的浸渍烧结过程中基体Ni参与反应,导致CoNi7O8原位生长,故本发明催化剂与基体结合力好,不易脱落;
三、本发明所得膜层表面存在许多纳米片,且纳米片表面负载有纳米颗粒。
四、本发明制备的高效CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂的方法易于回收利用,具有优异的稳定性,且处理成本低廉、工艺简单,因而具有良好的应用前景;
五、本发明在纳米片上成功制备高效CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂的方法,可大规模生产;
六、本发明制备的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂在15min内对亚甲基蓝的降解效率可达100%。
附图说明
图1是实施例1步骤二得到的MnO2纳米片的SEM图;
图2是实施例1步骤四得到的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂的XRD图谱;
图3是实施例1步骤四得到的CoNi7O8/MnO2复合纳米结构膜层催化剂的SEM图;
图4是实施例1步骤四得到的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂活化过一硫酸氢盐降解含有亚甲基蓝废水的降解效率曲线
图5为实施例2的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂和MnO2活化过一硫酸氢盐降解含有亚甲基蓝废水的降解效率曲线;其中a为MnO2,b为CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,按以下步骤进行的:
一、泡沫镍表面前处理:将泡沫镍浸入HCl溶液中,超声处理5~30min,然后依次采用去离子水、乙醇反复清洗3~6次,再烘干,得到处理后的泡沫镍;
二、将处理后的泡沫镍放入1.0~5.0g/L的锰盐水溶液中,在100~200℃的反应温度下反应1~12h,在泡沫镍表面沉积MnO2纳米片,得到MnO2纳米结构膜层;
三、将MnO2纳米结构膜层浸入钴盐的水溶液中,静置0.5~5h后烘干,得到浸渍后的样品;
四、将步骤三中浸渍后的样品放入瓷舟中,于管式炉中升温然后保温1~12h,得到高效CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂,即完成制备。
本实施方式的有益效果:
一、本实施方式所用原料易得,制备工艺简单;
二、本实施方式首次通过水热-浸渍烧结法在泡沫镍表面制备CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂,由于基体镍促进KMnO4分解,使得MnO2沉积于泡沫镍表面,且后学浸渍烧结法使CoNi7O8原位生长,故本实施方式催化剂与基体结合力好,不易脱落;
三、本实施方式所得膜层表面存在许多纳米片,且纳米片表面负载有纳米颗粒。
四、本实施方式制备的高效CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂的方法易于回收利用,具有优异的稳定性,且处理成本低廉、工艺简单,因而具有良好的应用前景;
五、本实施方式在纳米片上成功制备高效CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂的方法,可大规模生产;
六、本实施方式制备的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂在15min内对亚甲基蓝的降解效率可达100%。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一HCl溶液的浓度为0.1~11mol/L。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中烘干为在真空干燥箱中于60℃下烘干。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤二中锰盐为KMnO4。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤三中的钴盐为CoCl2。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是:步骤三钴盐水溶液的浓度为1~10g/L。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是:步骤四的升温速率为1~10℃/min。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是:步骤四升温至300~800℃然后保温1~12h。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的应用是指CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式九不同的是:CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水是按以下步骤完成的:将含有亚甲基蓝的废水pH调至3~9,然后将CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层加入含有亚甲基蓝的废水中,于转速为100~600r/min的条件下加入过一硫酸氢盐,反应10~30min后得到处理后的水;其中CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层几何面积与含亚甲基蓝废水的体积比为(3~10cm2):50mL;含有亚甲基蓝的废水中亚甲基蓝浓度为10~60mg/L,过一硫酸氢盐含量为5~3000mg/L。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式中采用氢氧化钠或硫酸调节含有亚甲基蓝的废水的pH值。
实施例1、本实施例一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,按以下步骤进行的:
一、泡沫镍表面前处理:将泡沫镍浸入浓度为1mol/L的HCl溶液中,超声处理30min,然后依次采用去离子水、乙醇反复清洗3次,再在真空干燥箱中于60℃下烘干,得到处理后的泡沫镍;
二、将处理后的泡沫镍放入含2g/L的KMnO4水溶液的反应釜中,在160℃的反应温度下反应6h,在泡沫镍表面沉积MnO2纳米片,得到MnO2纳米结构膜层;
三、将MnO2纳米结构膜层浸入浓度为2g/L的CoCl2水溶液中,静置1h后烘干,得到浸渍后的样品;
四、将步骤三中浸渍后的样品放入瓷舟中,于管式炉中以升温速率为5℃/min,升温至600℃,然后保温2h,得到高效CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂。
图1是本实施例步骤二得到的MnO2纳米结构膜层的SEM图;图2是本实施例步骤四得到的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂的XRD图谱;由图2可以看出测的衍射峰与MnO2、Ni以及CoNi7O8物相的标准峰相对应,其中,Ni来源于基体泡沫镍,而MnO2与CoNi7O8来自膜层,因而,膜层物相组成为MnO2与CoNi7O8。图3是本实施例步骤四得到CoNi7O8/MnO2复合纳米结构膜层催化剂的SEM图;由图1可以看出水热反应后的膜层呈纳米片结构,由MnO2构成,而经过钴盐浸渍与烧结后膜层形貌如图3所示,通过该图发现许多纳米颗粒沉积于纳米片表面,结合图1与XRD结果(图2),可推测出纳米片由MnO2构成,而纳米颗粒为CoNi7O8物相。
本实施例制备的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水,具体方法为:将含有亚甲基蓝的废水pH调至6.0(含有亚甲基蓝的废水中亚甲基蓝浓度为20mg/L),然后将CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层加入含有亚甲基蓝的废水中,于转速为300r/min的条件下加入过一硫酸氢盐(PMS),反应15min后得到处理后的水;其中CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层几何面积与含亚甲基蓝废水的体积比为(6cm2):50mL,PMS加入量:含有亚甲基蓝的废水中PMS含量为500mg/L。
本实施例中采用氢氧化钠调节含有亚甲基蓝的废水的pH值。
本实施例的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂活化过一硫酸氢盐降解含有亚甲基蓝废水的降解效率曲线如图4所示,由图4可知该催化剂可在15min内将20mg/L的亚甲基蓝完全降解去除。
实施例2、将实施例1制备的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水,具体方法为:将含有亚甲基蓝的废水pH调至6.0(含有亚甲基蓝的废水中亚甲基蓝浓度为20mg/L),然后将CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层加入含有亚甲基蓝的废水中,于转速为300r/min的条件下加入PMS(PMS加入量:含有亚甲基蓝的废水中PMS含量为500mg/L),反应15min后得到处理后的水;其中CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层几何面积与含亚甲基蓝废水的体积比为(6cm2):50mL。
对照组采用实施例1步骤二制备的MnO2纳米结构膜层作为催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水,具体方法为:将含有亚甲基蓝的废水pH调至6.0(含有亚甲基蓝的废水中亚甲基蓝浓度为20mg/L),然后将MnO2加入含有亚甲基蓝的废水中,于转速为300r/min的条件下加入PMS(PMS加入量:含有亚甲基蓝的废水中PMS含量为500mg/L),反应15min后得到处理后的水;其中MnO2纳米结构膜层几何面积与含亚甲基蓝废水的体积比为(6cm2):50mL。
本实施例中采用氢氧化钠调节含有亚甲基蓝的废水的pH值。
本实施例的CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂和MnO2活化过一硫酸氢盐降解含有亚甲基蓝废水的降解效率曲线如图5所示,由图5可知单独的MnO2降解亚甲基蓝性能明显低于CoNi7O8/MnO2复合纳米材料。
Claims (7)
1.一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,其特征在于该制备方法是按以下步骤进行的:
一、泡沫镍表面前处理:将泡沫镍浸入HCl溶液中,超声处理5~30min,然后依次采用去离子水、乙醇反复清洗3~6次,再烘干,得到处理后的泡沫镍;
二、将处理后的泡沫镍放入1.0~5.0g/L的KMnO4水溶液中,在100~200℃的反应温度下反应1~12h,在泡沫镍表面沉积MnO2纳米片,得到MnO2纳米结构膜层;
三、将MnO2纳米结构膜层浸入钴盐的水溶液中,静置0.5~5h后烘干,得到浸渍后的样品;
四、将步骤三中浸渍后的样品放入瓷舟中,于管式炉中以1~10℃/min的升温速率升温至300~800℃然后保温1~12h,得到CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂,即完成制备。
2.根据权利要求1所述的一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,其特征在于步骤一HCl溶液的浓度为0.1~11.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,其特征在于步骤一中烘干为在真空干燥箱中于60℃下烘干。
4.根据权利要求1所述的一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,其特征在于步骤三中的钴盐为CoCl2。
5.根据权利要求1或4所述的一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法,其特征在于步骤三钴盐水溶液的浓度为1~10g/L。
6.如权利要求1所述制备方法制备的一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的应用,其特征在于CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水。
7.根据权利要求6所述的一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的应用,其特征在于CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层催化剂用于处理含有亚甲基蓝的废水是按以下步骤完成的:将含有亚甲基蓝的废水pH调至3~9,然后将CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层加入含有亚甲基蓝的废水中,于转速为100~600r/min的条件下加入过一硫酸氢盐,反应10~30min后得到处理后的水;其中CoNi7O8/MnO2纳米结构膜层几何面积与含亚甲基蓝废水的体积比为(3~10cm2):50mL;含有亚甲基蓝的废水中亚甲基蓝浓度为10~60mg/L,过一硫酸氢盐含量为5~3000mg/L。
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