CN117144410B - Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于生产氢气的电解工艺技术领域，具体涉及一种Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极及其制备方法和应用。以NF为基底，MXene生长在NF上，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极，毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3生长在MXene表面，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极；其中，毛细网颗粒互联结构为颗粒被相互连接的毛细网包围的结构。本发明亲水疏气性强，导电性高，可以为电催化尿素耦合海水全电解制氢过程提供丰富的活性位点，并可净化富尿素废水。
Description
技术领域
本发明属于生产氢气的电解工艺技术领域，具体涉及一种Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
随全球能源需求的增加、化石燃料储量的枯竭以及随之而来的气候变化，发展绿色高效能源迫在眉睫。制氢方法包括热化学制氢(如煤制氢和天然气重整)、工业副产物氢纯化和电化学水电解制氢。其中，电化学水解技术制得的氢气纯度较高、生产过程无污染，具有明显优势。然而，全球淡水资源有限，限制了电解水制氢技术在全球范围内的规模化推广。全球约有96.5%的水资源是海水，电解海水制氢具备成本低、效率高、环保等特点，有望成为制氢行业的主要技术之一。据报道，以Pt/C（或 RuO2）为代表的贵金属催化剂，在提高淡水分解电催化反应效率方面取得了一定的进展。通常情况下，RuO2或IrO2催化剂在OER（析氧反应）方面表现出出色的催化活性，而Pt则通常被用作HER（析氢反应）的高效催化剂。然而，这些传统的贵金属催化剂（RuO2、IrO2和Pt/C）的水电解性能优异但价格昂贵，在长期水电解中均存在活性不足和稳定性差的问题，难以商业化应用。因此，迫切需要开发高性能的非贵金属催化剂用于水电解制氢。
过渡金属硫化物因其成本低廉和优异的性能而在电催化水分解领域引起了广泛关注，其中，利用泡沫镍为镍源合成的自支撑复合材料Ni3S2/NF可同时用于海水中氢气和氧气的析出反应，并表现出良好的稳定性而备受瞩目。此外，催化剂的高本征电子导电性也是影响其催化性能的重要因素。近年来，MXene因其高导电性和亲水性而备受关注。MXene能够有效地促进电子在催化剂表面的传输，从而提高催化剂在电催化过程中的效率。因此，多金属硫化物和具有高导电性和亲水性的材料（如MXene）在催化剂设计中具有重要的应用潜力。另外，尿素一直存在于生活污水和工农业生产废水中，不仅工业价值低，而且很容易被氧化，热力学氧化电位仅为370mV。选择热力学有利的尿素氧化反应(UOR)来取代析氧反应(OER)，降低氧化电位，阳极反应可净化富尿素废水。将海水全水解制氢与尿素分解相结合，可降低氧化电位，从而避免在高电流密度下形成次氯酸盐。也就是说，通过尿素与海水耦合电解可以同时在较低的电位下生产氢气和净化富尿素废水，是一种很有前途的节能环保策略。
中国专利CN110280255 A公开一种纳米高熵合金电催化剂的制备方法，其步骤包括：将模板剂-氯化钠、碳源、尿素，用去离子水溶解，加入掺杂源，磁力搅拌且完全冻实后，进行真空干燥；热处理后冷却至室温，制得粉末；将粉末洗涤、过滤和烘干，制得纳米高熵合金电催化剂；将纳米高熵合金电催化剂制作成工作电极，并进行电化学性能测试。该专利中碳源提供碳基底，尿素提供氮源，产物未与MXene复合，碳的导电性能及亲水性能远低于MXene材料。该专利反应周期长，还需经过550℃-750℃的高温煅烧；产物为纳米五金属合金催化剂粉末，在进行电催化测试之前需要将粉末样品与疏水的Nafion等粘结剂混合制备浆料。这种形式的催化剂存在如下缺点：a) 使用了Nafion作为粘结剂覆盖在材料表面，降低了材料在催化过程中的暴露，降低了催化性能；b) 粉末样品与基底是通过粘结剂粘合，在催化过程中容易脱落，导致材料的稳定性降低；c) Nafion本身导电性比较差，覆盖在催化剂表面会降低材料的传质性能，进而降低催化活性。
中国专利CN 115505961A公开一种应用于海水快速全电解制氢的低成本催化电极、制备及应用，其步骤包括：将镍盐、铁盐、氟化铵和尿素在溶液中混合均匀，得到混合溶液；将泡沫镍置于所述混合溶液中，加热进行反应，得到镍铁双金属氢氧化物前驱体电极；将所述镍铁双金属氢氧化物前驱体电极与硫盐在溶液中混合，使其充分浸没，加热进行反应，结束后，洗涤，得到硫化镍铁电极。该双功能催化电极由三维自支撑泡沫镍作为催化剂载体，在载体表面原位生长硫化镍铁纳米片阵列作为催化剂。该专利中硫化镍铁纳米片阵列自身的导电性及亲水性欠佳，不利于海水在电极上的吸附及电子在导电基质上的传输；并且通过两步加热进行反应得到硫化镍铁电极，工艺繁琐。
中国专利CN 113096972 A公开一种MXene/NiCoP/NF复合材料的制备方法，包括：首先通过一定量的氟化锂和盐酸制备出和氢氟酸产生一样刻蚀的效果的溶液，然后将Ti3AlC2 缓慢放入上述溶液进行刻蚀就会得到MXene材料；然后将上述制备的MXene材料、镍盐、钴盐溶入一定比例的去离子水和乙醇中搅拌一定时间，得到的混合溶液和泡沫镍放入反应釜中进行水热反应，干燥后得到的材料和一水合次亚磷酸钠放入管式炉中在氩气中进行退火得到MXene/NiCoP/NF复合材料。该专利将MXene材料、镍盐、钴盐、去离子水、乙醇混合溶液和泡沫镍一起放入反应釜中进行水热反应，其中MXene作为导电亲水防腐性基质，其在电极中的连续均匀分布至关重要，可影响电极整体导电性和亲水性是否连续贯穿各催化位点，以及保护泡沫镍基底免受海水侵蚀。该专利中MXene与NiCoP在NF上的生长没有先后次序，有可能是NiCoP先长到NF上，也有可能是MXene先长到NF上，MXene分布位置不可控且不均匀，且该复合材料用于超级电容器领域。该专利将干燥后得到的材料和一水合次亚磷酸钠放入管式炉中在氩气中350℃保温1.5h进行退火得到MXene/NiCoP/NF复合材料，退火步骤中退火温度高，退火需要昂贵的氩气做载气，退火装置繁琐。
中国专利CN 116334650 A公开一种MoS2/MXene/NF复合材料及其制备和应用，所述MoS2/MXene/NF复合材料的制备方法包括如下步骤：步骤一：由MAX合成单层或少层Ti3C2Tx MXene；步骤二：MoO3/MXene/NF的制备；步骤三：MoS2/MXene/NF的制备。该专利步骤二中将含有泡沫镍的MXene和四水钼酸铵的混合溶液与盐酸多巴胺溶液混合并进行搅拌，并将氢氧化铵快速加入到搅拌中的混合溶液中，接着用乙醇洗涤产物得到Mo-PDA/MXene/NF，其中MXene夹杂Mo-PDA等，使MXene的分布位置不均匀，进而影响电极整体性能；所得Mo-PDA/MXene/NF样品经冷冻干燥后，在N2气氛中于500-650℃进行高温处理，得到MoO3/MXene/NF产物。将制备好的MoO3/MXene/NF产物于管式炉系统中硫化，以昂贵的氩气作为载气、升华硫作为硫源，硫源放置在瓷舟中置于管式炉中石英管的上游区域，在500-650℃的硫化温度下将MoO3/MXene/NF产物中的MoO3 转化为MoS2，最终形成MoS2/MXene/NF复合材料，硫化温度高，硫化条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极，亲水疏气性强，导电性高，可以为电催化尿素耦合海水全电解制氢过程提供丰富的活性位点，采用储量丰富且价格低廉的过渡金属替代昂贵稀少的贵金属；本发明同时提供了Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备方法和应用。
本发明所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极是以NF为基底，MXene生长在NF上，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极，毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3生长在MXene表面，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极；其中，毛细网颗粒互联结构为颗粒被相互连接的毛细网包围的结构。
本发明所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备单层MXene胶体；
（2）以步骤（1）中得到的单层MXene胶体为电解质，NF为基底，施加恒定直流电流场以促使MXene在NF表面的有序沉积，然后冷冻定型，接着冷冻干燥，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极；
（3）将乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O混合后得到混合溶液，混合溶液与步骤（2）得到的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极进行反应，冷却至室温，洗涤，干燥，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极。
步骤（1）中所述的单层MXene胶体的制备方法是单层Ti3C2 MXene悬浮液中加入HCl调节pH，得到酸化的单层MXene胶体；其中，调节pH至3-5。
所述的单层Ti3C2 MXene悬浮液的制备方法包括如下步骤：
（1）在HCl溶液中加入LiF粉末，然后加入Ti3AlC2粉末，水浴搅拌刻蚀后，离心洗涤，得到多层Ti3C2Tx 沉淀；
（2）将多层Ti3C2Tx 沉淀加入到超纯水中搅拌后，冰浴超声，得到单层Ti3C2 MXene悬浮液。
步骤（2）中所述的恒定直流电流场的电流为5-15mA。
步骤（2）中所述的恒定直流电流场的保持时间为20-30秒。
步骤（2）中所述的冷冻定型所用的冷媒为液氮，冷冻干燥温度为-80—-60℃，冷冻干燥时间为15-20小时。
步骤（3）中所述的乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O的质量比为30-36 : 50-58 : 1-3 : 3-9 :1-3 : 2-4 : 1-3。
步骤（3）中所述的反应温度为100-140℃，反应时间为10-14小时。
步骤（3）中所述的洗涤是采用超纯水和无水乙醇进行洗涤，洗涤次数为3-5次。
步骤（3）中所述的干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-12小时。
本发明所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备方法，包括如下具体步骤：
（1）泡沫镍预处理：将泡沫镍片先用盐酸超声清洗处理清洗去除氧化物，再用丙酮清洗去除油污，最后用超纯水超声清洗处理；随后，将泡沫镍真空干燥，真空保存备用。
（2）制备单层MXene胶体：在20ml的20mg/ml单层Ti3C2 MXene悬浮液中加入6M HCl，调节pH至3-5，得到酸化的单层MXene胶体。
（3）三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极的制备过程：以步骤（2）中得到的单层MXene胶体为电解质，NF（泡沫镍）用做导电基底，在双电极电解池中施加5-15mA的恒定直流电流场，此电流场保持的时间为20-30秒，以促使MXene薄片在NF表面的有序沉积（MXene/NF）。接下来，用液氮将电极快速冷冻定型后，再使用冷冻干燥机在-80—-60℃干燥电极15-20小时以完全去除水分，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极。
（4）Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备：
将乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O混合后得到混合溶液，混合溶液与步骤（3）得到的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极一起置于不锈钢四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在100-140℃下反应10-14小时，冷却至室温；反应完成后取出电极片用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在80-100℃的烘箱中干燥8-12小时，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极。
本发明通过电化学工作站施加恒定电流场将单层带电MXene纳米片在电流场作用下附着在NF上，MXene与NF的结合更加紧密，形成三维MXene纳米片垂直阵列（MXene/NF），MXene生长位置可控且分布均匀。
本发明所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的应用是以碱、尿素和海水的混合溶液为电解液，采用Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极进行全电解制氢。
所述的电解液的制备方法是天然海水中加入碱并过滤掉沉淀物，得到碱性海水；碱性海水中加入尿素搅拌均匀并超声，得到碱-尿素-海水体系电解液；其中，碱为KOH，碱性海水的pH为7.1-8.5，天然海水优选为取自渤海湾的天然海水。
本发明所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的应用具体是以碱、尿素和海水的混合溶液为电解液，将Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极分别作为阳极和阴极，在双电极电解池中通过LSV（线性扫描伏安法）技术进行全电解制氢；通过LSV技术反应后，用排水法收集制得的氢气。
本发明制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极具有丰富的活性位点和快速的电荷传输能力，降低了析氢反应的过电位，在碱-尿素-海水体系电解液中表现出优异的全电解电催化活性。同时，该反应表现出优异的长期稳定性，使其在海水全电解制氢领域中具有潜在的应用价值。
本发明在泡沫镍（NF）基底上生长具有高导电性、超亲水性和超疏气表面的三维多孔MXene和Ni5FeCuCrS3网络的异质结构用于海水全电解制氢。
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极为自支撑整体式电极，电极表面具有毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3，毛细网颗粒互联结构为颗粒被相互连接的毛细网包围的结构，此结构是在MXene基底表面官能团的限域影响下完全由Ni5FeCuCrS3形成的。Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极具有五金属活性中心，是由四金属硫化物（Ni、Fe、Cu、Cr）和含金属Ti的Ti3C2-MXene三维多孔高导电性材料复合制备的异质结构电极；其中复合电极最底层为NF（泡沫镍）做基底，中间层为三维多孔高导电的MXene生长在NF上，最外层为多金属活性中心的Ni5FeCuCrS3生长在MXene表面，中间层均匀连续分布的MXene下接NF、上接Ni5FeCuCrS3，可使电极整体导电性和亲水性连续贯穿各催化位点。
本发明通过制备具有四金属硫化物（Ni、Fe、Cu、Cr）和含金属Ti的Ti3C2-MXene三维多孔高导电性复合材料的异质结构，来提高活性中心的暴露度并增强其固有活性。在异质结处，从Ni5FeCuCrS3到MXene的协同自驱动电子转移可产生高载流子密度。这将优化碱性水中OER反应和HER的催化性能，降低析氢过电位。
本发明得到的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极是一种金属活性位点原位生长的无粘结剂的自支撑电极。
本发明在泡沫镍载体的基础上负载高导电高亲水的MXene做为载体，在此载体表面生长毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3作为催化剂。
本发明电极引入更具导电性和亲水性的MXene改善泡沫镍基底，毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3兼具疏气的结构，更适用于海水全电解制氢体系。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极结构新颖，亲水疏气性强，导电性高。Ni5FeCuCrS3呈毛细网颗粒互联结构且原位生长在三维多孔的MXene上。在异质结构处经Ni5FeCuCrS3到MXene的协同自驱动电子转移可产生高载流子密度，可提高活性中心的暴露度并增强其固有活性。
（2）本发明制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极具有五金属活性中心：Ni、Fe、Cu、Cr和Ti。纳米尺寸的合金颗粒增大了与电解液的接触面积，可以为电催化尿素耦合海水全电解制氢过程提供丰富的活性位点。
（3）本发明制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极，配方组成合理，制备方法简便安全。本发明用储量丰富且价格低廉的过渡金属替代昂贵稀少的贵金属，能够大规模应用于工业生产中。
（4）本发明的电极作为阴极氢析出和阳极氧析出的双功能海水电解产氢电极，避免了使用不同催化剂的污染和浪费。在阴极产氢的同时，阳极尿素氧化降解可净化富尿素废水，是一种先进的节能环保策略。
（5）本发明所制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极在海水全电解制氢方面催化性能优良，优于商业化的Pt/C/NF、RuO2/NF贵金属电催化剂电极的性能，其可降低在海水全电解中反应析氢的过电位，在海水全电解制氢240小时后，析氢电流无明显的下降，具备优异的海水全电解析氢的催化稳定性。
附图说明
图1是本发明制备Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的工艺流程图。
图2是实施例1中经预处理后的泡沫镍（NF）基底扫描电镜图。
图3是实施例1制备的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极100μm比例尺下的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极10μm比例尺下的高倍扫描电镜图。
图5是实施例1制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极10μm比例尺下的扫描电镜图。
图6是实施例1制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极200nm比例尺下的高倍扫描电镜图。
图7是实施例1制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的XRD衍射图，图中，a为实施例1制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的XRD衍射曲线，b为空白泡沫镍基底的XRD衍射曲线。
图8 是将Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极分别作为阳极和阴极的双电极电解池装置示意图。
图9是实施例1及对比例1在碱-尿素-海水体系电解液中的全电解析氢曲线图，图中，a为实施例1制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极在碱-尿素-海水体系电解液中的全电解析氢曲线，b为对比例1制备的Pt/C/NF和RuO2/NF在碱-尿素-海水体系电解液中的全电解析氢曲线。
图10是实施例1制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极在碱-尿素-海水体系电解液中进行海水全电解制氢的稳定性曲线图。
图11是实施例1-3制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极及对比例1制备的Pt/C/NF和RuO2/NF用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢各自不同电流密度下所需的电压值对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）泡沫镍预处理：
将尺寸1×1cm2的泡沫镍片先用2.0M盐酸超声清洗处理5分钟清洗去除氧化物，再用丙酮清洗5分钟去除油污，最后用超纯水超声清洗处理5分钟。随后，将泡沫镍在80℃下真空干燥10小时，真空保存备用。
图2为经预处理后的泡沫镍（NF）基底扫描电镜图。
（2）制备单层MXene胶体：
在20ml的20mg/ml单层Ti3C2 MXene悬浮液中加入6M HCl，调节pH至3，得到酸化的单层MXene胶体。
（3）三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极的制备过程：
以步骤（2）中得到的单层MXene胶体为电解质，泡沫镍用做导电基底，在双电极电解池中施加5mA的恒定直流电流场，此电流场保持的时间为30秒，以促使MXene薄片在泡沫镍表面的有序沉积。接下来，用液氮倾倒在电极上将电极瞬间冷冻定型后，再使用冷冻干燥机在-80℃干燥电极15小时以完全去除水分，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极。
图3为制备的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极100μm比例尺下的扫描电镜图。如图3所示，合成的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极整体上显示了一段泡沫镍骨架的形态，在100μm比例尺下可看出泡沫镍骨架基本被立体的MXene多孔网络覆盖，呈现出在泡沫镍框架上垂直生长的三维多孔MXene纳米片网络结构。
图4为制备的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极10μm比例尺下的高倍扫描电镜图。图4显示垂直生长的MXene纳米片形成多孔结构，这种结构为Ni5FeCuCrS3的生长提供了三维多孔表面和高导电性的基底。纳米片之间存在足够的间隙，这有利于反应物的运输，从而促进反应物在电极表面的吸附。
（4）Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备：
将质量比为33:54:2:6:2:3:2的乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O混合后得到混合溶液，混合溶液与步骤（3）制得的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极一起置于不锈钢四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在140℃下反应14小时，冷却至室温；反应完成后取出电极片用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在80℃的烘箱中干燥12小时，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极。
图5为制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极10μm比例尺下的扫描电镜图。图5显示，MXene/NF电极经过水热处理后，电极表面覆盖了紧密相连的毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3。毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3均匀地原位生长在三维MXene纳米片上。
图6为制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极200nm比例尺下的高倍扫描电镜图。图6显示，毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3中颗粒通过毛细网络相互连接，并能够保持MXene纳米片的三维立体结构。粗糙的多孔网络结构具有大量的纳米空腔，可以提高传质能力并暴露更多的催化活性位点。
图7为制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的XRD衍射图。图7证实了Ni5FeCuCrS3/MXene/NF的异质结构。在44.51°、51.85°和76.37°处的衍射峰对应于泡沫镍的特征峰。在6.6°处显示出MXene的特征峰，其特征晶面为(002)。 除原始泡沫镍和MXene特征峰外，Ni5FeCuCrS3/MXene/NF还显示出Ni2S3和Ni3Fe的衍射峰。界面处Ni2S3和Ni3Fe及MXene等的相互作用增强了活性位点的暴露，有利于催化反应。
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的应用如下：
以碱、尿素和海水的混合溶液为电解液，将两片Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极分别作为阳极和阴极，在双电极电解池中通过LSV（线性扫描伏安法）技术进行全电解制氢。电解液的制备方法是取自渤海湾的天然海水中加入1M KOH并过滤掉沉淀物，得到碱性海水；碱性海水中加入1M尿素搅拌均匀并超声5分钟，得到碱-尿素-海水体系电解液。通过LSV技术反应后，用排水法收集制得的氢气。
图8 为将Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极分别作为阳极和阴极的双电极电解池装置示意图。
图9为实施例1及对比例1在碱-尿素-海水体系电解液中的全电解析氢曲线图，图中，a为实施例1制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极在碱-尿素-海水体系电解液中的全电解析氢曲线，b为对比例1制备的Pt/C/NF和RuO2/NF在碱-尿素-海水体系电解液中的全电解析氢曲线。如图9所示，在析氢电流小于100mA·cm-2时，实施例1的析氢电位稍高于对比例1的析氢电位，说明Ni5FeCuCrS3/MXene/NF在析氢电流小于100mA·cm-2时的海水水解性能接近对比例1水平；在析氢电流高于100mA·cm-2时，实施例1析氢电位低于对比例1的析氢电位，证明本发明制备的电极性能优良，在较高的析氢电流密度下可与商业化贵金属的催化析氢性能相媲美。
图10为制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极在碱-尿素-海水体系电解液中进行海水全电解制氢的稳定性曲线图。图10显示出本发明优异的耐久性，在析氢电流为100mA·cm-2下运行240小时后析氢电流没有明显的下降。这表明所得电极在碱-尿素-海水体系中具有优异的电化学稳定性。
实施例2
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）泡沫镍预处理同实施例1。
（2）制备单层MXene胶体：
在20ml的20mg/ml单层Ti3C2 MXene悬浮液中加入6M HCl，调节pH至4，得到酸化的单层MXene胶体。
（3）三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极的制备过程：
以步骤（2）中得到的单层MXene胶体为电解质，泡沫镍用做导电基底，在双电极电解池中施加10mA的恒定直流电流场，此电流场保持的时间为25秒，以促使MXene薄片在泡沫镍表面的有序沉积。接下来，用液氮倾倒在电极上将电极瞬间冷冻定型后，再使用冷冻干燥机在-70℃干燥电极18小时以完全去除水分，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极。
（4）Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备：
将质量比为30:50:1:3:1:2:1的乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O混合后得到混合溶液，混合溶液与步骤（3）制得的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极一起置于不锈钢四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在120℃下反应12小时，冷却至室温；反应完成后取出电极片用去离子水和无水乙醇洗涤4次，然后在90℃的烘箱中干燥10小时，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极。
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的应用同实施例1。
实施例3
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）泡沫镍预处理同实施例1。
（2）制备单层MXene胶体：
在20ml的20mg/ml单层Ti3C2 MXene悬浮液中加入6M HCl，调节pH至5，得到酸化的单层MXene胶体。
（3）三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极的制备过程：
以步骤（2）中得到的单层MXene胶体为电解质，泡沫镍用做导电基底，在双电极电解池中施加15mA的恒定直流电流场，此电流场保持的时间为20秒，以促使MXene薄片在泡沫镍表面的有序沉积。接下来，用液氮倾倒在电极上将电极瞬间冷冻定型后，再使用冷冻干燥机在-60℃干燥电极20小时以完全去除水分，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极。
（4）Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备：
将质量比为36:58:3:9:3:4:3的乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O混合后得到混合溶液，混合溶液与步骤（3）制得的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极一起置于不锈钢四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在100℃下反应10小时，冷却至室温；反应完成后取出电极片用去离子水和无水乙醇洗涤5次，然后在100℃的烘箱中干燥8小时，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极。
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的应用同实施例1。
对比例1
Pt/C/NF和RuO2/NF电催化电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）泡沫镍预处理同实施例1。
（2）将5mg商业化的20% Pt/C催化剂和5mg的RuO2催化剂分别溶解分散在去离子水400μl、乙醇540μl和Nafion溶液60μl的混合溶液中，得到混合物。
（3）然后将混合物进行超声处理2小时，形成两种均匀的催化剂油墨。
（4）将催化剂油墨沉积在干净的NF上，并在室温下干燥过夜，从而得到NF支撑的Pt/C电极Pt/C/NF和NF支撑的RuO2电极RuO2/NF。
分别以Pt/C/NF为阴极、RuO2/NF为阳极在碱-尿素-海水体系电解液中全电解制氢，其余步骤同实施例1。
图11为实施例1-3制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极及对比例1制备的Pt/C/NF和RuO2/NF用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢各自不同电流密度下所需的电压值对比图。
如图11所示，在10mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1-3制得的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢所需的电压值稍高于对比例1的电压值，说明在10mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1-3的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢性能接近对比例1水平；
在200mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1制得的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢所需的电压值低于对比例1的电压值，实施例2和实施例3制得的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢所需的电压值稍高于对比例1的电压值，说明在200mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1性能最佳，实施例1的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢性能优于对比例1，实施例2和实施例3的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢性能接近对比例1水平；
在500mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1和实施例2制得的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢所需的电压值低于对比例1的电压值，实施例3制得的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢所需的电压值稍高于对比例1的电压值，说明在500mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1性能最佳，实施例1和实施例2的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢性能优于对比例1，实施例3的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢性能接近对比例1水平；
在1000mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1制得的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢所需的电压值低于对比例1的电压值，实施例2和实施例3制得的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢所需的电压值稍高于对比例1的电压值，说明在1000mA·cm-2的析氢电流密度下，实施例1性能最佳，实施例1的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢性能优于对比例1，实施例2和实施例3的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢性能接近对比例1水平。
由上可知，本发明制备的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢的性能与商业化贵金属的碱-尿素-海水体系电解液电解制氢的性能相当，完全可以替代商业化贵金属用于碱-尿素-海水体系电解液电解制氢。本发明用价格低廉的过渡金属替代昂贵稀少的贵金属，在碱-尿素-海水体系电解液电解制氢的性能相当的情况下，能够大大降低生产成本，并可净化富尿素废水。
Claims (6)
1.一种Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极，其特征在于以NF为基底，MXene生长在NF上，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极，毛细网颗粒互联结构的Ni5FeCuCrS3生长在MXene表面，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极；其中，毛细网颗粒互联结构为颗粒被相互连接的毛细网包围的结构；
Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备单层MXene胶体；
（2）以步骤（1）中得到的单层MXene胶体为电解质，NF为基底，施加恒定直流电流场以促使MXene在NF表面的有序沉积，然后冷冻定型，接着冷冻干燥，得到三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极；
（3）将乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O混合后得到混合溶液，混合溶液与步骤（2）得到的三维垂直阵列MXene/NF自支撑整体式电极进行反应，冷却至室温，洗涤，干燥，得到Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极；
步骤（3）中乙二醇、超纯水、硫脲、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)2·9H2O的质量比为30-36:50-58:1-3:3-9:1-3:2-4:1-3；
步骤（3）中反应温度为100-140℃，反应时间为10-14小时；
步骤（3）中洗涤是采用超纯水和无水乙醇进行洗涤，洗涤次数为3-5次；干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-12小时。
2.根据权利要求1所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极，其特征在于步骤（1）中单层MXene胶体的制备方法是单层Ti3C2 MXene悬浮液中加入HCl调节pH，得到酸化的单层MXene胶体；其中，调节pH至3-5。
3.根据权利要求1所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极，其特征在于步骤（2）中恒定直流电流场的电流为5-15mA。
4.根据权利要求1所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极，其特征在于步骤（2）中恒定直流电流场的保持时间为20-30秒。
5.根据权利要求1所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极，其特征在于步骤（2）中冷冻定型所用的冷媒为液氮，冷冻干燥温度为-80—-60℃，冷冻干燥时间为15-20小时。
6.一种权利要求1所述的Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极的应用，其特征在于以碱、尿素和海水的混合溶液为电解液，采用Ni5FeCuCrS3/MXene/NF电催化复合电极进行全电解制氢。
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