CN110752378A - 生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料、阳极及其制备方法 - Google Patents

生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料、阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，由生物质基活性炭和碳化铁组成，碳化铁分布在生物质基活性炭中并被生物质基活性炭包覆形成微米级的活性炭包覆的碳化铁颗粒，具有微米、纳米复合孔组成的三维多孔网络结构。本发明还提供了以该阳极材料为基础的微生物燃料电池阳极，以及前述阳极材料和阳极的制备方法。本发明解决了现有改性三维碳基电极存在的不利于微生物附着生长和改性成本高的问题，在降低微生物燃料阳极成本的同时，能促进阳极生物膜的附着生长并加速胞外界面的电子传递。

Description

生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极 材料、阳极及其制备方法
技术领域
本发明属于微生物燃料电池技术领域，涉及生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料、阳极及其制备方法。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是利用微生物将废水中蕴含的化学能转化为电能的新型同步废水处理与能源回收技术，是一种具有广泛应用前景的可持续绿色能源技术。然而，目前MFC的产电效率低、制作成本高等问题限制了其规模化应用。在MFC中，产电微生物通过代谢降解有机底物产生电子，电子从微生物的细胞表面传递到阳极表面，由于产电微生物与电极界面之间的胞外电子转移缓慢，严重限制了MFC的产电性能。因此，合理设计阳极的结构界面和表面性质，对胞外电子传递和生物膜生长具有重要影响，是促进MFC输出功率提升的关键因素之一。
理想的阳极材料应具有导电性好，生物相容性高，表面积大，无腐蚀性以及低成本等特点，碳基材料是目前应用最广泛的商业阳极材料，然而，碳基材料的表面活性面积较小，且相对光滑，表面孔隙结构易被细菌堵塞，不利于细菌在上面大量附着。因此，有必要对碳基材料进行改进以改善其性能。尽管采用石墨烯、碳纳米管和贵金属等材料改性有利于提高MFC的性能，但这些材料的成本过高，且具有一定的生物毒性，不利于产电微生物在其上附着生长。为了适应实用化需求，亟需开发高稳定性、高比表面积和具有优异生物相容性的低成本阳极材料。
三维碳基多孔材料具有可调的孔隙结构、优异的导电性和灵活的表面电化学性质等优点，有利于提高细菌附着量并形成稳定的生物膜，从而有利于胞外电子传递到阳极，提高MFC的性能。但是，在MFC中，微生物产生的电子跃迁到碳基材料电极上需要较大的能量，使阳极活化过电势较大，不利于阳极的电化学反应的进行。为了促进微生物在碳基三维阳极表面的生长和胞外电子向阳极传递的能力，可向三维碳基电极添加金属或金属化合物来改性。虽然在三维碳基电极上添加金属或金属化合物有利于降低阳极内阻，但是金属及其化合物的添加可能会对三维碳基电极的孔隙结构造成堵塞，降低三维结构的比表面积，不利于微生物的多层附着生长和营养液物质传输至孔隙内部，造成孔隙内部微生物的死亡，从而降低阳极材料的性能及可利用率。同时，金属及其化合物可能存在生物毒性，在MFC运行过程中，可能损耗其纳米结构的放电性能并可能释放有毒有害物质，造成微生物死亡，影响MFC性能的稳定性。这些问题都将降低阳极材料的性能及可利用率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料、阳极，以及二者的制备方法，以解决现有改性三维碳基电极存在的不利于微生物附着生长和改性成本高的问题，在降低微生物燃料阳极成本的同时，促进阳极生物膜的附着生长并加速胞外界面的电子传递。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，该阳极材料由生物质基活性炭和碳化铁(Fe3C)组成，Fe3C分布在生物质基活性炭中并被生物质基活性炭包覆形成微米级的活性炭包覆的Fe3C颗粒，具有微米、纳米复合孔组成的三维多孔网络结构，该阳极材料中铁化铁的铁原子百分比为0.92％～1.21％。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的技术方案中，所述阳极材料中铁化铁的铁原子百分比为0.92％～1.21％，是指该阳极材料中的铁全都来源于碳化铁，并且该阳极材料中铁原子百分比为0.92％～1.21％。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的技术方案中，阳极材料中的微米孔的孔径为0.1～4μm，阳极材料的平均孔径为2.3～2.5nm。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的技术方案中，阳极材料的比表面积为910～1183m2/g。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的技术方案中，阳极材料的粒径可根据实际应用需求进行调整，优选地，该阳极材料的粒径不超过75μm。
本发明还提供了一种生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极，该阳极包括碳基载体和上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料均匀粘结固定在碳基载体上形成阳极材料层，该阳极材料层具有三维多孔网络结构。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极的技术方案中，具体采用的碳基载体根据实际应用需求进行确定，通常，所述碳基载体包括碳布及碳毡。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极的技术方案中，阳极材料层的厚度根据实际用于需求进行确定，本发明通过实验发现，阳极材料层的厚度在0.01～1mm范围时，阳极具有很好的导电性和生物相容性。因此阳极材料层的厚度在0.01～1mm范围内选取。
本发明还提供了上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质原料碳化得到碳化料，向碳化料中加入碱液和铁离子溶液，超声混合，使铁离子充分吸附至碳化料的孔隙结构中，然后烘干，得到碳化料混合物；
该步骤中，按照每1g碳化料中加入2～5mL碱液的比例加入碱液，碱液是浓度为1～3mol/L的KOH溶液或K2CO3溶液，铁离子溶液的加入量应使铁与碳化料质量比为2％～10％；
(2)将步骤(1)所得碳化料混合物在流动的N2气氛下于650～850℃恒温处理1～2h，在恒温处理过程中，碳化料孔隙结构中的铁离子遇到碳化料高温热解产生的氧化性气体被氧化为铁氧化物，嵌在碳化料碳孔隙结构中，进一步被高温碳热还原为纳米铁单质，纳米铁单质捕捉KOH或K2CO3分解过程产生的还原性气体CO，通过碳沉积将纳米单质铁转化为Fe3C，在孔隙结构中形成活性炭包覆的Fe3C，同时利用纳米铁单质促进碳的再生长以丰富活性炭的孔隙结构，然后将所得反应产物用浓度为0.1～1mol/L的沸腾盐酸溶液酸洗以除去未反应的铁离子，然后水洗至中性，烘干，研磨，过筛，即得微米级的生物质基活性炭包覆的Fe3C颗粒。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法中，所述生物质原料包括酒糟、秸秆、玉米芯，将生物质原料碳化是指将干燥的生物质原料在450～550℃碳化1～2h。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法中，铁离子溶液优选为氯化铁或硝酸铁溶液，铁离子溶液的优选为10wt.％～40wt.％。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法中，优选的方案是将生物质原料碳化得到碳化料，将碳化料粉碎过筛后再向碳化料中加入碱液和铁离子溶液进行超声混合。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法的步骤(1)中，通常在40～60kHz的超声条件下进行超声混合，超声混合的时间优选为30～40min。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法的步骤(2)中，将所得反应产物用浓度为0.1～1mol/L的沸腾盐酸溶液酸洗5～10min即可进行水洗。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法的步骤(2)中，所述过筛通常是指过200目筛。
本发明还提供了上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极的制备方法，将权利要求上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料与粘结剂充分混合后，均匀涂覆在碳基载体表面，干燥，即得。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极的制备方法中，常用的粘结剂为包括聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物(nafion)，具体使用时将粘结剂用适当的溶剂调节成适当的浓度使用即可，例如对于nafion而言，可用去离子水调节浓度至5％～6％的nafion溶液使用，在粘结时，通常100mg生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料需要0.2～0.25mL的nafion溶液。
上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极的制备方法中，通过调整所述阳极材料与粘结剂充分混合后形成的化合物在碳基载体表面的涂覆厚度可以调整最终在碳基载体表面形成的阳极材料层的厚度。
本发明的技术方案在制备活性炭包覆的碳化铁的过程中，首先利用超声混合使铁离子充分吸附至碳化料的孔隙结构中，然后将所得碳化料混合物在流动的N2气氛下于700～850℃恒温处理1～2h，在恒温处理过程中，碳化料孔隙结构中的铁离子遇到碳化料高温热解产生的氧化性气体被氧化为铁氧化物，嵌在碳化料孔隙结构中，进一步被高温碳热还原为纳米铁单质，纳米铁单质捕捉KOH或K2CO3分解过程产生的还原性气体CO，通过碳沉积将纳米单质铁转化为Fe3C，从而在孔隙结构中形成活性炭包覆的Fe3C。碳孔隙结构中形成的纳米铁单质能促进碳的再生长，从而丰富活性炭的孔隙结构。
本发明的技术方案实现了一步将碳化料混合物转化为活性炭包覆的Fe3C。一方面，活性炭包覆的Fe3C非常稳定，抗氧化性好，其中Fe3C的含量适当，在化学性质上具有与贵金属类似的导电性能和催化性能，有利于促进电子传导，活性炭包覆的Fe3C没有生物毒性，不影响微生物的活性，同时活性炭包覆的Fe3C具有纳米孔和微米孔组成的三维多孔网络结构，孔隙结构发达，比表面积高，巨大的比表面积有利于微生物的附着生长而不引起附着堵塞，有利于基质溶液和阳极之间有良好的接触界面，有利于微生物大量附着从而形成丰富生物膜；另一方面，活性炭包覆的Fe3C中的活性炭中具有含氧官能团，含氧官能团与微生物的亲和力高，有利于微生物的附着生长形成丰富的生物膜。本发明的显著优势在于将活性炭包覆的Fe3C用于微生物燃料电池阳极有利于促进生物膜的形成，降低阳极电子转移阻抗，提高微生物与电极间的界面电子传递速率，缩短微生物燃料电池启动时间，提高产电功率密度，有效改善MFC的产电性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，以及在该阳极材料的基础上形成的微生物燃料电池阳极，所述阳极材料为微米级的活性炭包覆的Fe3C颗粒，具有微米、纳米复合孔组成的三维多孔网络结构。活性炭包覆的Fe3C非常稳定，抗氧化性好，其中Fe3C的含量适当，在化学性质上具有与贵金属类似的导电性能和催化性能，活性炭包覆的Fe3C没有生物毒性，不影响微生物的活性，活性炭包覆的Fe3C具有纳米孔和微米孔组成的三维多孔网络结构，孔隙结构发达，比表面积高，巨大的比表面积有利于微生物的附着生长而不引起附着堵塞，有利于基质溶液和阳极之间有良好的接触界面，有利于混合菌群和产电菌的大量附着生长形成丰富生物膜，此外，活性炭包覆的Fe3C中的活性炭中具有含氧官能团，含氧官能团与微生物的亲和力高，有利于微生物的附着生长形成丰富的生物膜。以该活性炭包覆的Fe3C为基础形成的微生物燃料电池阳极的生物相容性和电化学活性能高，有利于在使用过程中形成丰富生物膜并维持生物膜的活性，降低阳极电子转移阻抗，提高微生物与电极间的界面电子传递速率，缩短微生物燃料电池启动时间，提高产电功率密度。可解决现有通过向三维碳基电极添加金属或金属化合物改性得到的三维碳基电极存在的孔隙结构堵塞、比表面积不高、生物相容性有限，不利于生物膜的形成等问题。
2.本发明还提供了上述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料和阳极的制备方法，所述阳极材料是以农业废弃物生物质材料为原料和廉价的水溶性铁盐等原料制备而成，原料易得，成本低廉。
3.本发明通过实验证实，采用本发明的阳极组装微生物燃料电池，比采用不含Fe3C的生物质基活性炭作为阳极相比，微生物燃料电池的内阻降低了18.4％，采用本发明的阳极组装微生物燃料电池，比采用不含Fe3C的生物质基活性炭和现有石墨烯电极作为阳极相比，最大功率密度提高了10.4％和26.4％，具有电化学活性优异和电功率密度高的特点。
附图说明
图1是实施例2制备的活性炭包覆的Fe3C颗粒的X射线衍射图以及Fe3C的PDF卡片图。
图2是对比例1制备的阳极X1的扫描电镜图。
图3是实施例3制备的阳极X4的扫描电镜图。
图4是利用阳极X4组装微生物燃料电池并运行两个月后，阳极X4的扫描电镜图。
图5是利用阳极X1组装微生物燃料电池并运行两个月后，阳极X1的扫描电镜图。
图6是采用阳极X4、阳极X1以及石墨烯电极组装的微生物燃料电池的功率密度曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料、阳极及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明的保护范围。
下述各实施例中，所采用的试剂、材料，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
实施例1
本实施例中，提供生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料和阳极的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质原料酒糟干燥，然后在450℃碳化1.5h，冷却至室温，得到碳化料，按照每1g碳化中加入2mL K2CO3溶液的比例加入浓度为1mol/L的K2CO3溶液，然后加入氯化铁溶液使铁与碳化料的质量比为10％，在40kHz的条件下水浴超声混合30min，使铁离子充分吸附至碳化料的孔隙结构中，然后在100℃烘干，得到碳化料混合物。
(2)将步骤(1)所得碳化料混合物置于气体可循环的坩埚内，在流动的N2气氛下于850℃恒温处理2h，在恒温处理过程中，碳化料孔隙结构中的铁离子遇到碳化料高温热解产生的氧化性气体被氧化为铁氧化物，嵌在碳化料碳孔隙结构中，进一步被高温碳热还原为纳米铁单质，纳米铁单质捕捉K2CO3分解过程产生的还原性气体CO，通过碳沉积将纳米单质铁转化为Fe3C，在孔隙结构中形成活性炭包覆的Fe3C，同时利用纳米铁单质促进碳的再生长以丰富活性炭的孔隙结构，然后将所得反应产物用浓度为1mol/L的沸腾盐酸溶液酸洗5min以除去未反应的铁离子，然后水洗至中性，在105℃烘干，冷却至室温后研磨、过200目筛，即得粒径不超过75μm的活性炭包覆的Fe3C颗粒。
(3)用去离子水将nafion配制成5％的nafion溶液，将步骤(2)所得活性炭包覆的Fe3C颗粒与nafion溶液超声混匀，每100mg活性炭包覆的Fe3C颗粒需要0.2mL的nafion溶液，然后均匀涂覆在碳布上形成活性炭包覆的Fe3C颗粒层，通过控制涂覆厚度来控制在碳布上形成的活性炭包覆的Fe3C颗粒层的厚度，自然干燥，即得三维多孔微生物燃料电池阳极，记作阳极X2。阳极X2中，活性炭包覆的Fe3C颗粒层的厚度约为0.05mm。
实施例2
本实施例中，提供生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料和阳极的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质原料酒糟干燥，然后在550℃碳化2h，冷却至室温，得到碳化料，按照每1g炭化料中加入3mL KOH溶液的比例加入浓度为3mol/L的KOH溶液，然后加入硝酸铁溶液使铁与碳化料质量比为2％，在40kHz的条件下水浴超声混合30min，使铁离子充分吸附至碳化料的孔隙结构中，然后在100℃烘干，得到碳化料混合物。
(2)将步骤(1)所得碳化料混合物置于气体可循环的坩埚内，在流动的N2气氛下于700℃恒温处理1h，在恒温处理过程中，碳化料孔隙结构中的铁离子遇到碳化料高温热解产生的氧化性气体被氧化为铁氧化物，嵌在碳化料碳孔隙结构中，进一步被高温碳热还原为纳米铁单质，纳米铁单质捕捉KOH分解过程产生的还原性气体CO，通过碳沉积将纳米单质铁转化为Fe3C，在孔隙结构中形成活性炭包覆的Fe3C，同时利用纳米铁单质促进碳的再生长以丰富活性炭的孔隙结构，然后将所得反应产物用浓度为1mol/L的沸腾盐酸溶液酸洗5min以除去未反应的铁离子，然后水洗至中性，在105℃烘干，冷却至室温后研磨、过200目筛，即得粒径不超过75μm的活性炭包覆的Fe3C颗粒。
对该步骤制备的活性炭包覆的Fe3C颗粒进行BET比表面积测试，结果表明其比表面积SBET为910m2/g，平均孔径为2.42nm。对该步骤制备的活性炭包覆的Fe3C颗粒进行XPS测试，结果表明其中的碳化铁中的铁原子百分比为0.92％。对该步骤制备的活性炭包覆的Fe3C颗粒进行XRD测试，其X射线衍射图如图1所示，结合PDF卡片(PDF卡片号：72-1110)可知，该活性炭包覆的Fe3C颗粒中的铁是以纯相的Fe3C的形式存的。
(3)用去离子水将nafion配制成5％的nafion溶液，将步骤(2)所得活性炭包覆的Fe3C颗粒与nafion溶液超声混匀，每100mg活性炭包覆的Fe3C颗粒需要0.2mL的nafion溶液，然后均匀涂覆在碳布上形成活性炭包覆的Fe3C颗粒层，通过控制涂覆厚度来控制在碳布上形成的活性炭包覆的Fe3C颗粒层的厚度，自然干燥，即得三维多孔微生物燃料电池阳极，记作阳极X3。阳极X3中，活性炭包覆的Fe3C颗粒层的厚度约为1mm。
实施例3
本实施例中，提供生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料和阳极的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质原料酒糟干燥，然后在500℃碳化1h，冷却至室温，得到碳化料，按照每1g碳化料中加入5mL KOH溶液的比例加入浓度为2mol/L的KOH溶液，然后加入硝酸铁溶液使铁与碳化料的质量比为5％，在40kHz的条件下水浴超声混合30min，使铁离子充分吸附至碳化料的孔隙结构中，然后在100℃烘干，得到碳化料混合物。
(2)将步骤(1)所得碳化料混合物置于气体可循环的坩埚内，在流动的N2气氛下于800℃恒温处理1h，在恒温处理过程中，碳化料孔隙结构中的铁离子遇到碳化料高温热解产生的氧化性气体被氧化为铁氧化物，嵌在碳化料碳孔隙结构中，进一步被高温碳热还原为纳米铁单质，纳米铁单质捕捉KOH分解过程产生的还原性气体CO，通过碳沉积将纳米单质铁转化为Fe3C，在孔隙结构中形成活性炭包覆的Fe3C，同时利用纳米铁单质促进碳的再生长以丰富活性炭的孔隙结构，然后将所得反应产物用浓度为1mol/L的沸腾盐酸溶液酸洗5min以除去未反应的铁离子，然后水洗至中性，在105℃烘干，冷却至室温后研磨、过200目筛，即得粒径不超过75μm的活性炭包覆的Fe3C颗粒。
对该步骤制备的活性炭包覆的Fe3C颗粒进行BET比表面积测试，结果表明其比表面积SBET为1183m2/g，平均孔径为2.34nm。对该步骤制备的活性炭包覆的Fe3C颗粒进行XPS测试，结果表明其中碳化铁中的铁原子百分比为1.21％。
(3)用去离子水将nafion配制成5％的nafion溶液，将步骤(2)所得活性炭包覆的Fe3C颗粒与nafion溶液超声混匀，每100mg活性炭包覆的Fe3C颗粒需要0.2mL的nafion溶液，然后均匀涂覆在碳布上形成活性炭包覆的Fe3C颗粒层，通过控制涂覆厚度来控制在碳布上形成的活性炭包覆的Fe3C颗粒层的厚度，自然干燥，即得三维多孔微生物燃料电池阳极，记作阳极X4。阳极X4中，活性炭包覆的Fe3C颗粒层的厚度约为0.1mm。
对比例1
本对比例中，提供生物质基三维多孔微生物燃料电池阳极材料和阳极的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质原料酒糟干燥，然后在500℃碳化1h，冷却至室温，得到碳化料，按照每1g碳化料中加入5mL KOH溶液的比例加入浓度为2mol/L的KOH溶液，在40kHz的条件下水浴超声混合30min，然后在100℃烘干，得到碳化料混合物。
(2)将步骤(1)所得碳化料混合物置于气体可循环的坩埚内，在流动的N2气氛下于800℃恒温处理1h，然后将所得反应产物用浓度为1mol/L的沸腾盐酸溶液酸洗5min，然后水洗至中性，在105℃烘干，冷却至室温后研磨、过200目筛，即得粒径不超过75μm的碳化酒糟颗粒。
对该步骤制备的活性炭包覆的Fe3C颗粒进行BET比表面积测试，结果表明其比表面积SBET为1147m2/g，平均孔径为2.18nm。
(3)用去离子水将nafion配制成5％的nafion溶液，将步骤(2)所得碳化酒糟颗粒与nafion溶液超声混匀，每100mg碳化酒糟颗粒需要0.2mL的nafion溶液，然后均匀涂覆在碳布上形成碳化酒糟颗粒层，通过控制涂覆厚度来控制在碳布上形成的碳化酒糟颗粒层的厚度，自然干燥，即得三维多孔微生物燃料电池阳极，记作阳极X1。阳极X1中，碳化酒糟颗粒层的厚度约为0.1mm。
结合实施例3和对比例中阳极材料和碳化酒糟颗粒的比表面积和平均孔径数据可知，将步骤(1)所得碳化料混合物在相同的温度条件下处理相同时间(在流动的N2气氛下于800℃恒温处理1h)，相对不含铁离子的碳化料混合物而言，本发明的方法在添加铁离子后，经过步骤(2)的处理后，得到的活性炭包覆的Fe3C颗粒的比表面积不但没有减小，反而有一定程度的增加，平均孔径也略有增加，这说明添加铁离子经过步骤(2)的处理，可以促进碳的再生长，从而得到更加丰富的孔隙结构。
对比例1制备的阳极X1的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，阳极X1的表面呈现较丰富的孔隙结构。实施例3制备的阳极X4的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，阳极X4呈现出多层次网状结构，包括纳米孔和微米孔结构，其中，微米孔的孔径范围为0.1～4μm，平均孔径范围为2.34nm，这种发达的孔隙结构有利于阳极附着更多的微生物并接收电子。
实施例4
本实施例中，分别用实施例3制备的阳极X4、对比例制备的阳极X1组装微生物燃料电池并运行一段时间，观察微生物在阳极X4和阳极X1上的附着情况，具体操作如下：
在阳极室中加入驯化的脱水污泥和合成废水700mL，合成废水主要成分为：葡萄糖1000mg/L、亚甲基蓝100mg/L，以及微量元素营养液。阴极室为5000mg/L的铁氰化钾溶液。直流可变电阻箱设置外电阻为1000Ω。
利用阳极X4组装微生物燃料电池并运行两个月后，采用扫描电镜观察阳极X4上的微生物的生长情况，结果如图4所示，由图4可知，在阳极X4上，除了少量裸露的碳布表面的微生物非常稀疏之外，其他部位附着了大量的微生物，微生物紧密附着在阳极X4的活性炭包覆的Fe3C颗粒上。
利用阳极X1组装微生物燃料电池并运行两个月后，采用扫描电镜观察阳极X1上的微生物的生长情况，结果如图5所示，由图5可知，在阳极X1上，仅附着了少量的微生物，微生物的量远不如X4组装微生物燃料电池阳极丰富。
说明将Fe3C掺杂进多孔酒糟碳化料形成活性炭包覆的Fe3C能有效提升微生物燃料电池阳极的生物相容性。
实施例5
分别用实施例3制备的阳极X4、对比例制备的阳极X1以及石墨烯电极组装微生物燃料电池，观察微生物燃料电池运行情况。
在阳极室中加入驯化的脱水污泥和合成废水700mL，合成废水主要成分为：葡萄糖1000mg/L、亚甲基蓝100mg/L，以及微量元素营养液。阴极室为5000mg/L的铁氰化钾溶液。直流可变电阻箱设置外电阻为1000Ω。
采用阳极X4、阳极X1以及石墨烯电极组装的微生物燃料电池的功率密度曲线如图6所示，由图6可知，采用阳极X4、阳极X1组装的微生物燃料电池的最大功率密度Pmax分别为390.8mW·m-2和353.9mW·m-2，采用石墨烯电极组装的微生物燃料电池的最大功率密度Pmax为309.2mW·m-2。
采用阳极X4组装的微生物燃料电池的内阻为189.9Ω，比采用阳极X1组装的微生物燃料电池的内阻232.8Ω降低了18.4％，说明将Fe3C掺杂进多孔酒糟碳形成活性炭包覆的Fe3C能提高微生物燃料电池阳极的导电性。阳极X4组装的微生物燃料电池的最大功率密度为390.8mW·m-2，比采用阳极X1组装的微生物燃料电池的最大功率密度353.9mW·m-2提高了10.4％。说明将Fe3C掺杂进多孔酒糟碳化料形成活性炭包覆的Fe3C能提升微生物燃料电池的产电性能。

Claims (10)

1.一种生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，其特征在于，该阳极材料由生物质基活性炭和碳化铁组成，碳化铁分布在生物质基活性炭中并被生物质基活性炭包覆形成微米级的活性炭包覆的碳化铁颗粒，具有微米、纳米复合孔组成的三维多孔网络结构，该阳极材料中碳化铁的铁原子百分比为0.92％～1.21％。
2.根据权利要求1所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，其特征在于，该阳极材料中的微米孔的孔径为0.1～4μm，该阳极材料的平均孔径为2.3～2.5nm。
3.根据权利要求1或2所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，其特征在于，该阳极材料的比表面积为910～1183m2/g。
4.根据权利要求1或2所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，其特征在于，该阳极材料的粒径不超过75μm。
5.一种生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极，其特征在于，该阳极包括碳基载体和权利要求1至4中任一权利要求所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料，生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料均匀粘结固定在碳基载体上形成阳极材料层，该阳极材料层具有三维多孔网络结构。
6.根据权利要求5所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极，其特征在于，所述碳基载体包括碳布及碳毡。
7.根据权利要求5或6所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极，其特征在于，阳极材料层的厚度为0.01～1mm。
8.权利要求1至4中任一权利要求所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将生物质原料碳化得到碳化料，向碳化料中加入碱液和铁离子溶液，超声混合，使铁离子充分吸附至碳化料的孔隙结构中，然后烘干，得到碳化料混合物；
该步骤中，按照每1g碳化料中加入2～5mL碱液的比例加入碱液，碱液是浓度为1～3mol/L的KOH溶液或K2CO3溶液，铁离子溶液的加入量应使铁与碳化料的质量比为2％～10％；
(2)将步骤(1)所得碳化料混合物在流动的N2气氛下于700～850℃恒温处理1～2h，在恒温处理过程中，碳化料孔隙结构中的铁离子遇到碳化料高温热解产生的氧化性气体被氧化为铁氧化物，嵌在碳化料碳孔隙结构中，进一步被高温碳热还原为纳米铁单质，纳米铁单质捕捉KOH或K2CO3分解过程产生的还原性气体CO，通过碳沉积将纳米单质铁转化为碳化铁，在孔隙结构中形成活性炭包覆的碳化铁，同时利用纳米铁单质促进碳的再生长以丰富活性炭的孔隙结构，然后将所得反应产物用浓度为0.1～1mol/L的沸腾盐酸溶液酸洗以除去未反应的铁离子，然后水洗至中性，烘干，研磨，过筛，即得微米级的生物质基活性炭包覆的碳化铁颗粒。
9.根据权利要求8所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，生物质原料包括酒糟、秸秆、玉米芯，将生物质原料碳化是指将干燥的生物质原料在450～550℃碳化1～2h。
10.权利要求5至7中任一权利要求所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，将权利要求1至4中任一权利要求所述生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料与粘结剂充分混合后，均匀涂覆在碳基载体表面，干燥，即得。
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