CN112850855A

CN112850855A - 一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料及其应用

Info

Publication number: CN112850855A
Application number: CN202011611155.0A
Authority: CN
Inventors: 刘宁; 雷永乾; 荀合; 张悦; 徐经伟
Original assignee: Institute Of Testing And Analysis Guangdong Academy Of Sciences Guangzhou Analysis And Testing Center China
Current assignee: Institute Of Testing And Analysis Guangdong Academy Of Sciences Guangzhou Analysis And Testing Center China
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-05-28

Abstract

本发明公开了一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料及其应用。该三维电极粒子填料，由如下步骤制备得到：将预处理后的核桃壳粉碎过筛后得到核桃壳粉，向核桃壳粉中加入造孔剂混合均匀，压片，‑20℃～0℃温度下冷冻6～48h，然后在‑80℃～‑60℃的温度下干燥6～48h后，再在300℃～600℃的温度下高温焙烧0.5～3h，得到所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料。本发明利用农业废弃物进行简单的处理，即可制备出用于三维电极的生物炭填料，利用农业废弃物制备填料，既解决废弃物填埋的环境污染问题，又降低三维电极处理环境污染物的成本，制备过程减少了传统烧结方式需惰性气体的参与及额外加入催化剂的问题。

Description

一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料及其应用

技术领域：

本发明属于材料技术制备及电催化降解技术领域，具体涉及一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料及其应用。

背景技术：

近年来利用农业废弃物制备的活性炭在去除水中污染物的研究逐渐得到人们关注。农业废弃物量大，其堆放会导致环境受到严重破坏。同时，农业废弃物价格低廉，灰分低，硬度适中，是生物质炭制备的丰富资源。农业废弃物制备生物质炭既能解决环境问题，也能降低活性炭制备成本。以核桃壳、甘蔗皮、稻壳、花生壳等为代表的农业废弃物尽管有大量的生物质，但都通常经过焚烧或垃圾填埋来进行处理，造成严重的环境污染和资源浪费。因此，探索简便的制备方法获得再生利用的碳质材料尤为重要，经过试验研究发现，基于核桃壳等农业废弃物的生物炭材料，有良好的比表面积，优异的导电效果，作为三维电极是很好的粒子电极，另外还可能含有微量的Fe、Zn、Cu、Mg、Mo等元素化合物中的一种或多种可作为电化学催化剂，有利于三维电极的催化氧化降解。

农业废弃物量大，其堆放会导致环境受到严重破坏。同时，农业废弃物价格低廉，而且灰分低，硬度适中，是生物质炭制备的丰富资源。因此，农业废弃物制备生物质炭既能解决环境问题，也能降低活性炭制备成本。目前常用的农业废弃物有核桃壳、甘蔗皮、稻壳、花生壳等。尽管有大量的生物质，但农业废弃物通常都通过焚烧或垃圾填埋处理，造成严重的环境污染和资源浪费。因此，急需探索生物质工艺获得碳质材料。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料及其应用。本发明提出的基于核桃壳的生物炭材料，有良好的比表面积，优异的导电效果，作为三维电极粒子填料是最佳的粒子电极，其具有低成本和绿色环保的优点，适合于工业化生产。

本发明的第一个目的是提供一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，由如下步骤制备得到：将预处理后的农业废弃物核桃壳粉碎过筛后得到核桃壳粉，向核桃壳粉中加入造孔剂混合均匀，压片，-20℃～0℃温度下冷冻6～48h，然后在-80℃～-60℃的温度下干燥6～48h后，再在300℃～600℃的温度下高温焙烧0.5～3h，得到所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料。

该三维电极粒子填料以农业废弃物为前驱体，其成分含有生物炭载体及其微量金属化合物，制备的生物炭载体质量百分比为70wt％～90wt％，其他化合物为10wt％～30wt％。本发明提出的三维电极粒子填料有微孔-介孔复合孔道，平均孔径为0.5-50μm。

本发明以核桃壳为原料，打磨成粉加入造孔剂，压片冷冻干燥，最后煅烧即制得核桃壳多孔生物炭三维电极粒子填料，该三维电极粒子填料电极性能稳定，催化活性良好，价格低廉，质量轻，同时实现了废旧农业资源的再利用。上述制备方法工艺简单、成本低廉，降低现有三维电极填料的制备成本和增加农业废弃物再利用率，有利于后续的连续和批量化工业生产。

优选地，所述的预处理的核桃壳粉碎过筛的具体步骤是：用高纯水清洗核桃壳表面杂质，在80℃～120℃下干燥1～6小时，然后将核桃壳打磨成粉过大于50目的筛网得到核桃壳粉。筛网优选80-100目的筛网。

优选地，所述的造孔剂选自磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种。造孔剂的作用是促进生物炭微孔和中孔的形成，提高材料比表面积和吸附量。当造孔剂为固体时，直接将核桃壳粉和造孔剂混合均匀后直接压片即可；当造孔剂为液体时，将核桃壳粉加入造孔剂后，浸泡3h后抽滤，再用高纯水洗涤至中性，再进行压片。

优选地，所述的核桃壳粉和造孔剂的质量比为2～100:1。

进一步优选，所述的核桃壳粉和造孔剂的质量比为2.7～50:1。

优选地，所述的冷冻干燥和高温焙烧的具体条件为：冰箱-20℃～0℃温度下冷冻12～24h，然后在-75℃～-60℃温度下干燥20～48h后，再在400℃～600℃的温度下高温焙烧1～3h。

优选地，所述的压片尺寸为直径5～50mm的圆形。

本发明的第二个目的是保护一种三维电极反应器，所述的三维电极反应器中的填料为上述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料。

本发明还保护所述的三维电极反应器在印染废水处理中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1.现有三维电极填料粒子多以工业活性碳为原料，本发明利用废弃的农业废弃物进行简单的处理，即可制备出用于三维电极的生物炭填料。与传统的制备方法相比，该填料原料廉价易得，制备时间上也具有很大的优势，可大规模制备。并且，利用农业废弃物制备填料，既解决废弃物填埋的环境污染问题，又降低三维电极处理环境污染物的成本，制备过程减少了传统烧结方式需惰性气体的参与及额外加入催化剂的问题。

2.本发明提出的制备方法是通过简单的三步法制备农业废弃物三维电极填料电极：首先对农业废弃物进行预处理清除杂质，再压片冷冻干燥，然后在马弗炉中进行焙烧。焙烧完后的粒子填料直接用于废水中有机物的处理。本发明采用以农业废弃物为原料制备碳负载基底降低了填料电极制备成本，此外农业废弃物中微量的金属化合物可作为催化剂有利于催化氧化降解反应。

附图说明：

图1为实施例1制备得到的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料放大5000倍的电子显微镜图；

图2为实施例2制备得到的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料放大1000倍的电子显微镜图；

图3为实施例3制备的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料放大1000倍的电子显微镜图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

实施例1

一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，由如下步骤制备得到：

(1)将核桃壳用清水清洗105℃干燥5小时，粉碎后用100目筛网进行过筛得到核桃壳粉待用；

(2)称量45g核桃壳粉，加入1.8g PVA混匀，用10mm直径的磨具进行压片，冰箱-20℃温度下冷冻12h，在-75℃下干燥48h，得到压片样品；

(3)取上述压片样品放入马弗炉中450℃煅烧1h，即制备出含碳质量百分数为83.0％，氧10.8％，钠2.0％，钙2.8％，硅0.8％，镁0.4％，铁0.2％的多孔生物炭三维电极粒子填料。如图1所示，图1为实施例1制备的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，含有丰富的微孔-介孔复合孔道，平均孔径在1.5-3.0μm之间。

将制备的三维电极粒子填料填充在三维电极反应器中，对印染废水进行处理实验。实验过程中，阴阳极板采用石墨电极板，板间距60mm，COD浓度为862mg/L，反应初始pH为6，电解电压为30V，电解时间为120min的条件下，印染废水中的COD降解效率可达到82.1％。

实施例2

(2)称量54g核桃壳粉，加入质量分数为4％的NaOH溶液500g，浸泡3h后抽滤，再用高纯水洗涤至中性，用10mm直径的磨具进行压片，冰箱-20℃温度下冷冻12h，在-75℃温度下干燥48h，得到压片样品；

(3)取上述压片样品放入马弗炉中600℃煅烧1h，即制备出多孔生物炭三维电极粒子填料，其含碳质量百分数为76.1％，氧19.4％，钾1.3％，钙2.7％，锌0.2％，镁0.1％，铁0.2％。如图2所示，图2为实施例2制备的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，形貌均匀，含有丰富的比表面。

将制备的电极粒子填料填充在三维电极反应器中，对印染废水进行处理实验。实验过程中，阴阳极板采用石墨电极板，板间距60mm，当初始COD值为862mg/L，初始pH为6，电解电压为30V，电解时间为120min的降解效率可达到79.8％。

实施例3

(1)将核桃壳用清水清洗80℃干燥6小时，粉碎后用80目筛网进行过筛得到核桃壳粉待用；

(2)称量45g核桃壳粉，加入0.9g PVB混匀，用10mm直径的磨具进行压片，冰箱-10℃温度下冷冻24h，在-60℃下干燥48h，得到压片样品；

(3)取上述压片样品放入马弗炉中400℃煅烧3h，即制备出含碳质量百分数为75.2％，氧18.1％，钙3.5％，铁1.5％，镁1.2％，硅0.3％，钼0.2％的多孔生物炭三维电极粒子填料。

将制备的三维电极粒子填料填充在三维电极反应器中，对印染废水进行处理实验。实验过程中，阴阳极板采用石墨电极板，板间距60mm，COD浓度为862mg/L，起始pH为6，电解电压为30V，电解时间为120min的条件下，印染废水中的COD降解效率可达到78.9％。

如图3所示，图3为实施例3制备的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，形貌均匀，含有少量的孔状结构。

实施例4

(1)将核桃壳用清水清洗80℃干燥6小时，粉碎后用80目进行过筛得到核桃壳粉待用；

(2)称量45g核桃壳粉，加入质量分数为4.5％的KOH溶液500g，浸泡3h后抽滤，再用高纯水洗涤至中性，用10mm直径的磨具进行压片，冰箱-20℃～0℃温度下冷冻12h，在-80℃下干燥20h，得到压片样品；

(3)取上述压片样品放入马弗炉中400℃煅烧3h，即制备出多孔生物炭三维电极粒子填料。

实施例5

(1)将核桃壳用清水清洗120℃干燥1小时，粉碎后用50目进行过筛得到核桃壳粉待用；

(2)称量45g核桃壳粉，加入0.45g PVB混匀，用10mm直径的磨具进行压片，冰箱-20℃～0℃温度下冷冻12h，在-60℃下干燥48h，得到压片样品；

(3)取上述压片样品放入马弗炉中600℃煅烧2h，即制备出多孔生物炭三维电极粒子填料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，其特征在于，由如下步骤制备得到：将预处理后的核桃壳粉碎过筛后得到核桃壳粉，向核桃壳粉中加入造孔剂混合均匀，压片，-20℃～0℃温度下冷冻6～48h，然后在-80℃～-60℃的温度下干燥6～48h后，再在300℃～600℃的温度下高温焙烧0.5～3h，得到所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料。

2.根据权利要求1所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，其特征在于，所述的预处理的核桃壳粉碎过筛的具体步骤是：用水清洗核桃壳表面杂质，在80℃～120℃下干燥1～6小时，然后将核桃壳打磨成粉过大于50目的筛网得到核桃壳粉。

3.根据权利要求1所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，其特征在于，所述的造孔剂选自磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的一种。

4.根据权利要求1所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，其特征在于，所述的核桃壳粉和造孔剂的质量比为2～100:1。

5.根据权利要求4所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，其特征在于，所述的核桃壳粉和造孔剂的质量比为2.7～50:1。

6.根据权利要求1所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，其特征在于，所述的冷冻干燥和高温焙烧的具体条件为：冰箱-20℃～0℃温度下冷冻12～24h，然后在-75℃～-60℃温度下干燥20～48h后，再在400℃～600℃的温度下高温焙烧1～3h。

7.根据权利要求1所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，其特征在于，所述的压片尺寸为直径5～50mm的圆形。

8.一种三维电极反应器，其特征在于，三维电极反应器中的填料为权利要求1所述的农业废弃物生物炭三维电极粒子填料，三维电极反应器阳极为石墨片，阴极为铁片，阳极阴极之间填充三维电极填料。

9.权利要求8所述的三维电极反应器在印染废水处理中的应用。