CN106319616A - 金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法 - Google Patents

金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106319616A
CN106319616A CN201510358898.4A CN201510358898A CN106319616A CN 106319616 A CN106319616 A CN 106319616A CN 201510358898 A CN201510358898 A CN 201510358898A CN 106319616 A CN106319616 A CN 106319616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
array film
metal
growth
sheet
nitride single
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510358898.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘岗
甄超
陈润泽
成会明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to CN201510358898.4A priority Critical patent/CN106319616A/zh
Publication of CN106319616A publication Critical patent/CN106319616A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明涉及光电化学电池领域，具体为一种利用气相水热在金属基体上原位生长金属氧(或氮)化物单晶阵列薄膜的方法。首先，以金属片或合金片为基体，挥发性酸溶液为气相反应刻蚀源，基体悬于挥发性酸溶液之上，并密封在水热反应釜中；然后，通过加热反应釜利用热的挥发性酸溶液蒸汽对金属片及合金片进行氧化刻蚀得到相应的金属氧化物单晶阵列薄膜；进一步，可通过高温氮化的方法得到相应的金属氮化物单晶阵列薄膜。本发明利用气相水热在金属基体上原位生长金属氧(氮)化物单晶阵列薄膜的方法，金属氧化物单晶阵列薄膜是光化学水分解电池中光电极材料的理想电极结构之一，具有高的载流子迁移特性。

Description

金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法
技术领域
本发明涉及光电化学电池领域，具体为一种利用气相水热在金属基体上原位生长金属氧(或氮)化物单晶阵列薄膜的方法。
背景技术
光电化学水电池是太阳能转化和存储的有效途径之一，它将太阳能以氢键的形式固定转化。光电极是光电化学电池的核心部件，它吸收入射的太阳能光并诱导水分解反应来实现太阳能的转化和存储。
金属氧(氮)化合物是稳定的半导体光催化材料，且通过调节O/N原子比可以调控其禁带宽度，以拓展其光谱响应范围，是一种理想的半导体光电极材料。一维(二维)单晶阵列薄膜由于在载流子输运过程中没有晶界的散射和复合作用，其作为光电极具有高的太阳能转化量子效率。因此，制备金属氧(氮)化物的单晶阵列结构光电极是构建高效光电化学分解水电池的一种有效手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用气相水热在金属基体上原位生长金属氧(或氮)化物单晶阵列薄膜的方法，金属氧(或氮)化物单晶阵列薄膜是光化学水分解电池中光电极材料的理想电极结构之一，具有高的载流子迁移特性。
本发明的技术方案是：
一种金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，首先，以金属片或合金片为基体，挥发性酸溶液为气相反应刻蚀源，基体悬于挥发性酸溶液之上，并密封在水热反应釜中；然后，通过加热反应釜利用热的挥发性酸溶液蒸汽对金属片及合金片进行氧化刻蚀得到相应的金属氧化物单晶阵列薄膜；最后，根据需要通过氮化处理得到相应的金属氮化物单晶阵列薄膜。
所述的纯金属片为Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu或Co等，所述的合金片为Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W或Ti/Ta合金等。
所述的挥发性酸溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸、双氧水或氢溴酸等。
所述的挥发性酸溶液的摩尔浓度为1mM～10M。
所述的水热反应温度范围为80～300℃，反应时间0.5～48小时。
所述的氮化过程中用的氮源为各种易分解的含氮化合物。
所述的氮源包括氨气或氨水等。
所述的氮化温度为300～1100℃，氮化时间为1～24小时。
本发明的设计思想是：
本发明以金属片及合金片作为基体，挥发性酸溶液为气相反应刻蚀源，将基体和挥发性酸溶液密封在聚四氟的水热反应釜中，且金属基体悬在挥发性酸溶液上，通过烘箱对反应釜加热进行水热处理的方法，以加速酸溶液挥发，利用挥发性酸溶液蒸汽，在高温下对悬浮在酸溶液上面的金属基体进行原位氧化刻蚀，在其表面生成相应的金属氧化物单晶纳米阵列薄膜结构，进一步可通过高温氮化过程得到相应金属氧(氮)化物单晶阵列薄膜，以调节其禁带宽度。其作为光电化学水分解电池中光电极具有高的载流子收集效率和可调的光谱响应范围，是光电化学电池中光电极的一种理想材料。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用气相水热方法在金属导电基体上原位氧化刻蚀生长相应金属氧化物单晶阵列薄膜，可以实现各种金属氧化物单晶阵列薄膜的制备。
2、本发明通过对金属氧化物单晶阵列薄膜进行高温氮化后得到相应金属氧(氮)化物单晶阵列薄膜，通过调节氮化温度可以调控其O/N原子比，可有效调控其光谱相应范围。
附图说明
图1.Ta2O5和Ta3N5纳米棒阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片。其中，(a)Ta2O5纳米棒阵列；(b)Ta3N5纳米棒阵列。
图2.Ta2O5和Ta3N5纳米棒阵列的X射线衍射(XRD)图谱。其中，(a)Ta2O5纳米棒阵列；(b)Ta3N5纳米棒阵列。
图3.Ta2O5和Ta3N5纳米棒阵列上的光吸收图谱：X轴为光子波长(nm)，Y轴为吸光强度(a.u.)。其中，(a)Ta2O5纳米棒阵列；(b)Ta3N5纳米棒阵列。
图4.Ta3N5纳米棒的透射电子显微镜(TEM)照片；图中，(a)低倍照片，(b)选区衍射斑点，(c)高分辩TEM照片。
图5.Co(OH)2助催化剂修饰的Ta3N5纳米棒阵列光电极的光电化学分解水的稳定性测试；X轴为时间(秒/s)，Y轴为光电流密度(mA·cm-2)。图中，a分界线以上为曲线1，代表Co(OH)2助催化剂修饰的Ta3N5纳米棒阵列；a分界线以下为曲线2，代表未修饰的Ta3N5纳米棒阵列。
图6.WO3单晶纳米片阵列的SEM照片。左图为低倍照片，右图为高倍照片。
图7.Fe2O3单晶纳米棒阵列的SEM照片。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明利用气相水热在金属基体上原位生长金属氧化物或金属氮化物单晶阵列薄膜的方法。以金属片或合金片作为基体，挥发性酸溶液为气相反应刻蚀源，将金属基体悬在酸溶液上面，通过气相水热方法利用挥发的酸溶液蒸汽在高温下对悬浮在酸溶液上面的金属(或合金)基体进行氧化刻蚀，得到相应的金属氧化物单晶阵列薄膜，进一步可通过高温氮化的方法得到相应金属氧(氮)化物单晶阵列薄膜，具体如下：
1、所述的基体为各种金属片及合金片，包括各种纯金属片(如：Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu或Co等)以及各种合金片(如：Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W或Ti/Ta合金等)。
2、所述的酸溶液为各种挥发性酸溶液，包括盐酸、硝酸、氢氟酸、双氧水或氢溴酸等。
3、所述的挥发性酸溶液的摩尔浓度为1mM～10M(优选范围为0.1M-2M)。
4、所述的气相水热反应温度范围为80～300℃，反应时间0.5～48小时。优选的气相水热反应温度范围为100～200℃，反应时间为3～12小时。
5所述的氮化过程中用的氮源为各种易分解的含氮化合物，包括氨气或氨水等。
6、所述的氮化温度为300～1100℃，氮化时间为1～24小时。优选的氮化温度为700～1000℃，氮化时间为2～12小时。
采用本发明获得的金属氧化物或金属氮化物单晶阵列薄膜，可以为纳米棒或纳米片单晶阵列薄膜。其中，纳米棒的直径为40～60nm，纳米棒的长度为400～600nm，形状可以为平行六面体形状、圆柱体、六棱柱等。纳米片的厚度为50～100nm，纳米片的边长300～500nm。
下面结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
将金属钽(Ta)片(1cm×2.5cm)分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，吹干后将其悬浮在10ml摩尔浓度0.1～0.2M的HF水溶液的上面，密封在80ml体积容量的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入鼓风烘箱中180℃处理12～14小时，待冷却至是室温后取出Ta片并用大量的去离子水清洗，得到在Ta片基体上原位生长的Ta2O5纳米棒单晶阵列薄膜(如图1a)，由于Ta2O5为大带隙半导体，只能吸收利用占太阳光谱中小于5％的在外光(如图2a)，因此为了拓展其光谱响应范围，将其在氨气气氛下800～1100℃热处理1～12小时后转化为Ta3N5纳米棒单晶阵列薄膜(如图1b)，其光谱响应范围拓展至波长600纳米的可见光(如图2b)。
如图1所示，从薄膜的SEM照片可以看出通过气相水热处理Ta片得到Ta2O5纳米棒单晶阵列薄膜结构(a)，且经过高温氮化过程得到的Ta3N5仍保留纳米棒单晶阵列薄膜结构，形貌没有放生明显变化(b)。
如图2所示，从样品的XRD表征可以证实气相水热处理Ta片得到的纳米棒单晶阵列薄膜为Ta2O5(a)，经过高温氮化处理后转变为Ta3N5(b)。
如图3所示，从光吸收图谱表征可以看出Ta2O5纳米棒单晶阵列薄膜的吸光范围在325nm以下(a)，而Ta3N5纳米棒单晶阵列薄膜的吸光范围拓展至620nm(b)。
如图4所示，从样品的TEM表征可以看出所制备的Ta3N5纳米棒为单晶结构，生长取向为<010>，纳米棒直径约50nm，长度500nm左右。
如图5所示，在1.23V(相对于可逆氢电极电位)下，测试Co(OH)x助催化剂修饰的Ta3N5纳米棒单晶阵列薄膜的光电化学分解水性能可以看出，其初始光电流密度可达2.8mA·cm-2，与未经Co(OH)x助催化剂修饰相比，且具有较好的稳定性。
实施例2
将金属钨(W)片(1cm×2.5cm)分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，吹干后将其悬浮在10ml摩尔浓度1～5M的HNO3水溶液的上面，密封在80ml体积容量的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入鼓风烘箱中180℃处理3～6小时，待冷却至是室温后取出W片并用大量的去离子水清洗，得到在W片基体上原位生长的WO3纳米片单晶阵列薄膜(如图6)。
如图6所示，从薄膜的SEM照片可以看出制备得到WO3纳米片单晶阵列薄膜结构，纳米片厚度为50～100nm，纳米片边长300～500nm。
实施例3
将金属铁(Fe)片(1cm×2.5cm)分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，吹干后将其悬浮在10ml摩尔浓度0.1～0.2M的HF水溶液的上面，密封在80ml体积容量的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入鼓风烘箱中180℃处理0.5～3小时，待冷却至是室温后取出Fe片并用大量的去离子水清洗，得到在Ta片基体上原位生长的Fe2O3纳米棒单晶阵列薄膜(如图7)。
如图7所示，从薄膜的SEM照片可以看出制备得到Fe2O3纳米棒单晶阵列薄膜结构，纳米棒呈平行六面体形状。
实施例结果表明，本发明以金属片及合金片作为基体，挥发性酸溶液为气相反应刻蚀源，将基体和挥发性酸溶液密封在聚四氟的水热反应釜中，且基体悬在酸溶液上面。通过烘箱对反应釜加热以加速酸溶液挥发，利用挥发的酸溶液蒸汽在高温下对悬浮在酸溶液上面的金属(合金)片进行氧化刻蚀，得到相应的金属氧化物单晶阵列薄膜，进一步可通过高温氮化的方法得到相应金属氧(氮)化物单晶阵列薄膜，其作为光电化学水分解电池中光电极具有高的载流子收集效率和可调的光谱响应范围，是光电化学电池中光电极的一种理想材料。

Claims (8)

1.一种金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：首先，以金属片或合金片为基体，挥发性酸溶液为气相反应刻蚀源，基体悬于挥发性酸溶液之上，并密封在水热反应釜中；然后，通过加热反应釜利用热的挥发性酸溶液蒸汽对金属片及合金片进行氧化刻蚀得到相应的金属氧化物单晶阵列薄膜；最后，根据需要通过氮化处理得到相应的金属氮化物单晶阵列薄膜。
2.按照权利要求1所述的金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：所述的纯金属片为Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu或Co等，所述的合金片为Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W或Ti/Ta合金等。
3.按照权利要求1所述的金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：所述的挥发性酸溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸、双氧水或氢溴酸等。
4.按照权利要求1或3所述的金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：所述的挥发性酸溶液的摩尔浓度为1mM～10M。
5.按照权利要求1所述的金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：所述的水热反应温度范围为80～300℃，反应时间0.5～48小时。
6.按照权利要求1所述的金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：所述的氮化过程中用的氮源为各种易分解的含氮化合物。
7.按照权利要求6所述的金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：所述的氮源包括氨气或氨水等。
8.按照权利要求1、6或7所述的金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法，其特征在于：所述的氮化温度为300～1100℃，氮化时间为1～24小时。
CN201510358898.4A 2015-06-24 2015-06-24 金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法 Pending CN106319616A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510358898.4A CN106319616A (zh) 2015-06-24 2015-06-24 金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510358898.4A CN106319616A (zh) 2015-06-24 2015-06-24 金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106319616A true CN106319616A (zh) 2017-01-11

Family

ID=57729546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510358898.4A Pending CN106319616A (zh) 2015-06-24 2015-06-24 金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106319616A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109576702A (zh) * 2019-01-04 2019-04-05 西安交通大学 一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法及其合成薄膜
CN111204799A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中国科学院金属研究所 一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法
CN114369818A (zh) * 2021-12-15 2022-04-19 中国科学院金属研究所 一种金属化合物纳米片单晶阵列薄膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534630A (zh) * 2012-02-08 2012-07-04 武汉科技大学 一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法
CN103352211A (zh) * 2013-06-09 2013-10-16 北京科技大学 一种低维钽基纳米阵列光电极制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534630A (zh) * 2012-02-08 2012-07-04 武汉科技大学 一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法
CN103352211A (zh) * 2013-06-09 2013-10-16 北京科技大学 一种低维钽基纳米阵列光电极制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO ZHEN ET AL.: ""Template-free synthesis of Ta3N5 nanorod arrays for efficient photoelectrochemical water splitting"", 《CHEM. COMMUN》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111204799A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中国科学院金属研究所 一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法
CN111204799B (zh) * 2018-11-22 2021-11-05 中国科学院金属研究所 一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法
CN109576702A (zh) * 2019-01-04 2019-04-05 西安交通大学 一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法及其合成薄膜
CN109576702B (zh) * 2019-01-04 2020-05-22 西安交通大学 一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法及其合成薄膜
CN114369818A (zh) * 2021-12-15 2022-04-19 中国科学院金属研究所 一种金属化合物纳米片单晶阵列薄膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8835285B2 (en) Methods to fabricate vertically oriented anatase nanowire arrays on transparent conductive substrates and applications thereof
Yang et al. A facile synthesis of anatase TiO 2 nanosheets-based hierarchical spheres with over 90%{001} facets for dye-sensitized solar cells
Allam et al. A general method for the anodic formation of crystalline metal oxide nanotube arrays without the use of thermal annealing
Etgar et al. High efficiency quantum dot heterojunction solar cell using anatase (001) TiO2 nanosheets
Ramasamy et al. Upconversion nanophosphors for solar cell applications
Smith et al. Quasi-core-shell TiO 2/WO 3 and WO 3/TiO 2 nanorod arrays fabricated by glancing angle deposition for solar water splitting
Prakasam et al. Synthesis and photoelectrochemical properties of nanoporous iron (III) oxide by potentiostatic anodization
Adhikari et al. Heterostructured quantum dot architectures for efficient and stable photoelectrochemical hydrogen production
Kakiuchi et al. Fabrication of ZnO films consisting of densely accumulated mesoporous nanosheets and their dye-sensitized solar cell performance
Banerjee et al. Formation of chelating agent driven anodized TiO2 nanotubular membrane and its photovoltaic application
Asemi et al. Hydrothermal growth of one-dimensional Ce-doped TiO 2 nanostructures for solid-state DSSCs comprising Mg-doped CuCrO 2
Hu et al. Simple synthesis of 3D flower-like g-C3N4/TiO2 composite microspheres for enhanced visible-light photocatalytic activity
WO2010079516A1 (en) &#34;high efficient dye-sensitized solar cells using tio2- multiwalled carbon nano tube (mwcnt) nanocomposite&#34;
Chen et al. Overall photoelectrochemical water splitting at low applied potential over ZnO quantum dots/nanorods homojunction
Gan et al. TiO2 nanorod arrays functionalized with In2S3 shell layer by a low-cost route for solar energy conversion
Chen et al. Bi4Ti3O12/TiO2 heterostructure: Synthesis, characterization and enhanced photocatalytic activity
Liu et al. Ultrafast one-step synthesis of N and Ti 3+ codoped TiO 2 nanosheets via energetic material deflagration
CN106319616A (zh) 金属基体上原位生长金属氧/氮化物单晶阵列薄膜的方法
Sadhu et al. Surface chemistry and growth mechanism of highly oriented, single crystalline TiO 2 nanorods on transparent conducting oxide coated glass substrates
Khakpour et al. Synthesis and deposition of hematite nanoparticles on Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) glass substrates
JP2007179766A (ja) 色素増感太陽電池
Li et al. Enhanced photovoltaic performance of solar cell based on front-side illuminated CdSe/CdS double-sensitized TiO 2 nanotube arrays electrode
CN109183124A (zh) 一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法
CN110344096B (zh) 一种AgSbS2敏化TiO2复合膜材料及其制备和应用
Lee Sequential ionic layer adsorption reaction (SILAR)–A facile, low-cost growth method for ternary semiconductors for solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170111

RJ01 Rejection of invention patent application after publication