CN102633303B - 一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法，先将将钛酸四丁酯、氢氟酸和冰醋酸按体积比25∶8∶50加入水热釜中，将水热釜放入200-220℃的反应炉中反应10-14小时制得前驱体，将前驱体分散到去离子水中，并将其pH值调至10-12，在80℃-180℃反应4-32小时。本发明制得的材料具有空心盒子状结构，具有较大的比表面积，在光催化降解有机物和分解水制氢反应中具有较高的催化活性，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛的制备方法，特别涉及一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法，可用于紫外光降解有机污染物以及分解水制氢的环境保护和能源技术领域。
背景技术
二氧化钛作为一种性能优越的宽禁带半导体材料，由于其本身优良的稳定性以及物理化学特性，使其在光伏、涂料、传感器等众多领域有重要的应用，而二氧化钛在光催化方面的应用也受到人们的广泛关注。随着纳米技术的进步和人们对材料性能与其结构之间关系方面更深入的理解，人们发现通过控制二氧化钛的形貌和微结构，可以有效改善二氧化钛本身的光催化活性。目前，人们已经研究出很多种方法来制备各种形貌和结构的二氧化钛材料，如：二氧化钛纳米线、纳米管、纳米片以及具有空心结构和分等级结构的二氧化钛纳米材料。在这些二氧化钛纳米结构中，具有空心结构的分等级二氧化钛材料，因其具有更大的比表面积、较低的密度以及便于回收重新利用，使其在实际应用中具有重要意义，因此引起人们的广泛关注。然而目前人们所制备的二氧化钛分等级空心纳米结构通常是球形结构，而其他形貌的分等级空心结构还没有报道，因此，研究具有非球形的分等级空心二氧化钛纳米结构具有极其重要的意义。
拓扑生长是一种能够制备定向排列的分等级纳米结构的有效方法。然而，由于这种方法对反应前驱体和产物之间的晶体结构和晶格匹配具有严格要求，因此，目前通常被用来制备一维或二维的定向排列分等级结构，三维分等级结构的纳米材料还未曾用这种方法制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法，该方法制得的二氧化钛空心纳米盒子由垂直排列的二氧化钛纳米棒阵列组成，具有较大的比表面积。
本发明采取的技术方案为：
一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，包括步骤如下：
(1)反应前驱体的制备：将钛酸四丁酯、氢氟酸和冰醋酸按体积比25∶8∶50加入水热釜中，将水热釜放入200-220℃的反应炉中反应10-14小时，反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗，烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体；
(2)将得到的TiOF2纳米立方块前驱体分散到去离子水中，并用NaOH溶液将其pH值调至10-12，将调节pH值后的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃-180℃反应4-32小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗，烘干，即得三维分等级结构的二氧化钛空心纳米盒子。
步骤(1)所述的氢氟酸的质量浓度为45％-50％。
步骤(2)所述的TiOF2纳米立方块前驱体与去离子水用量比例为1∶1，mg∶ml；所述的NaOH溶液的浓度为1-2mol/L。
上述的烘干均为在50-60℃下烘3-8小时。
所述方法制得的材料具有空心盒子状结构，该结构由沿[001]方向生长的二氧化钛纳米棒阵列组成。这种三维分等级的二氧化钛空心盒子具有较大的比表面积，在光催化降解有机物和分解水制氢反应中具有较高的催化活性，具有较高的实际应用价值。
TiOF2是一种重要的氧氟化合物，其晶体结构为立方结构，并且晶格常数同锐钛矿二氧化钛{001}晶面的晶格常数非常相近
并且F-的存在能够稳定二氧化钛的{001}高活性晶面。因此用TiOF2作为前驱体，通过拓扑生长的方法制备三维分等级二氧化钛材料，不仅可以提高二氧化钛材料的比表面积，并且能够使高活性晶面显露，因此能够有效提高和改善二氧化钛材料的光催化活性，对其实际应用具有非常重要的意义。
本发明所制备的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子具有以下特点：
1.二氧化钛空心纳米盒子的晶相为锐钛矿二氧化钛，尺寸为300-600纳米，壁厚为60-150纳米。
2.二氧化钛空心纳米盒子由与纳米盒子表面垂直的二氧化钛纳米棒定向排列组成，二氧化钛纳米棒的生长方向为[001]方向，显露的晶面为{001}和{100}高活性晶面，具有较高反应活性。
3.二氧化钛空心纳米盒子具有分等级结构，具有较大比表面积，能够有效提高光催化活性。
4.该材料的制备方法简单，产率高，具有极大的产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1产物的SEM和HRTEM图；a，b为实施例1产物的SEM图，c-e为实施例1产物的HRTEM图，f为c图对应的电子衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
首先利用水热法制备TiOF2前驱体：将5毫升钛酸四丁酯、1.6毫升质量浓度为47％的氢氟酸和10毫升冰醋酸加入容量为20毫升的水热釜中，随后将水热釜放入200℃的反应炉中反应12小时。反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗数次，在60℃烘箱中烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体。
将100毫克TiOF2前驱体分散到100毫升去离子水溶液中，并用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调至10。将该溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃反应32小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗数次，60℃干燥即得三维分等级结构的二氧化钛空心盒子。
附图1为本实施例所得样品的X射线衍射图，由图可知，该产物为锐钛矿二氧化钛。附图2为本实施例所得产物的SEM和HRTEM图，从图中可以看出所制备的样品为分等级空心纳米盒子，尺寸为300-600纳米，纳米盒子壁厚为60-150纳米，内部空洞为四边形。该纳米盒子由一些沿[001]方向生长的二氧化钛纳米棒组成，并沿垂直于纳米盒子各个面的方向定向排列，从HRTEM图中可以看出二氧化钛纳米棒显露出的晶面为{001}和{100}晶面。
实施例2
首先利用水热法制备TiOF2前驱体：将5毫升钛酸四丁酯、1.6毫升质量浓度为47％的氢氟酸和10毫升冰醋酸加入容量为20毫升的水热釜中，随后将水热釜放入200℃的反应炉中反应12小时。反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗数次，在60℃烘箱中烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体。
将100毫克TiOF2前驱体分散到100毫升去离子水溶液中，并用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调至11。将该溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃反应20小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗数次，60℃干燥即得三维分等级结构的二氧化钛空心盒子。
实施例3
首先利用水热法制备TiOF2前驱体：将5毫升钛酸四丁酯、1.6毫升47％(wt％)的氢氟酸和10毫升冰醋酸加入容量为20毫升的水热釜中，随后将水热釜放入200℃的反应炉中反应12小时。反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗数次，在60℃烘箱中烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体。
将100毫克TiOF2前驱体分散到100毫升去离子水溶液中，并用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调至12。将该溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃反应4小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗数次，60℃干燥即得三维分等级结构的二氧化钛空心盒子。
光催化试验：
所制备产物的光催化性质通过光催化分解水(20vol％甲醇)来表征，具体步骤如下：
1)首先在所制备的产物表面负载1wt％Pt作为助催化剂。将150毫克实施例1所制备的样品分散到100毫升去离子水中，超声分散10分钟。然后在该溶液中加入101微升浓度为0.0772mol/L的氯金酸溶液。随后将上述溶液在室温下置于紫外光照射下照射30分钟，将得到的溶液过滤洗涤数次，60℃干燥5小时，得到负载有1wt％Pt的样品。
2)光催化产氢实验在一个封闭的测试系统中进行(LABSOLAR II，Perfectlight，Co.Ltd.)。将100毫克1wt％Pt的样品分散于100毫升甲醇水溶液中(20毫升甲醇，80毫升去离子水)，用300瓦的氙灯作为光源进行测试。每一小时取一次样，样品通过装有TCD(热导传感器)检测器的气象色谱进行表征。
实验结果如下：
本实验所制备的样品的产氢效率为：～900μmol·h-1·g-1，而P25二氧化钛的产氢效率约为：～1000μmol·h-1·g-1。表明本实验所制备的样品在光催化产氢方面具有较高的光催化活性。
Claims (4)
1.一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）反应前驱体的制备：将钛酸四丁酯、氢氟酸和冰醋酸按体积比25:8:50加入水热釜中，将水热釜放入200-220℃的反应炉中反应10-14小时，反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗，烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体；
（2）将得到的TiOF2纳米立方块前驱体分散到去离子水中，TiOF2纳米立方块前驱体与去离子水用量比例为1:1，mg:ml；并用NaOH溶液将其pH值调至10-12，将调节pH值后的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃-180℃反应4-32小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗，烘干，即得三维分等级结构的二氧化钛空心纳米盒子。
2.根据权利要求1所述的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的氢氟酸的质量浓度为45%-50%。
3.根据权利要求1所述的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，其特征是，烘干均为在50-60℃下烘3-8小时。
4.权利要求1所述方法制备的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子，其特征是，它具有空心盒子状结构，该结构由沿[001]方向生长的二氧化钛纳米棒阵列组成，它的尺寸为300-600纳米，壁厚为60-150纳米。
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