CN103787410B - 一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法及其应用，涉及新型超电容材料领域。所述制备方法，包括如下步骤：将钛酸丁酯、氢氟酸、醋酸和水混合，放入高压反应釜中；将所述高压反应釜密封，在170℃-190℃保持22-25小时，冷却至室温；取出高压反应釜内的溶液，离心取沉淀，洗涤、干燥后得到盘状中间凹陷二氧化钛。本发明盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法，该方法简单、环保、易行，得到的盘状中间凹陷的二氧化钛具有较高的电容量和良好的可逆性，有望成为超级电容材料。

Description

一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新型超电容材料领域，具体涉及一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法及其应用。
背景技术
人类社会的经济可持续发展，目前面临严峻的能源短缺和环境恶化问题。正处在发展中阶段的中国，对清洁能源和可再生能源需求更为迫切。超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池的一种新型储能元件，具有能量密度大和功率密度大的特点；同时，超级电容器具有充电时间短和使用时间长的特点。超电容按工作原理不同主要分为两类：其一双电层电容，即在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙而产生的；其二法拉第准电容，即在电极表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸/脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。研究发现，二氧化钌的比容量可以达到720F/g，是一种理想的超级电容材料，但是二氧化钌价格昂贵，资源有限，极大的局限了其商业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法，该方法简单易行，得到的盘状中间凹陷的二氧化钛具有较高的电容量和良好的可逆性。
本发明的另一目的是提供上述方法制备的盘状中间凹陷的二氧化钛，该材料具有较高的电容量和良好的可逆性，有望成为超级电容材料。
本发明的再一目的是提供盘状中间凹陷的二氧化钛在制作超级电容器电极方面的应用。
一种盘状中间凹陷二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将钛酸丁酯、氢氟酸、醋酸和水混合，放入高压反应釜中；将所述高压反应釜密封，在170℃-190℃保持22-25小时，冷却至室温；取出高压反应釜内的溶液，离心取沉淀，洗涤、干燥后得到盘状中间凹陷二氧化钛。
钛酸丁酯、氢氟酸、醋酸和水的质量比为（1.5~2）：（0.5~0.6）：（30.00~31）：（1.5~2.0）。
所述洗涤方法为：用去离子水和无水乙醇交替清洗。
所述干燥方法为：烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-14小时。
本发明还提供所述方法制备的盘状中间凹陷二氧化钛。
本发明还提供所述盘状中间凹陷二氧化钛在制作超级电容器电极方面的应用。
本发明盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法，该方法简单、环保、易行，得到的盘状中间凹陷的二氧化钛具有较高的电容量和良好的可逆性。
本发明盘状中间凹陷的二氧化钛，具有较高的电容量和良好的可逆性，有望成为超级电容材料。电容量达600~650F/g，400次循环后仍具有良好可逆性。
附图说明
图1是材料2放大1400倍的扫描电子显微镜形貌图。
图2是材料2放大12000倍的扫描电子显微镜形貌图。
图3是材料2的 X射线电子衍射图像（XRD）。
图4是材料2的恒流充放电曲线检测图
图5是商业二氧化钛的恒流充放电曲线检测图
图6是材料2的循环伏安曲线检测图。
图7是商业二氧化钛的扫描电子显微镜形貌图。
具体的实施方式
本发明中作为对照的商业二氧化钛，购自上海凌峰化学试剂有限公司，其电镜图如图7所示。
高压反应釜的填充度为60%-80%。
实施例1
在塑料烧杯中加入0.55g氢氟酸（质量百分浓度为40%）、30.10g醋酸（质量百分浓度≥99.5%）、2.00水，在电磁搅拌器上搅拌10分钟，加入1.80g钛酸丁酯，得到混合溶液。将混合溶液搅拌10分钟，倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将高压反应釜密封，放入烘箱，在170℃保持22小时进行水热反应，冷却至室温。取出高压反应釜内的溶液，离心取沉淀，用去离子水和无水乙醇交替清洗，在50℃条件下烘干10小时，得到材料1。材料1的X射线电子衍射图像说明材料1为二氧化钛。材料1的电子显微镜形貌图说明二氧化钛为盘状中间凹陷结构。
实施例2
在塑料烧杯中加入0.54g氢氟酸（质量百分浓度为40%）、30.03醋酸（质量百分浓度≥99.5%）、1.96水，在电磁搅拌器上搅拌10分钟，加入1.71g钛酸丁酯，得到混合溶液。将混合溶液搅拌15分钟，倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将高压反应釜密封，放入烘箱，在180℃保持24小时进行水热反应，冷却至室温。取出高压反应釜内的溶液，离心取沉淀，用去离子水和无水乙醇交替清洗，在60℃条件下烘干12小时得到材料2。材料2的X射线电子衍射图像（图3）说明材料2为二氧化钛。材料2的电子显微镜形貌图（图2和1）说明二氧化钛为盘状中间凹陷结构。
实施例3
在塑料烧杯中加入0.53g氢氟酸（质量百分浓度为40%）、30.00g醋酸（质量百分浓度≥99.5%）、1.90g水，在电磁搅拌器上搅拌10分钟，加入1.70钛酸丁酯，得到混合溶液。将混合溶液搅拌20分钟，倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将高压反应釜密封，放入烘箱，在190℃保持25小时进行水热反应，冷却至室温。取出高压反应釜内的溶液，离心取沉淀，用去离子水和无水乙醇交替清洗，在70℃条件下烘干14小时得到材料3。材料3的X射线电子衍射图像说明材料3为二氧化钛。材料3的电子显微镜形貌图说明二氧化钛为盘状中间凹陷结构。
将所得材料制成电极，采用三电极系统，在电化学工作站上测试电极的电化学性质（循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等）。具体如下：
    循环伏安法：取0.08g材料2（实施例2制备），0.01g乙炔黑，混合放入玛瑙研钵中，充分研磨30分钟。将0.01g粘合剂，均匀分散溶解在1mL聚乙烯吡咯烷酮中，用滴管吸取溶液滴入研钵内，将研磨后的粉末均匀混合成稠状液体。取干净的铂电极，将稠状液体均匀光滑的涂抹在铂电极的表面上，将涂抹好的电极置于常温环境下干燥24小时。待电极材料干燥后，采用三电极体系测试其循环伏安曲线（采用上海华辰CHI660A型号的电化学工作站），结果如图6所示，可以看出材料2电容量达600~650F/g，材料2的电容量明显比商用二氧化钛大。
恒流充放电：取0.08g材料2（实施例2制备），0.01g乙炔黑，混合放入玛瑙研钵中，充分研磨30分钟。将0.01g粘合剂，均匀分散溶解在1mL聚乙烯吡咯烷酮中，用滴管吸取溶液滴入研钵内，将研磨后的粉末均匀混合成稠状液体，再取干净的铂电极，将稠状液体均匀光滑的涂抹在铂电极的表面上，将涂抹好的电极置于常温环境下干燥24小时。待电极材料干燥后，采用三电极体系测试其恒流充放电曲线（采用上海华辰CHI660A型号的电化学工作站），结果如图4所示，图5是商业二氧化钛的恒流充放电曲线检测图。通过比较，可以看出材料2具有良好的电化学循环性能，400次循环后仍具有良好可逆性。商用的二氧化钛的电化学性质相比于材料2来说，电化学性质较差。
交流阻抗：取0.08g材料2（实施例2制备），0.01g乙炔黑，混合放入玛瑙研钵中，充分研磨30分钟。将0.01g粘合剂，均匀分散溶解在1mL聚乙烯吡咯烷酮中，用滴管吸取溶液滴入研钵内，将研磨后的粉末均匀混合成稠状液体，再取干净的铂电极，将稠状液体均匀光滑的涂抹在铂电极的表面上，将涂抹好的电极置于常温环境下干燥24小时。待电极材料干燥后，采用三电极体系测试其交流阻抗曲线（采用上海华辰CHI660A型号的电化学工作站）。经交流阻抗谱可发现，材料2相比于商业二氧化钛，更适合做超电容材料。
       材料1（实施例1制备）和材料3（实施例3制备）也具有与材料2相似的性能。

Claims (5)

1.一种盘状中间凹陷二氧化钛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将钛酸丁酯、氢氟酸、醋酸和水混合，放入高压反应釜中；将所述高压反应釜密封，在170℃-190℃保持22-25小时，冷却至室温；取出高压反应釜内的溶液，离心取沉淀，洗涤、干燥后得到盘状中间凹陷二氧化钛；钛酸丁酯、氢氟酸、醋酸和水的质量比为（1.5~2）：（0.5~0.6）：（30.00~31）：（1.5~2.0）。
2.根据权利要求1所述盘状中间凹陷二氧化钛的制备方法，其特征在于所述洗涤方法为：用去离子水和无水乙醇交替清洗。
3.根据权利要求2所述盘状中间凹陷二氧化钛的制备方法，其特征在于所述干燥方法为：烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-14小时。
4.一种权利要求1-3之一所述方法制备的盘状中间凹陷二氧化钛。
5.权利要求4所述盘状中间凹陷二氧化钛在制作超级电容器电极方面的应用。
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