CN106430298B - 一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法，其是将TiOF2粉末分散在无水乙醇里，通过调整超声能量控制TiOF2向TiO2的转变速度，利用了超声波的频率高，波长短，具有较大的能量的优势，通过控制超声能量实现TiOF2向TiO2转化的过程可控，同时大大简化TiOF2向TiO2的转化环节，在非高温条件下即可实现，工艺成本低、过程简单，并且转化所得TiO2的催化和光电性能良好，适于工业化推广应用。

Description

一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法。
背景技术
TiO2因其稳定、无毒而被长期关注，并广泛用于光催化和锂电池领域。而 TiOF2是近年来才逐渐被关注的一种新型材料，因其更有效利用可见光或太阳光和更强的充放电性能而被认为是一种更有前景的催化和锂电池材料。目前少量的研究表明，TiOF2是F通过某种方式进入了TiO2的氧空位而生成的新晶体，而这种新晶体中的F也可以再通过加热等方式脱离TiOF2晶格，从而生成TiO2，即TiOF2和TiO2是可以相互转变的。甚至有学者(LinChen、Laiyou Niu、Kangle Lv等)研究表明，TiOF2是以HF和钛酸丁酯为原料制备TiO2时的中间体，这个中间体再被加热可生成具有原TiOF2形貌的TiO2，从而使生成的TiO2具有更优异的催化和光电性能。
从目前少有的文献来看，TiOF2向TiO2的转变方法基本为180℃以上的水热法(Kangle Lv的研究)和400℃以上的高温灼烧法(Lin Chen、Laiyou Niu、 Kangle Lv等的研究)，即高温高压或更高的温度常压条件才会实现TiOF2向 TiO2的转变。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、过程可控并且所得TiO2的催化和光电性能更好的TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：将制备好的TiOF2粉末分散在无水乙醇里，通过调整超声能量控制TiOF2向TiO2的转变速度，具体转化条件为：在功率为10～30KW、频率为28～40KHz条件下超声处理0.5～1h，之后放入烘箱50～60℃烘干，碾磨至粉末，即可得转化后的TiO2。
上述TiOF2粉末是由以下步骤制备而成：量取无水乙醇按照1:1～1.2的比例加入到钛酸丁酯中，记为溶液A；量取无水乙醇加入到去离子水中，同时加入HF，去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1:0.1：0.1～1：0.2:0.2，记为溶液B；将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴速控制为每秒2～3滴，低速混合搅拌1～2小时，得到TiOF2凝胶，于室温下陈化1～3d；将陈化的TiOF2凝胶移至反应釜中，80～100℃恒温1～3h，冷却后离心沉降，用去离子水、乙醇反复洗涤，在80～100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨至粉末。
上述转化条件为：功率10～18KW、频率30～40KHz、超声处理0.5～1h，烘干温度为55℃。
本发明的TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法，其是低温常压下依靠超声的转化方式，利用了超声波的频率高，波长短，具有较大的能量的优势，通过控制超声能量实现TiOF2向TiO2转化的过程可控，同时大大简化TiOF2向 TiO2的转化环节，在非高温条件下即可实现，工艺成本低、过程简单，并且转化所得TiO2的催化和光电性能良好，适于工业化推广应用。
附图说明
图1为TiOF2样品在超声处理前后的XRD图。
图2为TiOF2在超声处理前的SEM图。
图3为TiOF2在超声处理后的SEM图。
图4为太阳光下TiO2对罗丹明B的催化降解效果图。
具体实施方式
现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例的TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法是由以下步骤实现：
(1)TiOF2的制备
量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中，记为溶液A；量取30.4mL 无水乙醇加入到180mL水中，同时加入20mLHF，记为溶液B；溶液A逐滴加入到溶液B中，滴速控制在每秒2滴，低速混合搅拌2小时，得到TiOF2凝胶，于室温下陈化2d；将陈化的TiOF2凝胶移至含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，100℃恒温2h，冷却后离心沉降，用去离子水、乙醇反复洗涤3次，在100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨至粉末；
(2)超声实现TiOF2向TiO2的转化
将步骤(1)制备出的TiOF2粉末分散在适量的无水乙醇里，通过调整超声能量控制TiOF2向TiO2的转变速度，具体转化条件为：功率为10KW、频率为30KHz 条件下超声0.5h，然后放入烘箱60℃烘干，碾磨至粉末，即可得转化后的TiO2。
实施例2
(1)TiOF2的制备
参照《合金与化合物杂志》(Journal of Alloys and Compounds)里2011年 509期第4557-4562页TiOF2为前驱体制备锐钛矿TiO2及其光催化性能研究“Preparation ofthermally stable anatase TiO2photocatalyst from TiOF2precursor and itsphotocatalytic activity”里的TiOF2里记载的TiOF2制备方法制备TiOF2。
(2)超声实现TiOF2向TiO2的转化
将步骤(1)制备出的TiOF2粉末分散在适量的无水乙醇里，通过调整超声能量控制TiOF2向TiO2的转变速度，具体转化条件为：功率为18KW、频率为40KHz 条件下超声1h，然后放入烘箱55℃烘干，碾磨至粉末，即可得转化后的TiO2。
实施例3
(1)TiOF2的制备
量取无水乙醇按照1：1.2的比例加入到钛酸丁酯中，记为溶液A；量取无水乙醇加入到去离子水中，同时加入HF，去离子水与无水乙醇、HF的体积比为 1:0.2:0.2，记为溶液B；将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴速控制为每秒3 滴，低速混合搅拌2小时，得到TiOF2凝胶，于室温下陈化3d；将陈化的TiOF2凝胶移至反应釜中，80℃恒温3h，冷却后离心沉降，用去离子水、乙醇反复洗涤，在80℃鼓风干燥箱中烘干，研磨至粉末。
(2)超声实现TiOF2向TiO2的转化
将步骤(1)制备出的TiOF2粉末分散在适量的无水乙醇里，通过调整超声能量控制TiOF2向TiO2的转变速度，具体转化条件为：功率为30KW、频率为28KHz 条件下超声1h，然后放入烘箱50℃烘干，碾磨至粉末，即可得转化后的TiO2。
为了验证本发明的技术效果，发明人做了大量的实验验证，现以下述实验为例进行说明。
(1)TiOF2超声处理
将加入量为15mLHF制备出的TiOF2样品以及将该样品按照实施例1的方法进行超声处理后的样品利用X射线衍射仪(XRD图谱)进行观察，结果如图1 所示。
从图1可知，TiOF2通过超声处理发生了巨大变化，衍射峰的位置与TiO2(卡片号21-1272)的衍射峰位置基本吻合，最强特征峰的位置均出现在25.2°左右，在23.4°出没有特征峰，说明TiOF2通过超声处理导致TiOF2转变成TiO2，晶体结构因此也发生了变化。
(2)SEM
将加入量为15mLHF制备出的TiOF2样品以及将该样品按照实施例1的方法进行超声处理后的样品用显微镜观察，结果分别如图2和3所示。
由图2和3对比可知，TiOF2在超声处理后发生了明显变化，部分从分等级花状变成多个长方体聚合物，每个长方体的尺寸约为200nm，对应XRD图谱分析，该长方体即为TiO2，且有别于传统八面棱锥晶型，均为暴露特定晶面的TiO2。
(3)催化性能
将本发明所制得TiO2的太阳光催化效果与市售TiO2催化剂P25的催化效果进行对比，具体催化效果实验如下：
取催化剂样品1.0g加入50mL10mg/L的罗丹明B溶液内，避光磁力搅拌 0.5h，使光催化剂吸附-脱附达平衡后取样，取样量为5mL，再将混合溶液置于暗箱中，以500W氙灯模拟太阳光源，液面距离光源20cm，每隔0.5h取样一次，取样量均为5mL，将所取样品在高速离心机中以3600r/min转速高速离心0.2h，然后用分光光度计测定罗丹明B溶液上清液在波长554nm的吸光度值，利用标准曲线法分别计算不同光照时间下样品的浓度，进一步计算出罗丹明B的归一化浓度(c/c0)随催化时间的变化曲线，结果如图4所示。
由图4可以看出，本发明方法制备出的TiO2催化效果在4.5h后其浓度降为40％以下，而P25的浓度仅为60％左右，由此说明，本发明方法所得的TiO2催化效果远优于P25。

Claims (1)

1.一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法，由下述步骤组成：
(1)制备TiOF2
量取无水乙醇按照1:1～1.2的比例加入到钛酸丁酯中，记为溶液A；量取无水乙醇加入到去离子水中，同时加入HF，去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1:0.1：0.1～1：0.2:0.2，记为溶液B；将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴速控制为每秒2～3滴，低速混合搅拌1～2小时，得到TiOF2凝胶，于室温下陈化1～3d；将陈化的TiOF2凝胶移至反应釜中，80～100℃恒温1～3h，冷却后离心沉降，用去离子水、乙醇反复洗涤，在80～100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨至粉末；
(2)超声实现TiOF2向TiO2的转化
将制备好的TiOF2粉末分散在无水乙醇里，通过调整超声能量控制TiOF2向TiO2的转变速度，具体转化条件为：在功率为10KW、频率为30KHz条件下超声处理0.5h，之后放入烘箱60℃烘干，碾磨至粉末，即可得转化后的TiO2。
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