CN111364080A - 一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料及其制备方法和应用，属于光电阳极材料制备技术领域。通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物得到体相氮化碳，然后将其分散于去离子水中并转移至水热釜中以一定温度保持一定时间，制得氮化碳水凝胶，然后利用电化学沉积及后续退火处理制得纳米多孔BiVO4电极，将氮化碳水凝胶滴注于BiVO4电极上退火处理制得CxNy/BiVO4光阳极。本发明的CxNy/BiVO4光电极，适当的界面电荷分布有利于CxNy/BiVO4界面区域的光生载流子分离，从而减少电子空穴对的复合。

Description

一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料及其制备方法和应用，属于光电阳极材料制备技术领域。
背景技术
钒酸铋(BiVO4)是一种带隙为2.4eV的n型半导体，具有带隙合适、活性高、成本低等优点，近年来被认为是一种有前途的光电阳极材料。然而，大多数报道的BiVO4的光电流密度远远低于其理论值(AM 1.5G下为7.5 mA/cm2)，其存在光生载流子分离和传输能力差、表面复合严重及水氧化动力学缓慢等问题。
与其他半导体复合是提高钒酸铋性能的一种有效方式。目前已经有采用类氮化碳(CxNy)修饰钒酸铋的相关报道，但是大部分是基于物理混合法，CxNy与BiVO4之间不能形成有效地界面，因而性能提高有限。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种用于光阳极的 CxNy/BiVO4材料及其制备方法和应用，该方法通过电化学沉积、水热剪切-自组装及退火工艺，制备出CxNy/BiVO4光阳极，以利用该材料高的光电化学性能，使其能够广泛应用于光电解水产氢、光电流检测等技术领域，并指出其目前已经发现的用途。
本发明的技术解决方案是：
一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料，该CxNy/BiVO4材料的组分包括CxNy和BiVO4，且CxNy和BiVO4之间为化学键连接，其中，x/y＝0.5-0.8。
一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)合成体相氮化碳(BCN)；
合成体相氮化碳(BCN)的方法为：将双氰胺和尿素的混合物在管式炉空气氛围中进行加热煅烧，加热煅烧的温度程序为：首先以1-10℃/min的升温速率将温度升至300℃，然后以1-4℃/min的升温速率将温度升至500℃，再以1-3℃/min的升温速率将温度升至550℃，保温2-6h，最后以1-7℃/min 的降温速率将温度降至30℃，双氰胺和尿素的摩尔比为1-4:1；
(2)合成氮化碳水凝胶(CNH)；
合成氮化碳水凝胶(CNH)的方法为：将步骤(1)制备的体相氮化碳(BCN) 分散于去离子水中，然后在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为 150-250℃，水热反应时间为10-20h，得到悬浮液；体相氮化碳(BCN)与去离子水的比为0.1-3g:20ml；
(3)合成纳米多孔BiVO4电极；
合成纳米多孔BiVO4电极的方法为：
第一步，在KI溶液中加入HNO3调节pH至1.5-2，搅拌10-30min，然后加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌10-30min，得到混合液；KI溶液的浓度为 0.2-0.6mol/L；加入的Bi(NO3)3·5H2O与KI的摩尔比为1:20-1:5；
第二步，将第一步得到的混合液与苯醌的无水乙醇溶液进行混合(苯醌浓度为0.1-0.5mol/L，第一步的混合液与无水乙醇溶液的体积比为2-5:1)，搅拌，得到镀液，最后对镀液进行电沉积，电沉积时间为1-10min，电沉积体系为：以掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，外加电压为-1～-0.01V；电沉积结束后用去离子水冲洗，得到BiOI电极，并将得到的BiOI电极在空气中干燥；
第三步，在第二步得到的BiOI初始电极上滴加乙酰丙酮氧钒(VO(acac) 2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，然后加热，加热温度为300-600℃，加热时的升温速率1-5℃/min，加热时间为1-5h，随后自然冷却至室温，得到BiOI 优化电极；VO(acac)2的二甲基亚砜(DMSO)溶液的浓度为0.1-0.3mol/L， VO(acac)2的二甲基亚砜(DMSO)溶液的滴加量为0.2ml/cm2；
第四步，将第三步得到的BiOI优化电极先在NaOH溶液(浓度为 0.5-2mol/L)中浸泡20-60min，以去除BiVO4电极上多余的V2O5，然后用去离子水冲洗并在空气中干燥，得到纳米多孔BiVO4光电极；
(4)合成CxNy/BVO4光阳极；
合成CxNy/BVO4光阳极的方法为：将步骤(2)得到的氮化碳水凝胶(CNH) 均匀滴注于步骤(3)得到的纳米多孔BiVO4光电极表面，然后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧的温度程序为：首先以1-5℃/min的升温速率将温度升至450-500℃，保温1-5h，然后以1-10℃/min的降温速率将温度降至50-30℃，得到CxNy/BVO4光阳极。
一种CxNy/BiVO4光阳极的应用，该CxNy/BiVO4光阳极应用于光电流检测及光电解水产氢，步骤为：
(1)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl 为参比电极，浓度为0.001～1mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系，通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置 CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为50～200mW/cm2，照射面积为0.5～5 cm2；
(2)在步骤(1)条件下，利用电化学工作站测试CxNy/BiVO4的光电流曲线，其中设置扫描速率为10～100mV/s；
(3)给三电极体系施加1.23V(vs RHE)的偏压，在密闭的反应池中进行光电解水产氢反应，并用气相色谱仪定时取样检测并分析产生的气体量。
本发明提出的CxNy/BiVO4光阳极的制备方法及其应用，其优点是：
1、本发明方法制备的CxNy/BiVO4光阳极具有环保、廉价，可重复性高等优异特点，使本发明制备的CxNy/BiVO4光阳极具有广阔的应用前景。
2、本发明方法所制备的CxNy/BiVO4光阳极，其通过简单的水热剪辑自组装与电沉积及退火工艺制的，制备方法操作简单，易于重复，并且仅用水作为溶剂，无环境污染，成本低，解决了其他空穴传输层材料制备繁琐、价格昂贵等问题，为实际的大规模商业化应用提供了良好的技术基础和成本优势。
3、类氮化碳(CxNy)具有类石墨烯分层结构，将其与BiVO4光阳极复合作为空穴提取层，二者适当的界面电荷分布有利于CxNy/BiVO4光阳极界面区域光生载流子的分离，从而减少电子空穴对的复合。CxNy中三嗪小分子内未完全成键的N与BiVO4表面V、Bi形成化学键作为空穴快速传输通道有效地转移BiVO4光阳极内空穴，从而减少BiVO4光阳极内部空穴和电子的复合，提升其光电化学(PEC)效率。另外，BiVO4光阳极上的光生空穴快速转移到CxNy上参与水氧化反应时，BiVO4光阳极的光腐蚀将被动力学抑制，以及CxNy与 BiVO4界面化学键的形成相比于物理界面耦合减少了V5+离子在电解液中的解离，从而有效提高CxNy/BiVO4光阳极的稳定性。
本发明涉及一种CxNy/BiVO4光阳极的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。制备方法为：通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物得到体相氮化碳(BCN)，然后将其分散于去离子水中并转移至水热釜中以一定温度保持一定时间，制得氮化碳水凝胶(CNH)，然后利用电化学沉积及后续退火处理制得纳米多孔BiVO4电极，将一定量的氮化碳水凝胶(CNH)滴注于BiVO4电极上退火处理制得CxNy/BiVO4光阳极。本发明的CxNy/BiVO4光电极，适当的界面电荷分布有利于CxNy/BiVO4界面区域的光生载流子分离，从而减少电子空穴对的复合。CxNy中三嗪小分子内未完全成键的N与BiVO4表面V、Bi 形成化学键作为空穴快速传输通道有效地转移BiVO4光阳极内空穴，从而减少 BiVO4光阳极内部空穴和电子的复合，提升其光电化学(PEC)效率。另外BiVO4光阳极上的光生空穴快速转移到CxNy上参与水氧化反应时，BiVO4光阳极的光腐蚀将被动力学抑制，以及CxNy与BiVO4界面化学键的形成相比于物理界面耦合减少了V5+离子在电解液中的解离，从而提高CxNy/BiVO4光阳极的稳定性。 CxNy/BiVO4光阳极的稳定性与高效性为的商业化利用提供了坚实的基础。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的CxNy/BiVO4光阳极扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例2中制备的CxNy/BiVO4光阳极高分辨透射电子显微镜照片；
图3为本发明实施例3中制备的CxNy/BiVO4光阳极扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例4中制备的CxNy/BiVO4光阳极光电解水产氢图；
图5为本发明实施例5中制备的CxNy/BiVO4光阳极光电流图；
图6为本发明实施例6中制备的CxNy/BiVO4光阳极光电流图；
图7为本发明实施例7中制备的CxNy/BiVO4光阳极光电流图。
具体实施方式
本发明提出的CxNy/BiVO4光阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成体相氮化碳(BCN)；
合成体相氮化碳(BCN)的方法为：将双氰胺和尿素的混合物在管式炉空气氛围中进行加热煅烧，加热煅烧的温度程序为：首先以1-10℃/min的升温速率将温度升至300℃，然后以1-4℃/min的升温速率将温度升至500℃，再以1-3℃/min的升温速率将温度升至550℃，保温2-6h，最后以1-7℃/min 的降温速率将温度降至30℃，双氰胺和尿素的摩尔比为1-4:1；
(2)合成氮化碳水凝胶(CNH)；
合成氮化碳水凝胶(CNH)的方法为：将步骤(1)制备的体相氮化碳(BCN) 分散于去离子水中，然后在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为 150-250℃，水热反应时间为10-20h，得到悬浮液；体相氮化碳(BCN)与去离子水的比为0.1-3g:20ml；
(3)合成纳米多孔BiVO4电极；
合成纳米多孔BiVO4电极的方法为：
第一步，在KI溶液中加入HNO3调节pH至1.5-2，搅拌10-30min，然后加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌10-30min，得到混合液；KI溶液的浓度为 0.2-0.6mol/L；加入的Bi(NO3)3·5H2O与KI的摩尔比为1:20-1:5；
第二步，将第一步得到的混合液与苯醌的无水乙醇溶液进行混合(苯醌浓度为0.1-0.5mol/L，第一步地混合液与无水乙醇溶液的体积比为2-5:1)，搅拌，得到镀液，最后对镀液进行电沉积，电沉积时间为1-10min，电沉积体系为：以掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，外加电压为-1～-0.01V；电沉积结束后用去离子水冲洗，得到BiOI电极，并将得到的BiOI电极在空气中干燥；
第三步，在第二步得到的BiOI初始电极上滴加乙酰丙酮氧钒(VO(acac) 2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，然后加热，加热温度为300-600℃，加热时的升温速率1-5℃/min，加热时间为1-5h，随后自然冷却至室温，得到BiOI 优化电极；VO(acac)2的二甲基亚砜(DMSO)溶液的浓度为0.1-0.3mol/L， VO(acac)2的二甲基亚砜(DMSO)溶液的滴加量为0.2ml/cm2；；
第四步，将第三步得到的BiOI优化电极先在NaOH溶液(浓度为0.5-2mol/L)中浸泡20-60min，以去除BiVO4电极上多余的V2O5，然后用去离子水冲洗并在空气中干燥，得到纳米多孔BiVO4光电极；
(4)合成CxNy/BVO4光阳极；
合成CxNy/BVO4光阳极的方法为：将步骤(2)得到的氮化碳水凝胶(CNH) 均匀滴注于步骤(3)得到的纳米多孔BiVO4光电极表面，然后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧的温度程序为：首先以1-5℃/min的升温速率将温度升至 450-500℃，保温1-5h，然后以1-10℃/min的降温速率将温度降至50-30℃，得到CxNy/BVO4光阳极。
本发明提出的上述CxNy/BiVO4光阳极的应用，将CxNy/BiVO4光阳极应用于光电解水产氢，包括以下步骤：
(1)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl 为参比电极，浓度为0.001～1mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系,通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为50～200mW/cm2，照射面积为0.5～5cm2。
(2)在步骤(1)条件下，给三电极体系施加1.23V(vs RHE)的偏压, 在密闭的反应池中进行光电解水产氢反应，并用气相色谱仪定时取样检测并分析产生的气体量。
本发明提出的上述CxNy/BiVO4光阳极的应用，将CxNy/BiVO4光阳极应用于光电流检测及光电解水产氢，包括以下步骤：
(1)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl 为参比电极，浓度为0.001～1mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系，通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置 CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为50～200mW/cm2，照射面积为0.5～5 cm2；
(2)在步骤(1)条件下，利用电化学工作站测试CxNy/BiVO4的光电流曲线，其中设置扫描速率为10～100mV/s。
(3)给三电极体系施加1.23V(vs RHE)的偏压，在密闭的反应池中进行光电解水产氢反应，并用气相色谱仪定时取样检测并分析产生的气体量。
下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1、制备CxNy/BiVO4光阳极的方法
(1)体相氮化碳(BCN)合成:将双氰胺和尿素的混合物(摩尔比为4:1) 在管式炉空气氛围中加热，煅烧的温度程序如下：30-300℃(8℃/min)； 300-500℃(2℃/min)；500-550℃(1℃/min)；550-550℃(4h)； 550-30℃(5℃/min)；
(2)氮化碳水凝胶(CNH)合成:0.5g BCN分散于20mL去离子水中。然后将其转移到100mL反应釜中进行水热反应，在180℃保持5h，获得悬浮液。
(3)纳米多孔BiVO4电极合成：将20mmol KI溶解于50mL去离子水中搅拌15min，随后加入HNO3调节pH至1.7。搅拌15min后，加入2mmol Bi(NO3)3·5H2O，再搅拌15min，形成镀液。将此溶液与含有4.6mmol 对苯醌的20mL无水乙醇混合，剧烈搅拌几分钟。以FTO为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，在-0.1V(vs Ag/AgCl) 外加电压下于典型的三电极体系中对镀液进行电沉积，沉积时间为5min，沉积完毕后用去离子水冲洗制得BiOI电极，在空气中干燥。将含有0.2mol VO (acac)2的0.2mL二甲基亚砜(DMSO)滴注到BiOI电极上，然后在450℃下加热2h(升温速率5℃/min)。待电极冷却至室温后，将电极放入1mol/L NaOH溶液中浸泡30min，去除BiVO4电极上多余的V2O5。将得到的BiVO4电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。
(4)CxNy/BVO4光阳极合成：均匀滴注10uL CNH于BiVO4光电极表面，将其置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度程序如下：50-450℃(2℃/min)；在 450-450℃(2h),450-50℃(5℃/min)制得CxNy/BiVO4光阳极。
据图1CxNy/BiVO4光阳极扫描电子显微镜(SEM)图可观察，CxNy/BiVO4样品的形貌为珊瑚状结构。
实施例2、制备CxNy/BiVO4光阳极的方法
(1)体相氮化碳(BCN)合成:将双氰胺和尿素的混合物(摩尔比为4:1) 在管式炉空气氛围中加热，煅烧的温度程序如下：30-300℃(8℃/min)； 300-500℃(2℃/min)；500-550℃(1℃/min)；550-550℃(4h)； 550-30℃(5℃/min)；
(2)氮化碳水凝胶(CNH)合成:0.5g BCN分散于20mL去离子水中。然后将其转移到100mL反应釜中进行水热反应，在180℃保持5h，获得悬浮液。
(3)纳米多孔BiVO4电极合成：将20mmol KI溶解于50mL去离子水中搅拌15min，随后加入HNO3调节pH至1.7。搅拌15min后，加入2mmol Bi(NO3)3·5H2O，再搅拌15min，形成镀液。将此溶液与含有4.6mmol 对苯醌的20mL无水乙醇混合，剧烈搅拌几分钟。以FTO为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，在-0.1V(vs Ag/AgCl) 外加电压下于典型的三电极体系中对制备的镀液进行电沉积，沉积时间为5 min，沉积完毕后用去离子水冲洗制得BiOI电极，在空气中干燥。将含有0.2 mol VO(acac)2的0.2mL二甲基亚砜(DMSO)滴注到BiOI电极上，然后在450℃下加热2h(升温速率5℃/min)。待电极冷却至室温后，将电极放入1mol/L NaOH溶液中浸泡30min，去除BiVO4电极上多余的V2O5。将得到的BiVO4电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。
(4)CxNy/BVO4光阳极合成：均匀滴注60uL CNH于BiVO4光电极表面，将其置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度程序如下：50-450℃(2℃/min)；在 450-450℃(2h),450-50℃(5℃/min)制得CxNy/BiVO4光阳极。
据图2CxNy/BiVO4光阳极的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图可观察，少量CxNy负载于BiVO4表面，BiVO4的晶面为110面。
实施例3、制备CxNy/BiVO4光阳极的方法
(1)体相氮化碳(BCN)合成:将双氰胺和尿素的混合物(摩尔比为4:1) 在管式炉空气氛围中加热，煅烧的温度程序如下：30-300℃(8℃/min)； 300-500℃(2℃/min)；500-550℃(1℃/min)；550-550℃(4h)； 550-30℃(5℃/min)；
(2)氮化碳水凝胶(CNH)合成:0.5g BCN分散于20mL去离子水中。然后将其转移到100mL反应釜中进行水热反应，在180℃保持5h，获得悬浮液。
(3)纳米多孔BiVO4电极合成：将20mmol KI溶解于50mL去离子水中搅拌15min，随后加入HNO3调节pH至1.7。搅拌15min后，加入2mmol Bi(NO3)3·5H2O，再搅拌15min，形成镀液。将此溶液与含有4.6mmol 对苯醌的20mL无水乙醇混合，剧烈搅拌几分钟。以FTO为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，在-0.1V(vs Ag/AgCl) 外加电压下于典型的三电极体系中对制备的镀液进行电沉积，沉积时间为5 min，沉积完毕后用去离子水冲洗制得BiOI电极，在空气中干燥。将含有0.2 mol VO(acac)2的0.2mL二甲基亚砜(DMSO)滴注到BiOI电极上，然后在450℃下加热2h(升温速率5℃/min)。待电极冷却至室温后，将电极放入1mol/L NaOH溶液中浸泡30min，去除BiVO4电极上多余的V2O5。将得到的BiVO4电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。
(4)CxNy/BVO4光阳极合成：均匀滴注90uL CNH于BiVO4光电极表面，将其置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度程序如下：50-450℃(2℃/min)；在450-450℃(2h),450-50℃(5℃/min)制得CxNy/BiVO4光阳极。
据图3CxNy/BiVO4光阳极扫描电子显微镜(SEM)图可观察，此方法制得的CxNy/BiVO4光阳极其厚度在纳米级别，但是厚度相对较厚可达900nm左右。
实施例4、CxNy/BiVO4光阳极光解水产生氢气
(1)体相氮化碳(BCN)合成:将双氰胺和尿素的混合物(摩尔比为4:1) 在管式炉空气氛围中加热，煅烧的温度程序如下：30-300℃(8℃/min)；300-500℃(2℃/min)；500-550℃(1℃/min)；550-550℃(4h)； 550-30℃(5℃/min)；
(2)氮化碳水凝胶(CNH)合成:0.5g BCN分散于20mL去离子水中。然后将其转移到100mL反应釜中进行水热反应，在180℃保持5h，获得悬浮液。
(3)纳米多孔BiVO4电极合成：将20mmol KI溶解于50mL去离子水中搅拌15min，随后加入HNO3调节pH至1.7。搅拌15min后，加入2mmol Bi(NO3)3·5H2O，再搅拌15min，形成镀液。将此溶液与含有4.6mmol 对苯醌的20mL无水乙醇混合，剧烈搅拌几分钟。以FTO为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，在-0.1V(vs Ag/AgCl) 外加电压下于典型的三电极体系中对制备的镀液进行电沉积，沉积时间为5 min，沉积完毕后用去离子水冲洗制得BiOI电极，在空气中干燥。将含有0.2 mol VO(acac)2的0.2mL二甲基亚砜(DMSO)滴注到BiOI电极上，然后在450℃下加热2h(升温速率5℃/min)。待电极冷却至室温后，将电极放入1mol/L NaOH溶液中浸泡30min，去除BiVO4电极上多余的V2O5。将得到的BiVO4电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。
(4)CxNy/BVO4光阳极合成：均匀滴注60uL CNH于BiVO4光电极表面，将其置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度程序如下：50-450℃(2℃/min)；在 450-450℃(2h),450-50℃(5℃/min)制得CxNy/BiVO4光阳极。
(5)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl 为参比电极，浓度为0.01mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系,通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为100mW/cm2，照射面积为1cm2。
(6)在步骤(5)条件下，给三电极体系施加1.23V(vs RHE)的偏压, 在密闭的反应池中进行光电解水产氢反应，并用气相色谱仪定时取样检测并分析产生的气体量。
据图4含CxNy/BiVO4光阳极的三电极体系在光电解水反应3h后体系中 H2的产量为99.71μmol/cm2。
实施例5、CxNy/BiVO4光阳极应用于光电流检测
(1)体相氮化碳(BCN)合成:将双氰胺和尿素的混合物(摩尔比为4:1) 在管式炉空气氛围中加热，煅烧的温度程序如下：30-300℃(8℃/min)； 300-500℃(2℃/min)；500-550℃(1℃/min)；550-550℃(4h)； 550-30℃(5℃/min)；
(2)(2)氮化碳水凝胶(CNH)合成:0.5g BCN分散于20mL去离子水中。然后将其转移到100mL反应釜中进行水热反应，在180℃保持5h，获得悬浮液。
(3)纳米多孔BiVO4电极合成：将20mmol KI溶解于50mL去离子水中搅拌15min，随后加入HNO3调节pH至1.7。搅拌15min后，加入2mmol Bi(NO3)3·5H2O，再搅拌15min，形成镀液。将此溶液与含有4.6mmol 对苯醌的20mL无水乙醇混合，剧烈搅拌几分钟。以FTO为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，在-0.1V(vs Ag/AgCl) 外加电压下于典型的三电极体系中对制备的镀液进行电沉积，沉积时间为5 min，沉积完毕后用去离子水冲洗制得BiOI电极，在空气中干燥。将含有0.2 mol VO(acac)2的0.2mL二甲基亚砜(DMSO)滴注到BiOI电极上，然后在450℃下加热2h(升温速率5℃/min)。待电极冷却至室温后，将电极放入1mol/L NaOH溶液中浸泡30min，去除BiVO4电极上多余的V2O5。将得到的BiVO4电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。
(4)CxNy/BVO4光阳极合成：均匀滴注30uL CNH于BiVO4光电极表面，将其置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度程序如下：50-450℃(2℃/min)；在 450-450℃(2h),450-50℃(5℃/min)制得CxNy/BiVO4光阳极。
(5)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl 为参比电极，浓度为0.01mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系,通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为100mW/cm2，照射面积为1cm2
(6)在步骤(5)条件下，利用电化学工作站测试CxNy/BiVO4光阳极的光电流曲线，设置扫描速率为100mV/s。
据图5CxNy/BiVO4光阳极的线性扫描伏安曲线(LSV)可观察，在1.23V (vs RHE),其光电流密度为1.99mA/cm2。
实施例6、CxNy/BiVO4光阳极应用于光电流检测
(1)体相氮化碳(BCN)合成:将双氰胺和尿素的混合物(摩尔比为4:1) 在管式炉空气氛围中加热，煅烧的温度程序如下：30-300℃(8℃/min)； 300-500℃(2℃/min)；500℃-550℃(1℃/min)；550-550℃(4h)； 550℃-30℃(5℃/min)；
(2)氮化碳水凝胶(CNH)合成:0.5g BCN分散于20mL去离子水中。然后将其转移到100mL反应釜中进行水热反应，在180℃保持5h，获得悬浮液。
(3)纳米多孔BiVO4电极合成：将20mmol KI溶解于50mL去离子水中搅拌15min，随后加入HNO3调节pH至1.7。搅拌15min后，加入2mmol Bi(NO3)3·5H2O，再搅拌15min，形成镀液。将此溶液与含有4.6mmol 对苯醌的20mL无水乙醇混合，剧烈搅拌几分钟。以FTO为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，在-0.1V(vs Ag/AgCl) 外加电压下于典型的三电极体系中对制备的镀液进行电沉积，沉积时间为5 min，沉积完毕后用去离子水冲洗制得BiOI电极，在空气中干燥。将含有0.2 mol VO(acac)2的0.2mL二甲基亚砜(DMSO)滴注到BiOI电极上，然后在450℃下加热2h(升温速率5℃/min)。待电极冷却至室温后，将电极放入1mol/L NaOH溶液中浸泡30min，去除BiVO4电极上多余的V2O5。将得到的BiVO4电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。
(4)CxNy/BVO4光阳极合成：均匀滴注40uL CNH于BiVO4光电极表面，将其置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度程序如下：50-450℃(2℃/min)；在 450-450℃(2h),450-50℃(5℃/min)制得CxNy/BiVO4光阳极。
(5)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl 为参比电极，浓度为0.01mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系,通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为100mW/cm2，照射面积为1cm2
(6)在步骤(5)条件下，利用电化学工作站测试CxNy/BiVO4光阳极的光电流曲线，设置扫描速率为100mV/s。
据图6CxNy/BiVO4光阳极的线性扫描伏安曲线(LSV)可观察，在1.23V (vs RHE),其光电流密度为1.73mA/cm2。
实施例7、CxNy/BiVO4光阳极应用于光电流检测
((1)体相氮化碳(BCN)合成:将双氰胺和尿素的混合物(摩尔比为4:1) 在管式炉空气氛围中加热，煅烧的温度程序如下：30-300℃(8℃/min)； 300-500℃(2℃/min)；500-550℃(1℃/min)；550-550℃(4h)； 550-30℃(5℃/min)；
(2)氮化碳水凝胶(CNH)合成:0.5g BCN分散于20mL去离子水中。然后将其转移到100mL反应釜中进行水热反应，在180℃保持5h，获得悬浮液。
(3)纳米多孔BiVO4电极合成：将20mmol KI溶解于50mL去离子水中搅拌15min，随后加入HNO3调节pH至1.7。搅拌15min后，加入2mmol Bi(NO3)3·5H2O，再搅拌15min，形成镀液。将此溶液与含有4.6mmol 对苯醌的20mL无水乙醇混合，剧烈搅拌几分钟。以FTO为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，在-0.1V(vs Ag/AgCl) 外加电压下于典型的三电极体系中对制备的镀液进行电沉积，沉积时间为5 min，沉积完毕后用去离子水冲洗制得BiOI电极，在空气中干燥。将含有0.2 mol VO(acac)2的0.2mL二甲基亚砜(DMSO)滴注到BiOI电极上，然后在450℃下加热2h(升温速率5℃/min)。待电极冷却至室温后，将电极放入1mol/L NaOH溶液中浸泡30min，去除BiVO4电极上多余的V2O5。将得到的BiVO4电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。
(4)CxNy/BVO4光阳极合成：均匀滴注70uL CNH于BiVO4光电极表面，将其置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度程序如下：50-450℃(2℃/min)；在 450-450℃(2h),450-50℃(5℃/min)制得CxNy/BiVO4光阳极。
(5)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl 为参比电极，浓度为0.01mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系,通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为100mW/cm2，照射面积为1cm2。
(6)在步骤(5)条件下，利用电化学工作站测试CxNy/BiVO4光阳极的光电流曲线，设置扫描速率为100mV/s。
据图7CxNy/BiVO4光阳极的线性扫描伏安曲线(LSV)可观察，在1.23V (vs RHE)，其光电流密度为1.49mA/cm2。

Claims (10)

1.一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料，其特征在于：该CxNy/BiVO4材料的组分包括CxNy和BiVO4，且CxNy和BiVO4之间为化学键连接，x/y＝0.5-0.8。
2.一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)合成体相氮化碳(BCN)；
合成体相氮化碳(BCN)的方法为：将双氰胺和尿素的混合物进行加热煅烧，加热煅烧的温度程序为：首先以1-10℃/min的升温速率将温度升至300℃，然后以1-4℃/min的升温速率将温度升至500℃，再以1-3℃/min的升温速率将温度升至550℃，保温2-6h，最后以1-7℃/min的降温速率将温度降至30℃，双氰胺和尿素的摩尔比为1-4:1；
(2)合成氮化碳水凝胶(CNH)；
合成氮化碳水凝胶(CNH)的方法为：将步骤(1)制备的体相氮化碳(BCN)分散于去离子水中，然后进行水热反应，水热反应温度为150-250℃，水热反应时间为10-20h，得到悬浮液；体相氮化碳(BCN)与去离子水的比为0.1-3g:20ml；
(3)合成纳米多孔BiVO4电极；
合成纳米多孔BiVO4电极的方法为：
第一步，在KI溶液中加入HNO3调节pH至1.5-2，搅拌，然后加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌10-30min，得到混合液；KI溶液的浓度为0.2-0.6mol/L；加入的Bi(NO3)3·5H2O与KI的摩尔比为1:5-20；
第二步，将第一步得到的混合液与苯醌的无水乙醇溶液进行混合，苯醌浓度为0.1-0.5mol/L，混合液与无水乙醇溶液的体积比为2-5:1，搅拌，得到镀液，最后对镀液进行电沉积，电沉积时间为1-10min，电沉积体系为：以掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，外加电压为-1～-0.01V；电沉积结束后用去离子水冲洗，得到BiOI初始电极，并将得到的BiOI初始电极在空气中干燥；
第三步，在第二步得到的BiOI初始电极上滴加乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，然后加热，加热温度为300-600℃，加热时的升温速率1-5℃/min，加热时间为1-5h，随后自然冷却至室温，得到BiOI优化电极；VO(acac)2的二甲基亚砜(DMSO)溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，VO(acac)2的二甲基亚砜(DMSO)溶液的滴加量为0.2ml/cm2；
第四步，将第三步得到的BiOI优化电极先在NaOH溶液中浸泡，以去除BiVO4电极上多余的V2O5，NaOH溶液浓度为0.5-2mol/L，然后用去离子水冲洗并在空气中干燥，得到纳米多孔BiVO4光电极；
(4)合成CxNy/BVO4光阳极；
合成CxNy/BVO4光阳极的方法为：将步骤(2)得到的氮化碳水凝胶(CNH)均匀滴注于步骤(3)得到的纳米多孔BiVO4光电极表面，然后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧的温度程序为：首先以1-5℃/min的升温速率将温度升至450-500℃，保温1-5h，然后以1-10℃/min的降温速率将温度降至50-30℃，得到CxNy/BVO4光阳极。
3.根据权利要求2所述的一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，将双氰胺和尿素的混合物在管式炉空气氛围中进行加热煅烧。
4.根据权利要求2所述的一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，在反应釜中进行水热反应。
5.根据权利要求2所述的一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，第一步的搅拌时间为10-30min。
6.根据权利要求2所述的一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，第四步的浸泡时间为20-60min。
7.一种CxNy/BiVO4光阳极的应用，其特征在于：CxNy/BiVO4光阳极应用于光电流检测及光电解水产氢。
8.根据权利要求7所述的一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的应用，其特征在于：
(1)搭建以CxNy/BiVO4光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，浓度为0.001～1mol/L磷酸盐缓冲液为电解液的三电极体系，通过配有AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射光阳极，设置CxNy/BiVO4光阳极表面入射光强度为50～200mW/cm2，照射面积为0.5～5cm2；
(2)在步骤(1)条件下，利用电化学工作站测试CxNy/BiVO4的光电流曲线；
(3)给三电极体系施加偏压，在密闭的反应池中进行光电解水产氢反应，并用气相色谱仪定时取样检测并分析产生的气体量。
9.根据权利要求8所述的一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的应用，其特征在于：所述的步骤(2)中，测试CxNy/BiVO4的光电流曲线时设置扫描速率为10～100mV/s。
10.根据权利要求8所述的一种用于光阳极的CxNy/BiVO4材料的应用，其特征在于：所述的步骤(3)中，给三电极体系施加1.23V(vs RHE)的偏压。
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