CN101423626B - 一种粉煤灰表面功能化复合包覆膜层制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粉煤灰表面功能化复合包覆膜层制备方法，属环境工程学科的固体废弃物资源化工程技术领域。该方法包括将粉煤灰、模数为1～3的水玻璃、六偏磷酸纳、水按(5～20)：1：(0.05～0.01)：(15～100)的重量百分比进行混合，搅拌过滤干燥得到二氧化硅包覆的粉煤灰；二氧化硅包覆的粉煤灰、钛盐溶液和水混合，搅拌过滤干燥获得未烧结二氧化钛包覆样品；烧结即获得二氧化硅/二氧化钛复合包覆的样品。本发明用水玻璃对粉煤灰进行表面处理，增大了粉煤灰颗粒的比表面积，提高了粉煤灰白度和化学稳定性，处理后的粉煤灰是一种潜在的优良聚合物填料。本发明能拓宽粉煤灰的利用途径，降低固体废弃物对环境的严重污染，化害为利。

Description

一种粉煤灰表面功能化复合包覆膜层制备方法
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰的表面改性处理方法，属环境工程学科的固体废弃物资源化工程技术领域。
背景技术
粉煤灰是煤粉经过燃烧后，从锅炉烟气中排放出的细灰状残留物，80％左右为飞灰(FlyAsh)，20％左右为底灰(Bottom Ash)，是一种人工火山灰质。我国是一个产煤大国，煤炭是电力生产的基本燃料。目前我国每年粉煤灰排放量约为1.8亿吨，但其利用率仅为30％左右。每1万吨粉煤灰贮存占地1334m2以上，造成了资金和土地资源的浪费，更重要的是燃煤飞灰作为悬浮颗粒物严重地污染了大气，并且其重金属离子通过挥发、渗滤污染了土壤和水资源，危害人类健康。因此，如何减少粉煤灰对环境的污染，并实现对粉煤灰的综合利用从而使其变废为宝，早已引起环境、材料、能源等领域科研工作者的重视。
粉煤灰是煤粉燃烧后其中的无机组分在高温急冷的热动力条件下形成的，主要成分为Al2O3和SiO2，大部分为球形颗粒，粒度微细。粉煤灰微珠具有廉价、质轻、球形、无毒、分散性好、流动性好、导热系数小、保温、电绝缘、隔音、稳定性好等特点，在众多领域中显示出很好的应用潜力，具有广泛的应用开发前景。粉煤灰在建材制品中的应用很早就已经开始，但只是作为一种廉价的替代品，本身所产生的附加值较低；粉煤灰在污水处理和烟气脱硫中的应用虽有不少报到，但是其吸附性能尚无法与一些矿物质如沸石、麦饭石相比，尚无真正得到大规模应用，而且易造成二次污染，因此实际应用价值不高；粉煤灰在高分子制品中的应用附加值较高，目前越来越收到重视。粉煤灰的应用趋势正是从低附加值的水泥等建筑材料领域向附加值高的塑料、橡胶、涂料等领域转变。
近年来，有关粉煤灰作聚合物填料的报道越来越多，但是粉煤灰灰黑色的外观、光滑的表面玻璃态结构、与聚合物较差的相容性以及所含的部分未除干净的酸溶性氧化物等因数，严重制约了其在聚合物中的应用。目前，主要通过有机包覆来改善其应用特性，改性剂主要是有机偶联剂或表面活性剂。虽然有机偶联剂或表面活性剂能在一定程度上改善粉煤灰表面特性，提高与聚合物基体的亲和力，但不能改变粉煤灰的外观颜色、表面形貌以及化学稳定性，因而极大限制了粉煤灰在高聚物中的应用。因此，有必要寻找到一种新的无机表面包覆改性方法，进一步改善粉煤灰的应用特性。由于粉煤灰特殊的表面玻璃态结构、低比表面和反应活性，无机包覆层很难在其表面吸附、生长，因此粉煤灰表面的无机包覆一直成为研究的难点。本专利正是基于目前这一现状，通过复合包覆既解决表面包覆难、结合力低这一问题，又实现白度、形貌和化学稳定性等功能化的调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高粉煤灰白度、比表面积和化学稳定性的化学处理方法，该技术的实施不仅能拓宽粉煤灰的利用途径，提高利用率，还能有效增加粉煤灰的附加值，使之成为一种潜在的优良填料。
本发明是通过二氧化硅、二氧化钛包覆，形成一层牢固的复合包覆层，从而实现粉煤灰的白度化、比表面和化学稳定性的提高。包覆时，首先将粉煤灰、水玻璃(模数1～3)、六偏磷酸钠与水按5～20∶1∶0.05～0.01∶15～100的重量百分比进行混合，用浓度为1mol/l的硫酸溶液将pH调到8.0～10.0，在40～100℃温度范围内对浆料加热搅拌，反应1～6小时，冷却至室温，经过滤、清洗和干燥后获得二氧化硅包覆的粉煤灰样品；将二氧化硅包覆的粉煤灰、钛盐溶液和水按比例(粉煤灰、二氧化钛和水的重量比例为3～10∶1∶3～10)混合，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液将pH调到1.0～3.0，在50～100℃温度范围内对浆料加热搅拌，反应1～6小时，冷却至室温，经过滤、清洗、干燥等工艺后，放入600～1000℃马弗炉中烧结1～3个小时，冷却后即可获得二氧化硅/二氧化钛复合包覆的粉煤灰样品。这种粉煤灰产品既保存了粉煤灰球形颗粒易分散的特点，又增大了粉煤灰颗粒的比表面积，提高了白度和化学稳定性。
具体的实施方案如下：
(1)原料预处理
①分级：粉煤灰粒度分布范围较宽，聚合物填料对细度有一定的限制和要求，大于50μm(300目)以上并不适合作填料；用水力旋流器对湿排粉煤灰进行分级，控制入料粒度小于50μm；
②磁选：主要是除去或降低粉煤灰中的磁性物含量；
③酸洗：主要是除去粉煤灰中的金属氧化物如氧化铁、氧化钙等酸溶性氧化物。
(2)二氧化硅包覆
将处理过的粉煤灰、水玻璃(模数1～3)、六偏磷酸钠与水按5～20∶1∶0.05～0.01∶15～100的重量百分比进行混合，匀速搅拌10～60分钟左右，用浓度为1mol/l的硫酸溶液将pH调到8.0～10.0，然后将悬浮液加热到40～100℃，反应1～6小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温后过滤，用自来水洗涤两遍后，放入60～90℃干燥箱中干燥一个小时，冷却取出后即可得到二氧化硅包覆的粉煤灰。
(3)二氧化钛包覆
将二氧化硅包覆的粉煤灰、钛盐溶液和水按比例(粉煤灰、二氧化钛和水的重量比例为3～10∶1∶3～10)混合，匀速搅拌20～60分钟左右，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液将pH调到1.0～3.0，然后将悬浮液加热到50～100℃，反应1～6小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温后经过滤，用自来水洗涤两遍后，放入干60～90℃燥箱中干燥2个小时，冷却取出即可获得未烧结二氧化钛包覆样品。
(4)烧结
将二氧化钛包覆后的样品放入马弗炉中，将温度设定为600～1000℃，升温速率小于5℃/min，烧结气氛为空气，在温度达到设定值后保温1～3小时，然后关闭电源，待自然冷却至室温后取出即可获得二氧化硅/二氧化钛复合包覆的样品。
本发明用水玻璃对粉煤灰进行表面处理，包覆一层二氧化硅，然后再进行表面二氧化钛包覆改性，既解决表面包覆难、结合力低这一问题，又实现白度、形貌和化学稳定性等功能化的调控。本发明的粉煤灰产品既保存了粉煤灰球形颗粒易分散的特点，又增大了粉煤灰颗粒的比表面积，提高了白度和化学稳定性，是一种潜在的优良聚合物填料。本发明的实施不仅能拓宽粉煤灰的利用途径，提高利用率和附加值，又能大大减少粉煤灰的堆积、降低固体废弃物对环境的严重污染，化害为利。
附图说明
图1为未包覆粉煤灰颗粒电镜照片。
图2为包覆后粉煤灰颗粒电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明。
实施例1：
将预处理过的500g粉煤灰、60g水玻璃(模数3)、0.3g六偏磷酸钠和1500g水在反应容器中匀速搅拌30分钟，用浓度为1mol/l的硫酸溶液将pH调到9.0，然后将悬浮液加热到90℃，反应4小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆的粉煤灰样品；将100g二氧化硅包覆过的粉煤灰、100g二氧化钛浓度为30％的硫酸氧钛溶液、100g水进行混合，匀速搅拌30分钟，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液将pH调到1.4，然后将悬浮液加热到95℃，反应4小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥等工艺后，放入干850℃马弗炉中，在空气气氛小烧结2个小时，冷却取出即得包覆样品。图1、2给出了粉煤灰包覆前后的电镜照片，其中图1为未包覆粉煤灰颗粒的形貌图，图2为包覆后粉煤灰颗粒的形貌图。从图2可明显发现粉煤灰颗粒表面有大量的包覆小颗粒存在。
实施例2：
将预处理过的500g粉煤灰、90g水玻璃(模数3)、0.5g六偏磷酸钠和2000g水在反应容器中匀速搅拌30分钟，用浓度为1mol/l的硫酸溶液将pH调到9.5，然后将悬浮液加热到90℃，反应4小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆的粉煤灰样品；将100g二氧化硅包覆过的粉煤灰、60g二氧化钛浓度为30％硫酸氧钛溶液、100g水进行混合，匀速搅拌30分钟，用浓度为1mol/1的氢氧化钠溶液将pH调到1.7，然后将悬浮液加热到95℃，反应4小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥等后，放入干800℃马弗炉中，在空气气氛小烧结3个小时，冷却取出即得包覆样品。
实施例3：
将预处理过的500g粉煤灰、30g水玻璃(模数3)、0.5g六偏磷酸钠和1500g水在反应容器中匀速搅拌30分钟，用浓度为1mol/l的硫酸溶液将pH调到8.5，然后将悬浮液加热到95℃，反应4小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆的粉煤灰样品；将100g二氧化硅包覆过的粉煤灰、30g二氧化钛浓度为30％的硫酸氧钛溶液、100g水进行混合，匀速搅拌30分钟，用浓度为1mol/1的氢氧化钠溶液将pH调到2.0，然后将悬浮液加热到95℃，反应4小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥等工艺后，放入干850℃马弗炉中，在空气气氛小烧结2个小时，冷却取出即得包覆样品。

Claims (1)

1.一种粉煤灰表面功能化复合包覆膜层制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅包覆
将依次经分级：粉煤灰粒度分布范围较宽，聚合物填料对细度有一定的限制和要求，大于50μm以上并不适合作填料；用水力旋流器对湿排粉煤灰进行分级，控制入料粒度小于50μm；
磁选：主要是除去或降低粉煤灰中的磁性物含量；
酸洗：主要是除去粉煤灰中的金属氧化物如氧化铁、氧化钙等酸溶性氧化物；处理过的入料粒度小于50μm的粉煤灰、模数为1～3的水玻璃、六偏磷酸钠、水按(5～20)∶1∶(0.05～0.01)∶(15～100)的重量百分比进行混合，匀速搅拌10～60分钟，用浓度为1mol/l的硫酸溶液将pH调到8.5～9.5，然后加热到40～100℃，反应1～6小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温后过滤得到的固体物质，用水洗涤过滤得到的固体物质后，放入60～90℃干燥箱中干燥一个小时，冷却取出后即得到二氧化硅包覆的粉煤灰；
(2)二氧化钛包覆
将二氧化硅包覆的粉煤灰、二氧化钛浓度为30％的硫酸氧钛盐溶液和水混合，其比例为二氧化硅包覆的粉煤灰∶二氧化钛∶水重量比例为(3～10)∶1∶(3～10)；匀速搅拌20～60分钟，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液将pH调到1.0～3.0，然后将悬浮液加热到50～100℃，反应1～6小时，然后停止搅拌与加热，冷却至室温后经过滤，用水洗涤过滤得到的固体物质两遍后，放入60～90℃干燥箱中干燥2个小时，冷却取出即获得未烧结二氧化钛包覆样品；
(3)烧结
将二氧化钛包覆后的样品放入马弗炉中，将温度设定为600～1000℃，升温速率小于5℃/min，烧结气氛为空气，在温度达到设定值后保温1～3小时，然后关闭电源，待自然冷却至室温后取出即获得二氧化硅/二氧化钛复合包覆的样品。
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