JP4942065B2 - 強誘電体材料の製造方法（放電プラズマ焼結による一軸配向性強誘電体セラミックスの合成） - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体材料の製造方法に関し、より詳しくは、放電プラズマ焼結法を用いた強誘電体セラミックスの製造方法に関する。

強誘電体材料は、ピエゾセンサやアクチュエータ、コンピュータメモリなどに利用されている。優れた材料特性を有するためには強誘電体材料の粒子を配向させることが必要であることが知られている。現在、実用的に利用される強誘電体材料の大部分は鉛系の材料であるが、非鉛系の強誘電体材料の材料特性の検討も数多く行なわれている。

非鉛系圧電材料には、非鉛系強誘電体であるビスマス層状構造強誘電体（以下、ＢＬＳＦとする）が有用であることが知られており、これを用いた強誘電体材料の製造方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、Ｓｒアルコキシドをアルコール中でＢｉアルコキシドと反応させて、Ｓｉ−ＢｉダブルアルコキシドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）_４〕_２を生成させ、ＴａアルコキシドＴａ（ＯＲ）_５又はＮｂアルコキシドＮｂ（ＯＲ）_５と反応させたビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体の製造方法が開示されている。Ｓｉ−Ｂｉダブルアルコキシドを生成させたことによって、原子配列を構造制御することができる。
特願平９−２５２９２６号

しかし、ＢＬＳＦの自発分極の取りうる向きは２次元的に制限されているため、無配向のＢＬＳＦセラミックスを分極処理して圧電性を付与することは、その自発分極を三次元的に取りうるペロブスカイト型化合物に比べて困難である。またキュリー点が非常に高い化合物では分極処理が困難になる。特許文献１に記載の強誘電体材料は、原子配列を構造制御することは可能であるが、その配向性を大幅に向上させることは困難である。

以上の課題に鑑み、本発明ではＢＬＳＦの分極軸をそろえ、配向性・結晶性が向上した強誘電体材料を提供することを目的とする。

本発明は具体的には以下のようなものを提供する。

（１） アモルファス粉体を一軸加圧成形しながら直流パルス電流を印加することにより焼結して得る強誘電体セラミックスの製造方法であって、アモルファス粉体をマトリックスとし、このマトリックスに前記アモルファス粉体と、板状結晶と、を所定量混合した粉体試料を一軸加圧成形しながら加圧方向と平行に直流パルス電流を印加することにより焼結する強誘電体セラミックスの製造方法。

（１）の発明によれば、アモルファス粉体をマトリックスとし、このマトリックスに板状結晶（テンプレート）を更に添加したものを一軸加圧してアモルファスマトリックスを加圧方向と垂直方向に配向した板状結晶に沿って結晶化させ、構造異方性を付与することが可能となる（Ｔａｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ（ＴＧＧ）法）。これによって、成型体の大部分が焼結性のよい微粒子となるため、常圧で緻密なバルク材料が得られやすくなる。また、一軸加圧成形しながら直流パルス電流を印加する放電プラズマ焼結法を用いたことによって、結晶成長を生じさせることなく、高配向な焼結体を得ることができる。さらに、従来のホットプレス焼結法などに比べ、２００℃〜５００℃程低い温度領域で、かつ、昇温・保持時間を含め５〜２０分程度の短時間で焼結体を得ることが可能となる。

ここで「アモルファス粉体」とは、固体を構成する原子または分子・イオンが、結晶のような規則正しい配列をせずに集合している非晶状態をいう。本発明では主として焼結前の無機化合物の粉体をいう。アモルファス粉体は、強誘電性の粉体であれば特に限定はされないが、環境負荷の小さい非鉛系化合物であることが好ましい。具体的にはチタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウムのような強誘電性の粉体が挙げられる。

また「板状結晶」は、フラックス法により得ることが好ましい。フラックスとは、溶媒のことであり、溶質が水に溶けない場合等に溶媒とする物質の総称をいう。例えばナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムなどを融剤（フラックス）として用いて構成元素を溶解させ、温度圧力を制御することによって、単結晶を析出させる方法が挙げられる。

（２） 前記アモルファス粉体は、ビスマス層状化合物である（１）に記載の強誘電体セラミックスの製造方法。

（２）の発明によれば、アモルファス粉体をビスマス層状化合物としたことによって優れた誘電特性を有する強誘電体セラミックスを得ることが可能となる。ここで「ビスマス化合物」には、酸化数３及び５の化合物があり、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）であることが好ましい。

（３） 前記ビスマス層状化合物は、チタン酸ビスマスである（１）又は（２）に記載の強誘電体セラミックスの製造方法。

（３）の発明によれば、ビスマス層状化合物をチタン酸ビスマスとしたことによってより優れた誘電特性を有する強誘電体セラミックスを得ることが可能となる。チタン酸ビスマスには、Ｂｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_１１，Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_２，Ｂｉ_８ＴｉＯ_１４等が挙げられるが、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_２であることがより好ましい。

（４） 前記板状結晶は、前記アモルファス粉体の結晶である（１）から（３）いずれかに記載の強誘電体セラミックスの製造方法。

（４）の発明によれば、板状結晶は、前記アモルファス粉体の結晶（例えば、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）とすることによって、アスペクト比が５０以上で均一な大きさの結晶を得ることができる。

（５） 前記板状結晶の含有量は、前記アモルファス粉体の含有量に対して１０％以上である（１）から（４）いずれかに記載の強誘電体セラミックスの製造方法。

（５）の発明によれば、板状結晶の含有量を１０％以上としたことによってアモルファス粉体を板状結晶に沿って結晶化させることが可能となる。板状結晶の含有量は、１０％から９０％であることが好ましく、２０％から７０％であることがより好ましい。板状結晶の含有量が１０％以下であると、アモルファス粉体を板状結晶に沿って結晶化することができない。また、板状結晶は製造に時間がかかるため、含有量が１００％であると、板状結晶が多過ぎてしまい、製造効率が良くない。

本発明に係る強誘電体セラミックスの製造方法によれば、アモルファス粉体をマトリックスとし、このマトリックスに前記アモルファス粉体を含む板状結晶を更に添加したことによってアモルファス粉体を板状結晶に沿って結晶化させ、構造異方性を付与することが可能となる。また、放電プラズマ焼結法を用いたことによって従来よりも低温・短時間で焼結体を製造することが可能となる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明に係る強誘電体セラミックスの製造方法は、「アモルファス粉体をマトリックスとし、このマトリックスに前記アモルファス粉体を含む板状結晶を更に添加したもの」を原料として用いる。「アモルファス粉体」は、ゾルゲル法や共沈法等公知の方法を用いて製造してもよいが、ゾルゲル法を用いて製造することがより好ましい。また「板状結晶」は、アモルファス粉体に塩化カリウムや塩化ナトリウム等アルカリ金属のハロゲン化物を所定の割合で添加して熱処理を行なうフラックス法により得ることが好ましい。アモルファス粉末とアルカリ金属のハロゲン化物との混合比は、１：１であることが好ましい。また、得られた板状結晶の大きさは、１μｍから１５μｍである。

また本発明に係る強誘電体セラミックスの製造方法は、原料物質を一軸加圧成形しながら加圧方向と平行に直流パルス電流を印加することにより焼結するいわゆる放電プラズマ焼結法を用いる。放電プラズマ焼結法（以下ＳＰＳ法とする）とは、圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状大電流を投下し、火花放射現象により瞬時に発生する放電プラズマ（高温プラズマ：瞬間的に数千〜１万℃の高温度場が粒子間に生じる）の高エネルギーを熱拡散、電界拡散などへ効果的に応用した方法をいう。低温から２０００℃以上の超高温域において、従来のホットプレス焼結法などに比べ、２００℃〜５００℃ほどの低い温度領域で、昇温・保持時間を含め５〜２０分程度の短時間で焼結を完了することができる。そのメカニズムは、ＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電を用いた加圧焼結法の一種で、粒間結合を形成しようとする部分に高エネルギーのパルスを集中させている。粒子表面のみの自己発熱による急速昇温が可能なため、出発原料の粒成長（結晶成長）を抑制することができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。

また、ＳＰＳ装置は、縦１軸の加圧機構を有する焼結機本体と水冷却部内蔵の特殊通電機構、水冷真空チャンバー、雰囲気制御機構、真空排気装置、特殊ＤＣパルス電源、集中操作制御盤などによって構成されている。試料を充填したダイ・パンチ型をチャンバー内の焼結ステージ上にセットして電極で挟み、加圧しながらパルス通電を行うと、数分以内で室温より一気に１０００〜２５００℃へ急速昇温、数分の短時間で高品位の焼結体を得ることができる。

また、本発明に係る強誘電体セラミックスの製造方法は、アモルファス粉体に板状結晶を入れ、配向を促進し、構造異方性を付与するＴａｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ法（以下ＴＧＧ法）を用いている。ＴＧＧ法とは、多結晶粒子に構造異方性の高い板状結晶（テンプレート）を埋入し、一軸加圧によりテンプレートを揃え、熱処理を加えることにより、アモルファスマトリクスがテンプレートよりａ−ｃ面方向に影響を受けて成長し、構造異方性をセラミックスに持たせる方法をいう。この方法は、セラミックスの配向化手段のひとつである。本発明では、板状結晶をアモルファス粉体の中へ埋入させ、加圧して焼結させることによって、ＴＧＧ法もＳＰＳ法と同時に行なうことが可能となる。

［試料の作成］
＜アモルファス粉体の作成＞
酸化ビスマス（０．０２ｍｏｌ）を蒸留水２００ｍｌに加え、冷却しながら濃硝酸８０ｍｌを加え、透明になるまで撹拌し溶解させた。次いで、酢酸２５ｍｌにチタンテトライソプロポキシド０．０３ｍｏｌを加えた溶液を混合し、撹拌した。更に、２５％アンモニア水を加えてｐＨ１０以上にすると沈殿物が得られた。この沈殿物をろ過し、希釈したアンモニア水でよく洗浄した。その沈殿物をるつぼに入れ、仮焼を行った。このときの焼結条件は１７０℃まで３０分で昇温、３時間保持、３０分で室温まで冷却した。乳鉢でよく粉砕したものをアモルファス粉体とした。

＜板状結晶の作成＞
アモルファス粉体とＮａＣｌ、ＫＣｌを重量比で２：１：１の割合で混合した。粉砕混合物をるつぼに試料を入れ、アロンセラミックスで密封して一日放置した後、アロンセラミックスを硬化させる為に熱処理を行った。温度条件は１００℃まで７５分で昇温、２時間保持、２００℃まで５０分で昇温、２時間保持、３００℃まで２０分で昇温、１時間保持、６０分で室温まで冷却を行った。次にＢＩＴテンプレート作製の為の熱処理を行った。熱処理条件は１１００℃まで１００分で昇温、１２分保持、５時間かけて７００℃までゆっくり冷却させ、室温まで７０分かけて冷却を行った。試料を取りだし、蒸留水でＮａＣｌとＫＣｌを溶かしアスペクト比が５０の板状結晶を得た。このときの電子顕微鏡写真を図１に示す。これより構造異方性が高く、平均径が５〜１０μｍの板状晶が均質な厚さで生成していることが確認できた。

＜放電プラズマ焼結＞
放電プラズマ焼結装置は、住友石炭鉱業株式会社のＤｒ．Ｓｉｎｔｅｒ ＬａｂＳＰＳ−５１５ｓを使用した。試料は２ｇとした。焼結条件は圧力２９．４ＭＰａとして、７００℃まで７分で昇温、７００〜８００℃まで２分で昇温し、１〜１０分保持し、冷却を行った。その後、８００℃で１０分間熱処理を行った。

［試料の評価］
上記の方法で得られた試料の配向性を評価するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ＸＲＤ−６１００ Ｌａｂ Ｘ 島津製作所）及び走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−Ｔ１００型操作型電子顕微鏡）を用いた。測定条件は表１の通りである。

図２は、板状結晶とアモルファス粉体を１：１の重量比で放電プラズマ焼結させた試料（試料１）とアモルファス粉体のみを放電プラズマ焼結させた試料（試料２）及び板状晶のみを放電プラズマ焼結させた試料（試料３）のＸ線回折パターンを示した図である。各試料とも回折強度は異なるものの、回折位置は良一致を示した。いずれの試料も（００ｌ）面に強い回折強度を得た。ＸＲＤだけでは密度が分からないためロットゲーリング法による配向度の比較と理論密度との相対比を表した。その結果を表２に示す。

ロッドゲーリング法とは、ロッドゲーリングファクターを用いて配向度を評価する方法をいう。ロッドゲーリングファクターは、以下の式（式１）で示され、完全配向の場合は１を示す。なおｐは、（式２）で示される。本発明では、結晶の配向軸はｂ軸であるため、（０ｋ０）面のＸ線回折強度の総和（ΣI_{（０ｋ０）}）を用いた。

これより、すべての試料の密度は８０％以上となり高密度であることが確認できた。その中でも試料１の密度が最も高い値を示した。配向性は板状晶のみの試料３がもっとも高いことが確認できた。各試料の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。これより試料１のアモルファスマトリックスは、配向性セラミックスへと結晶成長していることが確認できた。

板状結晶のＳＥＭ写真を示した図である。 各試料のＸ線回折パターンを示した図である。 各試料断面のＳＥＭ写真を示した図である。

Claims (4)

1. アモルファス粉体を一軸加圧成形しながら直流パルス電流を印加することにより焼結して得る強誘電体セラミックスの製造方法であって、
   ビスマス層状化合物であるアモルファス粉体をマトリックスとし、このマトリックスに前記アモルファス粉体と、板状結晶と、を所定量混合した粉体試料を一軸加圧成形しながら加圧方向と平行に直流パルス電流を印加することにより焼結する強誘電体セラミックスの製造方法。
2. 前記ビスマス層状化合物は、チタン酸ビスマスである請求項１に記載の強誘電体セラミックスの製造方法。
3. 前記板状結晶は、前記アモルファス粉体の結晶である請求項１又は２に記載の強誘電体セラミックスの製造方法。
4. 前記板状結晶の含有量は、前記アモルファス粉体の含有量に対して１０％以上である請求項１から３いずれかに記載の強誘電体セラミックスの製造方法。