JP4281989B2

JP4281989B2 - 配向熱電材料の製造方法

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Publication number: JP4281989B2
Application number: JP2002276978A
Authority: JP
Inventors: 喜彦飯島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP2004119429A

Description

【０００１】
本発明は、熱電材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶配向性を有する配向熱電材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
【０００３】
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。
【０００４】
この熱電変換とは、異なる2種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部が全くなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。
【０００５】
ここで、配向熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α^２／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
【０００６】
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率および比抵抗を小さくすることが可能で、その方向における熱電特性を向上することができるわけである。
【０００７】
例えば、特開２０００−２１１９７１号公報（特許文献１）には、ＡｘＢ_２Ｏｙ（Ａ：Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料、特にＮａＣｏ_２Ｏ_４系熱電素子材料は、水酸化コバルトまたは酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルトまたは酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される、という内容の熱電素子材料およびその製造方法が提案されている。
【０００８】
また、特開２００２−１６２９７号公報（特許文献２）には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する。という内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。
【０００９】
さらに、特開２００１−２２３３９６号公報（特許文献３）には、Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料またはこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２１１９７１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６２９７号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２３３９６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１および上記特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。
【００１２】
また、上記特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少または消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくしある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。
【００１３】
これより熱電材料の結晶配向度を大きくでき、その配向度を減少させることなく熱電材料を製造できる方法並びに十分な配向度を有した熱電材料が切望されていた。
【００１４】
そこで本発明の目的は、磁化率の異方性を利用することにより、磁場中にて熱電材料あるいは熱電材料成形体を形成し、必要に応じてさらに磁場中にて熱処理による緻密化を行う等により、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する配向熱電材料を製造する配向熱電材料の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、次の構成を採用した。
ａ）請求項１記載の発明は、磁化率異方性を有し酸化物からなる熱電材料の微粒子の集合体を１０Ｔ（テスラ）以上の磁場中で成形して配向成形体とする工程と、前記配向成形体を前記成形時の磁場より大きい強度の磁場中で熱処理することにより緻密化する工程とを含む配向熱電材料の製造方法であることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
図1は、本発明の製造工程の一例を示したものである。
【００２３】
初めに、熱電材料微粒子を合成する（図１のステップＳ１０）。この微粒子は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向には磁化率：χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差：Δχはできるだけ大きい方が配向熱電材料を製造するには好ましい。
【００２４】
ここでは、微粒子の例に関して述べているが、必ずしも微粒子である必要はない。また、もともと結晶構造に異方性がある場合は、それによって磁化率の異方性をも有することが可能である。この意味からも酸化物の層状化合物は配向熱電材料を製造するための原料として好ましい。この化合物は層状になっているため、層の積層方向とそれに垂直方向で磁化率が大きく異なっており、磁場で配向することによって熱電特性を向上させることが可能になるわけである。
【００２５】
次の工程は、上記の熱電微粒子の集合体を磁場中に挿入し、成形体とする工程である（図１のステップＳ２０）。磁化率の異方性を有した微粒子は、磁場により配向させることが可能である。
【００２６】
微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ^２≫２ｋＴ／Δχ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
Δχ：磁化率の異方性
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。
【００２７】
しかしながら、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とする。この磁場強度としては、２Ｔより大きい場合が、熱電材料を配向するためには好ましく、より好ましくは５Ｔ以上の磁場であり、さらに好ましくは１０Ｔ以上の磁場である。
この工程により、磁化率の異方性を有した微粒子が磁化率の大きい方向を印加した磁場の方向に配向した成形体が形成される。
【００２８】
続いての工程は、この成形体を熱処理により緻密化を行い、強度の大きいバルク体を形成する磁場中熱処理の工程である（図１のステップＳ３０）。この熱処理による緻密化工程には、微粒子原料をバルク化する焼結の工程も含まれる。
【００２９】
従来の配向熱電材料を製造する方法では、配向した成形体を形成した後、この熱処理による緻密化を行う工程で、その配向度を小さくしてしまっていた。これは、熱処理により、せっかく配向していた粒子等がその一部の領域がランダムな方向を向いてしまうためである。
【００３０】
これに対して、本発明のように磁場中での熱処理（焼結も含む）を行うことにより緻密化を行う場合は、この工程においても配向度を維持することが可能になるため、極めて配向性の良い熱電材料のバルク体を形成することができるわけである。
【００３１】
但し、この場合は、温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することが考えられ、その場合には、それに応じた磁場強度にすることが必要になる。
【００３２】
以上は、熱電材料を配向成形体にした後、熱処理により緻密化する場合を説明したが、熱電材料の前駆体を同様な方法で配向成形体とし、熱処理により熱電材料を合成することも可能である。
【００３３】
図２は、結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）の概念図を示す図であり、磁化率の異方性がばらばらの方向を向いていることを示している。同図において、１は熱電材料の結晶粒であり、２は点線の方向が磁化率の大きい方向に相当する様子を示している。
【００３４】
それに対し、本発明により製造した配向熱電材料（多結晶体）は、図３にその概念図を示したように、全体が磁化率の異方性に沿って配向している。すなわち、同図の参照符号４で示すように、磁化率の大きい方向が試料全体で揃っており、例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。
【００３５】
例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。
【００３６】
また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、多端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。
【００３７】
このように本発明を用いると、磁化率の異方性を有する材料を用いて、磁場中で配向成形体を形成することにより、磁化率の異方性に沿って配向した成形体を得ることができる。
【００３８】
さらに磁場中で熱処理を行い、配向成形体の緻密化を行うことにより、磁化率の異方性に沿って配向したままの（配向性を低下させないで）強度の大きいバルク体を形成することが可能になる。
【００３９】
以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な配向性を有した熱電材料の製造が可能になり、本発明で製造した配向性熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができるものである。
【００４０】
以下、具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＮａ_２ＣＯ_３粉末を、十分に混合した後、電気マッフル炉にて、８８０℃にて２０時間焼成を行った。
【００４１】
焼成後、この試料を粉砕することにより、ＮａｘＣｏ_２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した。
この微粒子を、磁場を印加せずに成形した場合は、微粒子はその結晶軸がランダムな方向を向いていた（試料１）。
【００４２】
これに対し、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した場合は、1軸方向に非常に良好に配向した成形体が形成できた。（試料２）この１軸配向した成形体の概念図を図４に示す。同図において、参照符号５はこのようにして得られるＮａｘＣｏ_２Ｏｙ微粒子を示している。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様な方法を用いて、ＮａｘＣｏ_２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した。この微粒子を、超伝導マグネットを用いて磁場中で成形する際、磁場強度を変化させ、磁場強度の変化による結晶軸の配向性の違いを観察した。
【００４４】
この観察した結果を図５に示す。なお図５において、各記号はそれぞれ次のことを示している。
×：配向が顕著でない、△：配向している、○：配向性良好、◎：配向性極めて良好
【００４５】
この結果より、２．０Ｔまでの磁場の印加では、微粒子の結晶軸の配向は顕著ではないが、２．５Ｔ以上の磁場強度を印加した場合には、微粒子の結晶軸が配向することがわかる。また、磁場強度が大きいほど配向性は良好になり、特に１０Ｔ以上の磁場強度では、配向性は極めて良好になる。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法を用いて、ＮａｘＣｏ_２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子の集合体による配向成形体を形成した。（印加磁場も１０Ｔとした）
【００４７】
この成形体を９２０℃で１２時間空気中にて焼結を行った。焼結は、２種類の試料で実施し、一方は、電気マッフル炉を用いて磁場を印加せずに行い（試料３）、もう一方は、高温強磁場熱処理装置を用いて、１５Ｔの磁場を印加しながら焼結を行った（試料４）。尚、磁場の印加方向は、配向成形体の磁化率の大きい方向と一致させた。
【００４８】
焼結後の両試料の微細組織を観察したところ、磁場を印加せずに焼結した試料（試料３）は、試料の一部の領域に、結晶粒の配向の乱れが観察されたが、磁場を印加しながら焼結を行った試料（試料４）は、配向性が良好であった。
【００４９】
（実施例４）
実施例１における試料１を、実施例３と同様の方法を用いて、電気マッフル炉を用いて磁場を印加せずに焼結を行った（試料５）。この試料５および実施例４における試料４の比抵抗測定を行った。
【００５０】
すなわち試料５とは、成形体形成時にも磁場を印加せず、焼結体形成時にも磁場を印加しなかった試料であり、試料４は成形体形成時には１０Ｔの磁場を印加し、焼結体形成時には１５Ｔの磁場を印加した試料である。
【００５１】
試料５は測定する方向による比抵抗の違いはなく、当方性であった。３００Ｋにおける比抵抗は５×１０^−３Ωｃｍであった。
【００５２】
一方、試料４は、方向によって比抵抗の値が異なっており、最も比抵抗の小さかった方向では、３００Ｋにおける比抵抗は１×１０^−３Ωｃｍであり、試料５に比較して１／５の値であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の効果を、請求項毎に述べる。
ａ）請求項１記載の発明によれば、簡便な方法を用いて、非常に配向性の良好な熱電材料を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程の一例を示した図である。
【図２】結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）の概念図である。
【図３】結晶の配向性を有している熱電材料（多結晶体）の概念図である。
【図４】ＮａｘＣｏ_２Ｏｙ微粒子が磁化率の大きい方向に１軸配向した配向成形体の様子を示した概念図である。
【図５】微粒子を超伝導マグネットを用いて磁場中で成形する際に、磁場強度を変化させ、磁場強度の変化による結晶軸の配向性の違いを観察した結果を示す図である。
【符号の説明】
１：熱電材料の結晶粒
２：点線の方向が磁化率の大きい方向
３：結晶粒の磁化率の異方性はランダム
４：結晶粒の磁化率の異方性は特定の方向に配向
５：ＮａｘＣｏ_２Ｏｙ微粒子

Claims

磁化率異方性を有し酸化物からなる熱電材料の微粒子の集合体を１０Ｔ（テスラ）以上の磁場中で成形して配向成形体とする工程と、
前記配向成形体を前記成形時の磁場より大きい強度の磁場中で熱処理することにより緻密化する工程と
を含むことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。