JP5533268B2 - 配向熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
Z=α2/(κ・ρ) ・・・(1)
α:ゼーベック係数
κ:熱伝導率
ρ:比抵抗
〔1〕 少なくとも熱電材料成分及び磁性成分を含有し、結晶が一定の方向に配向した配向熱電材料において、前記磁性成分は少なくとも炭素成分を含有することを特徴とする配向熱電材料(図3)。
〔2〕 前記磁性成分は、炭素成分を含有する強磁性成分を少なくとも含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の配向熱電材料。
〔3〕 前記磁性成分は、炭素成分を含有する常磁性成分を少なくとも含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の配向熱電材料。
〔4〕 前記磁性成分は、炭素成分を含有する超常磁性成分を少なくとも含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の配向熱電材料。
〔5〕 前記熱電材料成分は、少なくともSr,Tiの酸化物を主成分とする熱電材料成分を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の配向熱電材料。
〔6〕 前記熱電材料成分は、少なくともSr,Ti及びOから構成される化合物を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の配向熱電材料。
〔7〕 前記熱電材料成分は、SrTiO3あるいはSrO(SrTiO3)n(nは1以上の整数)を含有することを特徴とする前記〔6〕に記載の配向熱電材料。
〔8〕 微粒子の集合体より構成され、該微粒子がそれぞれ一定の方向に配向していることを特徴とする前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の配向熱電材料。
〔9〕 熱電材料を磁場中で成形して配向熱電材料を製造する配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料中に、炭素成分を含有する強磁性成分を添加する工程(ステップS12)を具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法(図1)。
〔10〕 熱電材料を磁場中で成形して配向熱電材料を製造する配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料中に、炭素成分を含有する常磁性成分を添加する工程(ステップS12)を具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法(図1)。
〔11〕 熱電材料を磁場中で成形して配向熱電材料を製造する配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料中に、炭素成分を含有する超常磁性成分を添加する工程(ステップS12)を具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法(図1)。
本発明の配向熱電材料の製造方法によれば、簡便な方法により、結晶配向度が大きく、熱伝導率及び比抵抗が小さな配向熱電材料を製造することができる。
図1は、本発明に係る配向熱電材料の製造工程の一例を示したものである。
本発明に係る配向熱電材料の製造工程は、熱電材料微粒子の合成工程(ステップS11)、炭素成分含有磁性成分の添加工程(ステップS12)、分散液の作製工程(ステップS13)、磁場中での成形工程(ステップS14)、及び磁場中の熱処理工程(ステップS15)からなる。なお、分散液の作製工程(ステップS13)は、分散液を特に用いない場合には不要である。以下、各工程について説明する。
最初の工程は、熱電材料微粒子の合成工程である。この微粒子は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向には磁化率:χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差:△χはできるだけ大きい方が磁場を用いて配向熱電材料を製造するには好ましい。
次の工程は、磁性成分の添加工程である。磁場による配向熱電材料の形成を考慮した場合には、添加する磁性成分としては、強磁性成分、常磁性成分、及び超常磁性成分が適している。なお、配向熱電材料としての熱伝導率及び比抵抗を小さくするために、これらの磁性成分は炭素成分を含有する必要がある。
次の工程は、上記のように磁性成分(磁性微粒子)を添加した熱電材料の微粒子を溶媒中に分散する分散液作製の工程である。上述のように分散液を特に用いない場合は、この工程を省略することができる。
次の工程は、上記熱電材料の微粒子の分散液(分散液を用いない場合は集合体)を磁場中に挿入し、成形体とする工程である。
H2≫2kT/Δχ ・・・(2)
k:ボルツマン定数
T:絶対温度
Δχ:磁化率の異方性
続いての工程は、この成形体を熱処理により緻密化を行い、強度の大きいバルク体を形成する磁場中熱処理の工程である。
(実施例1)
(a)試料1の作製
次の手順で試料1を作製した。
(S21) SrCO3粉末とTiO2粉末をモル比がSr:Ti=1:1となるように秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて20時間混合し乾燥した。
(S22) 乾燥した粉末は金型を用いて圧力60Mpaで加圧成形した。
(S23) 成形体をAl2O3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中1200℃にて20時間仮焼成を行った。
(S24) 仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて20時間湿式粉砕し乾燥することにより、SrTiO3微粒子を得た。
(S25) 得られたSrTiO3微粒子は、超伝導マグネットを使用して10T(テスラ)の磁場を印加しながら再度金型を用いて圧力60Mpaで加圧成形し、この結果、1軸方向に配向した成形体が得られた(試料1)。
これに対し、前記ステップS25に代わるステップS26として、粉砕して得られたSrTiO3微粒子中に、常磁性成分として、Fe−18%Cr−12%Ni−0.12%C合金の微粒子を5%添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて10T(テスラ)の磁場を印加しながら金型を用いて圧力60Mpaで加圧成形し、この結果、1軸方向に配向した成形体が得られた(試料2)。
このように、炭素成分を含有した常磁性成分の添加により、熱電材料であるSrTiO3成形体の配向性を向上させることができた。
実施例1におけるステップS26に代えて、SrTiO3微粒子中に添加する常磁性成分として、Fe−18%Cr−12%Ni合金の微粒子を5%添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて10Tの磁場を印加しながら成形し、この結果、1軸方向に配向した成形体が得られた(試料3)。
この試料3について走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した結果、試料1と比較して試料3の配向性の方が良好であった。このように、常磁性成分の添加により、熱電材料であるSrTiO3成形体の配向性を向上させることができた。
実施例1で合成した試料2と比較例1で合成した試料3をそれぞれAl2O3製の容器に入れ、電気炉を用いてAr雰囲気中で1400℃にて10時間焼結を行い、試料2を焼結したものを試料4、試料3を焼結したものを試料5とした。
試料4と試料5の比抵抗を測定した結果、試料4のほうが試料5よりも比抵抗が小さかった。このように、添加する常磁性成分の微粒子に炭素成分を含有させることにより、熱電材料であるSrTiO3焼結体の比抵抗を小さくすることができた。
実施例1において、前記ステップS26に代わるステップS27として、SrTiO3微粒子中に添加する磁性成分として、強磁性のFe−7%Al−2%C合金の微粒子を5%添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて10Tの磁場を印加しながら成形し、この結果、1軸方向に配向した成形体が得られた(試料6)。
この試料6について走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した結果、試料1と比較して試料6の配向性の方が良好であった。このように、炭素成分を含有する強磁性成分の添加により、熱電材料であるSrTiO3成形体の配向性を向上させることができた。
実施例3におけるステップS27に代えて、SrTiO3微粒子中に添加する磁性成分として、強磁性のFe−7%Al合金の微粒子を5%添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて10Tの磁場を印加しながら成形し、この結果、1軸方向に配向した成形体が得られた(試料7)。
この試料7について走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した結果、試料1と比較して試料7の配向性の方が良好であった。このように、強磁性成分の添加により、熱電材料であるSrTiO3成形体の配向性を向上させることができた。
実施例3で合成した試料6と比較例2で合成した試料7をそれぞれAl2O3製の容器に入れ、電気炉を用いてAr雰囲気中で1400℃にて10時間焼結を行い、試料6を焼結したものを試料8、試料7を焼結したものを試料9とした。
試料8と試料9の比抵抗を測定した結果、試料8のほうが試料9よりも比抵抗が小さかった。このように、添加する強磁性微粒子に炭素成分を含有させることにより、熱電材料であるSrTiO3焼結体の比抵抗を小さくすることができた。
実施例1におけるステップS25並びに実施例3におけるステップS27それぞれにおいて、成形体を形成する際の超伝導マグネットの磁場強度を変化させ、それ以外はそれぞれの工程と同じ条件で試料を作製し、走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した。
その結果、実施例1のSrTiO3微粒子のみを用いた場合は、5T以上の磁場強度で良好な配向性が確認できたのに対し、実施例3のようにSrTiO3微粒子中に炭素成分を含有する強磁性のFe−7%Al−2%C合金の微粒子を5%添加した複合微粒子を用いた場合には、2T以上の磁場強度で良好な配向性が確認できた。このように、炭素成分を含有する強磁性成分を添加した場合には、より小さい磁場強度で良好な熱電材料であるSrTiO3の配向成形体を形成することができた。
実施例1において形成した成形体(試料1)と、実施例3において形成した成形体(試料6)をそれぞれAl2O3製の容器に入れ、1400℃で10時間Ar雰囲気中にて焼結を行った。なお、その際、高温強磁場熱処理装置を用いて15Tの磁場を印加しながら焼結を行った。また、このときの磁場の印加方向は、配向成形体の磁化率の大きい方向と一致させた。
焼結後の両試料の微細組織を走査電子顕微鏡にて観察したところ、炭素成分を含有する強磁性成分を添加した試料(試料6)の方が、配向性が良好であった。このように、炭素成分を含有する強磁性成分を添加した場合には、熱電材料であるSrTiO3焼結体においても、配向性を良好にすることができた。
4 炭素成分を含有する磁性微粒子
5 熱電材料微粒子
Claims (11)
- 少なくとも熱電材料成分及び磁性成分を含有し、結晶が一定の方向に配向した配向熱電材料において、前記磁性成分は少なくとも炭素成分を含有することを特徴とする配向熱電材料。
- 前記磁性成分は、炭素成分を含有する強磁性成分を少なくとも含むことを特徴とする請求項1に記載の配向熱電材料。
- 前記磁性成分は、炭素成分を含有する常磁性成分を少なくとも含むことを特徴とする請求項1に記載の配向熱電材料。
- 前記磁性成分は、炭素成分を含有する超常磁性成分を少なくとも含むことを特徴とする請求項1に記載の配向熱電材料。
- 前記熱電材料成分は、少なくともSr,Tiの酸化物を主成分とする熱電材料成分を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の配向熱電材料。
- 前記熱電材料成分は、少なくともSr,Ti及びOから構成される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の配向熱電材料。
- 前記熱電材料成分は、SrTiO3あるいはSrO(SrTiO3)n(nは1以上の整数)を含有することを特徴とする請求項6に記載の配向熱電材料。
- 微粒子の集合体より構成され、該微粒子がそれぞれ一定の方向に配向していることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の配向熱電材料。
- 熱電材料を磁場中で成形して配向熱電材料を製造する配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料中に、炭素成分を含有する強磁性成分を添加する工程を具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
- 熱電材料を磁場中で成形して配向熱電材料を製造する配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料中に、炭素成分を含有する常磁性成分を添加する工程を具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
- 熱電材料を磁場中で成形して配向熱電材料を製造する配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料中に、炭素成分を含有する超常磁性成分を添加する工程を具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
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