KR101123355B1 - ＮａｘＣｏ2Ｏ4계 열전소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Na_xCo₂O₄계 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 Na_xCo₂O₄로 표현되는 열전소자에 있어서, 상기 Na의 함량을 결정하기 위하여 상기 x는 1.3 ~ 1.5의 범위로 조절되며, Na_xCo₂O₄계의 미세구조 제어를 위해서 상기 Na_xCo₂O₄ 조성물의 합성 후 0.5 ~ 1㎛ 범위의 미립과 3 ~ 6㎛의 조립을 수득하고, 위 미립과 조립의 상대적 함량을 조절하여 제조되는 Na_xCo₂O₄ 열전소자 및 그 제조방법을 제공함으로써, 상안정성과 소결밀도가 우수하며, 최적의 열전성능을 갖도록 할 수 있다. 이 때, 소결에 사용되는 소결조제로는 바람직하게는 Na의 휘발을 최대한 억제할 수 있도록 하기 위하여 NaF를 사용한다.

NaxCo2O4, 열전소자, 소결조제, NaF, 조립, 미립, 열전성능, 전기전도도, 열전도도

Description

ＮａｘＣｏ2Ｏ4계 열전소자 및 그 제조방법{NaxCo2O4 thermoelectric element and the manufacturing method of the same}

본 발명은 Na_xCo₂O₄계 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 Na_xCo₂O₄로 표현되는 열전소자에 있어서, 상기 Na의 함량을 결정하기 위하여 상기 x는 1.3 ~ 1.5의 범위로 조절되며, Na_xCo₂O₄계의 미세구조 제어를 위해서 상기 Na_xCo₂O₄ 조성물의 합성 후 0.5 ~ 1㎛ 범위의 미립과 3 ~ 6㎛의 조립을 수득하고, 위 미립과 조립의 상대적 함량을 조절하여 제조되는 Na_xCo₂O₄ 열전소자 및 그 제조방법을 제공함으로써, 상안정성과 소결밀도가 우수하며, 최적의 열전성능을 갖도록 할 수 있다. 이 때, 소결에 사용되는 소결조제로는 바람직하게는 Na의 휘발을 최대한 억제할 수 있도록 하기 위하여 NaF를 사용한다.

최근 대체에너지에 대한 연구가 활발하다. 대체에너지는 종래의 화석 연료를 기반으로 하는 에너지가 필연적으로 안고 있는 문제점, 즉 공해문제, 고갈의 문제, 에너지원 독점국가와 비독점국가간 형성평의 문제, 에너지가격에 따른 국제경제적 불안요인 발생 등의 문제점 등을 타파하고자 선진국을 중심으로 하여 전세계적으로 활발히 연구되고 있는 실정이다.

이러한 대체에너지는 여러가지 유형으로 개발되어 몇가지 분야에서는 이미 실용화 단계에 이르고 있는데, 이 중 하나가 열전재료로서, 구체적으로는 새로운 에너지원은 아니지만 폐에너지의 효과적인 이용차원에서 발생되는 열에너지를 전기에너지로 변환한다는 점에서 대체에너지에 속한다고 할 수 있다.

이러한 열전재료는 제벡효과(Seebeck effect)에 의해 재료양단간의 온도차를 이용하여 기전력을 얻어내거나, 펠티어효과(Peltier effect)에 의해 기전력을 냉각과 가열로 변화하거나, 톰슨효과(Thomson effect)에 따라 도체 선상의 온도차에 의해 기전력으로 변환 시킬 수 있는 기능을 갖춘 재료를 일컫는다. 이러한 열전기능을 정량적으로 표현하는 열전 성능 지수(Z)는 아래의 식과 같이 표현될 수 있다.

여기서 α는 제벡계수(Seebeck coefficient), σ는 전기 전도도, k는 열전도도이다. 따라서 재료의 양단에서 최대 열전 성능을 얻기 위해서는 α와 σ값이 크고 k값이 작은 재료의 선택이 필수적이다. 따라서 열전 효과는 열과 전기 사이의 에너지 변환을 의미하며 에너지 변환 재료(소자)의 양단에 온도 차이가 있을 때, 소자 내부의 전하 이동자가 이동함으로써 기전력이 발생하는 것을 말한다.

열전재료를 응용한 기술은 주로 미국, 러시아, 일본 등 선진국을 중심으로 우주항공 분야에 많이 적용되어 왔으며 군용, 생체, 전자분야 등에서 재료 및 시스 템 기술의 종합으로 연구가 진행되고 있다. 이러한 열전재료를 반도체에 적용하는 경우, 이러한 반도체는 가동부가 없어 기기의 소형화가 가능하고 정밀한 온도 제어 상태에도 이용이 쉬워 폐열 회수 및 전자 기기의 온도 제어 센서로도 유망하며 최근 에너지 대체와 공해에 따른 환경문제 등을 극복하는 일환으로 열에너지를 유용하게 활용할 수 있어 관심이 고조되고 있는 첨단 연구 분야이다.

현재 열전 재료로는 온도구간에 따라 200℃ 이하에서는 Bi-Te계가, 500℃ 까지는 Pb-Te계가, 그 이상의 온도에서는 Si-Ge계가 유효하다고 알려져 있으며 열전 에너지 변환의 카르노효율(Carnot efficiency)은 고온에서 증가되기 때문에 수종의 실리사이드(FeSi, CrSi₂등), 탄화규소, 탄화붕소 등이 연구되어 왔다. 그러나 이들 금속계 재료의 대부분은 약 700℃ 이상의 온도에서 산화되므로 열전특성을 충분히 발휘하지 못하여 일반적인 환경의 고온에서 이용되기 어렵다는 단점이 있다.

이에 반해 산화물 열전재료는 열전물성에 있어서 대부분의 비산화물 재료보다 대체로 우수한 열전물성을 나타내고 있으며 구성원소가 화학적으로 우수한 불활성이며 전온도 범위에서 전기 전도도가 매우 뛰어나 고온 영역(700℃ 이상)과 산화 분위기에서 사용될 수 있는 열전 재료로서 유망하다. 최근에 본 발명에 의한 Na_xCo₂O₄를 포함, CdInO, Ba_{1 - x}SrPbO₃, Nd_{2 - x}Ce_×CuO와 같은 몇몇의 산화물 재료가 많이 연구되고 있다.

한편, 현재 국내에서도 열전재료에 대한 연구가 진행되고 있는데, 대개 금속간 화합물을 위주로 연구되고 있어 저온 및 중온 열전 재료로서 주로 이용되고 있 으며, 산화물 열전재료에 대한 연구는 미미한 실정이다.

따라서 본 발명에서는 고온용 열전 재료로서 Na_xCo₂O₄를 합성하였으며, 합성된 분말의 입도와 혼합비를 공정변수로서 도입함으로써 미세구조를 제어한 후 이에 따른 열전물성을 평가하였고, 소성온도를 낮추기 위하여 소결조제를 첨가하되, 소결조제가 Na의 성분에 영향을 미치지 않도록 함으로써 소결조제가 열전특성에 미치는 영향을 함께 평가하였다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 합성된 Na_xCo₂O₄의 입도 및 입도에 따른 혼합비를 조절하여 미세구조를 제어함으로써 최적의 열전성능을 갖는 Na_xCo₂O₄를 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 Na_xCo₂O₄의 소성온도를 낮추되, Na의 휘발을 최대한 억제할 수 있도록 하여 최적화된 Na 함량이 최대한 유지될 수 있도록 하고, 이를 통하여 우수한 열전특성을 유지할 수 있는 Na_xCo₂O₄를 제조하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, Na_xCo₂O₄로 표현되는 열전소자의 치밀화를 위한 소결공정에 있어서, 합성공정을 통하여 수득된 Na_xCo₂O₄를 0.5 ~ 1㎛ 범위의 미립과 3 ~ 6㎛의 조립으로 각각 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 미립과 조립을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 Na_xCo₂O₄를 소결하는 단계;를 포함하여 구성되되, 상기 x는 1.3 내지 1.5의 범위에서 결정되는 Na_xCo₂O₄ 열전소자의 제조방법을 제공한다.

상기 조립과 미립의 혼합비율은 5 : 5 내지 0.1 : 9.9인 것이 바람직하다.

상기 소결단계에서 소결조제로서 NaF를 더 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 소결조제 NaF는 합성된 Na_xCo₂O₄ 전체중량대비 0.05 ~ 0.2 중량% 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 소결조제 NaF가 첨가되는 경우, 최종 소결체 밀도증대와 결정성 확보를 위하여, 합성된 Na_xCo₂O₄의 조립과 미립의 혼합비를 0.1 : 9.9 ~ 3 : 7의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계에서의 소결온도는 930 ~ 970℃의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, Na_xCo₂O₄의 미세구조를 제어함으로써 최적의 열전성능을 가지며, Na_xCo₂O₄의 소결온도를 낮춤으로써 열전성능이 보다 증대될 수 있고, 상안정성과 소결밀도가 우수한 Na_xCo₂O₄를 얻을 수 잇는 작용효과가 기대된다.

본 발명을 첨부된 도면과 아래의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

<제조예 1>

1. 분말합성 및 소자제조

본 발명에 의한 Na_xCo₂O₄ 분말을 제조하기 위한 출발원료로서 99.7% 순도를 갖는 Co₃O₄와 99.5%의 순도를 갖는 Na₂CO₃를 사용하였으며, 이들을 혼합하였다. Na₂CO₃는 물에 잘 녹기 때문에 혼합과정이나 분쇄과정에서 용매로서 무수에탄올을 사용하였다.

이후 860℃ 온도에서 12시간 동안 하소하였으며, 다시 860 ~ 1000℃에서 12시간동안 소결하였다. 본 발명에 의한 Na_xCo₂O₄의 합성 순서도는 도 1에 나타낸 바와 같다. 여기서, 상기 하소온도와 소결온도 및 그 시간은 위와 같은 수치에 한정되지 아니하며, 최적의 온도를 중심으로 일정범위에서는 마찬가지로 본 발명에서 의도하는 우수한 결과가 도출될 수 있음을 유념하여야 한다.

2. Na_xCo₂O₄의 조성변화에 따른 열전물성

Na_xCo₂O₄에서 Na의 함량 x를 0.4 ~ 1.5 사이에서 변화시키면서 분말을 합성하였다. 이후 Na의 조성에 따른 상평형 및 열전물성의 변화를 고찰하였으며, 산화물의 전기적 물성을 증진시키기 위하여 불순물 원소를 도핑하였다. 도핑원소로 Mn을 선정하여 Co를 일부 치환하도록 하였고, Na_xCo_{2 - y}Mn_yO₄와 같이 표현되는 화학식에서 Mn의 함량 y를 0.05 ~ 0.3으로 변화시키면서 도핑양에 따른 열전물성의 변화를 알아보았다.

1. Na 비화학 양론 조성

1-1. X-선 회절패턴 결과

Na_xCo₂O₄에서 x를 0.4 ~ 1.5 사이에서 변화시키면서 합성한 소결체의 X선 회 절 패턴을 도 2에 나타내었다. 소결체의 주 피크들은 γ-형 Na_xCo₂O₄로 인덱싱 되었다. x가 1.2 이하인 경우, 2차상으로 Co₃O₄나 CoO의 피크들이 관찰되었다. Co₃O₄ 또는 CoO의 피크는 x가 증가할수록 상대적으로 감소하였으며, x=1.5의 경우에는 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 Na_xCo₂O₄의 상경계가 소결온도인 860℃에서 1.3 < x < 1.5 사이에 존재함을 나타낸다. 도 3에서는 합성온도에 따른 Co₃O₄의 X선 회절패턴을 나타내었는데, 도시된 바와 같이 합성온도가 높을수록 Co₃O₄상은 감소됨을 알 수 있다. 한편, 도시되지는 아니하였으나, γ-형 Na_xCo₂O₄의 결정 구조를 살펴보면, Na_xCo₂O₄는 CoO₆ octahedra 층과 Na 층이 번갈아가며 적층된 구조를 갖는다. 따라서 전기전도도등의 물성이 큰 이방성을 가질 것으로 예상된다.

1-2. 미세구조 및 소결밀도

도 4에 SEM으로 촬영한 x=1 소결체의 파단면 미세구조 사진을 나타내었다. 도시된 바와 같이, Na_xCo₂O₄의 미세조직이 판상의 입자들로 이루어져 있음이 관찰되는데, 이는 Na_xCo₂O₄가 층상 구조 화합물이라는 성질에서 비롯된 것으로 판단된다. 미세구조상 밀도는 높지 않게 보이는데, 이것은 소결온도에서 Na의 증기압이 높기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 소결 중 휘발에 의한 Na 가스는 입자간 공간에 모여 있게 되며, 치밀화 과정을 통해 입자간 거리가 줄어들수록 Na 가스가 차있는 공간의 압력이 증가하여, 치밀화를 방해하는 요인으로 작용한다. 일반적으로 휘발성이 강한 원소를 포함하고 있는 물질은 난소결성이라 알려져 있다.

표 1에 소결체들의 밀도 및 ICP로 측정한 조성을 정리하여 나타내었다. ICP 조성 분석 결과에 따르면, 실제 측정된 조성과 출발조성은 대체로 유사한 값을 나타내었다.

X(nominal)	X(measured)	App. Density(g/cm3)
0.4	0.37±0.07	4.27±0.13
0.6	0.44±0.11	4.15±0.05
0.8	0.93±0.01	4.38±0.08
1.0	1.00±0.01	4.41±0.01
1.1	1.11±0.02	4.24±0.04
1.2	1.148±0.003	4.29±0.05
1.5	1.56±0.06	4.08±0.09

1-3. Na_xCo₂O₄의 열전 물성

가. 전기전도도

Na 함량 및 x가 다른 여러 소결체를 제조하여, 전기전도도를 온도의 함수로 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 소결체를 제작할 때 출발 혼합분말의 x값은 각각 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.1, 1.2, 1.5였다. 소결체는 조성에 따라 대략 4가지 구분되었다. 도 5의 전기전도도 결과를 보면 출발 조성이 0.4, 0.6인 소결체와 0.8과 1.0, 1.1과 1.2인 소결체가 각각 비슷한 전기전도도 값 및 온도의존성을 보였다.

Na_xCo₂O₄는 1000K 이하에서 온도가 높아질수록 전기전도도가 감소하는 금속적 거동을 보였다. 또한 동일 온도에서 Na 함량 및 x가 클수록 큰 전기전도도 값을 보였는데, 400℃에서 Na_xCo₂O₄의 전기전도도는 1.5조성의 경우 310 Scm^-1로 매우 높았다.

전기전도도의 온도 의존성을 자세히 보면, x=1.5를 제외한 조성에서 전기전도도는 온도가 높아질수록 감소하다 최소값을 보인 후, 다시 증가하는 경향을 보였다. 소결체의 X-선 회절 분석 부분에서 x=1.5 조성을 제외한 나머지 소결체들은 2차상으로서 Co₃O₄ 혹은 CoO를 포함하고 있은 전술한 바와 같다. 따라서 전기전도도 측정 결과를 해석함에 있어 이들 이차상의 영향을 포함시켜야 할 것이다.

Co₃O₄ 혹은 CoO는 전형적인 p-형 반도체 산화물이다. 2차상으로 석출된 Co 산화물에는 Na가 미량 고용되었을 가능성이 크다. Na는 산화물 내에서 +1가로 대전되므로 억셉터(acceptor)로 작용한다. 따라서 전기적으로 p형인 Co 산화물의 전기전도도를 증가시킬 것이다. Co 산화물과 같은 반도체 산화물은 금속과 달리 온도가 높아질수록 전기전도도가 높아지며, 상대적으로 강한 온도 의존성을 보인다. Co 산화물과 혼합체를 이루고 있는 Na_xCo₂O₄는 phase rule을 고려할 때, 1.5 조성에 가깝다. 도 5에 나타난 1.5조성의 Na_xCo₂O₄는 온도가 증가할수록 전기전도도가 선형적으로 감소한다. 이상의 혼합물을 구성하는 Na_xCo₂O₄ 및 Co 산화물의 온도에 대한 전기전도도의 이러한 의존성을 고려할 때, 상대적으로 낮은 온도에서는 Na_xCo₂O₄에 의한 전기전도가, 고온에서는 Co 산화물에 의한 전기전도가 지배적일 것으로 예상된다. 이러한 예측은 0.4 ~ 1.2 조성의 온도에 대한 전기전도도 변화 경향을 잘 설명해준다.

도 6에서 2상 혼합물의 전기전도도가 최소값을 보이는 온도가 x가 증가할수록 고온 쪽으로 시프트됨이 관찰된다. 이러한 경향 역시 위의 논리로 설명가능하다. 혼합물에서의 전기전도는 각 상의 전기전도도 및 부피분율에 의해 결정된다. Lever rule을 고려하면 x가 증가할수록 Na_xCo₂O₄의 부피분율이 증가함을 예상할 수 있다. 따라서 도 6에 도식적으로 나타낸 것과 같이 전기전도도가 최소를 보이는 온도는 x가 증가할수록, 즉 Co 산화물의 부피분율이 작아질수록 고온쪽으로 이동해 갈 것으로 예상할 수 있다.

이상의 논의로부터 열전 변환 재료로서 Na_xCo₂O₄를 합성할 때 Na_xCo₂O₄의 상평형을 잘 고려하여, Co 산화물이 2차상으로 석출되지 않도록 Na 함량을 잘 조절해야 한다는 것을 알 수 있다.

나. 열기전력

온도를 변화시키며 Na_xCo₂O₄의 열기전력을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 열기전력은 양의 값을 가졌는데, 이는 Na_xCo₂O₄의 캐리어가 정공임을 나타낸다. 열기전력은 x=1.5 조성의 경우 700K에서 120μV/K였는데, 전기전도도가 높음을 고려할 때 비정상적으로 매우 큰 값이었다. 일반적으로 전기전도도가 큰 물질일수록 열기전력은 작다. Na_xCo₂O₄는 이러한 상관관계가 성립되지 않는 매우 특이한 물질이라 하겠다.

열기전력은 전기전도도와 달리 조성에 대하여 특별한 의존성을 보이지 않았다. 열기전력의 온도 의존성을 보면 단일상인 x=1.5 조성은 열기전력이 온도에 대해 선형적으로 증가하는 경향을 보였으며, 1.2이하의 조성은 온도가 높아질수록 증가하였다가 최대를 보인 후 다시 감소하는 경향을 보였다. x=0.4, 0.6 조성은 특히 고온부에서 다른 조성과 다른 곡선 개형을 보였다. 1.2이하 조성의 혼합물의 열기전력이 최대를 보이는 거동은 이차상인 Co 산화물이 고온에서 전기전도에 기여함에 따라 나타나는 것이라 판단된다. 이상 혼합물의 열기전력은 혼합룰(mixture rule)에 따라 다음과 같이 표현된다.

여기서 는 각각 i상의 전기전도도와 열기전력을 V_i는 i상의 부피분율을 나타낸다. 혼합물의 열기전력은 전체 전기전도도에 대한 각 상의 기여도를 가중치로 하여 각 상의 열기전력을 평균한 값이라 하겠다. Co-산화물의 전기전도도에 대한 기여는 고온에서 나타나므로, 열기전력에 대한 Co-산화물의 기여도 고온에서 나타날 것이다. 그런데, Co-산화물의 열기전력은 온도가 높아질수록 감소하는데, Na의 고용을 고려하면 열기전력 크기가 Na_xCo₂O₄에 비해 무시할 정도로 매우 낮을 것이다. 편의상 위 식에서 1을 Na_xCo₂O₄, 2를 Co 산화물이라 하자. 위 식은 α₁ >> α₂ 라는 가정하에 다음과 같이 간단히 표현된다.

전체 전기전도도에 대한 Na_xCo₂O₄의 기여는 전기전도도가 최소를 나타내는 온도까지 거의 1이다. 그 이상의 온도에서 급격히 감소할 것이다. Na_xCo₂O₄의 열기전력은 온도가 증가할수록 지속적으로 감소한다. 따라서 혼합물의 열기전력은 고온영역에서 최대를 보일 것으로 예상할 수 있으며, 이는 혼합물 열기전력의 온도의존성을 잘 설명해준다. 또한 열기전력이 조성에 대하여 특별한 의존성을 보이지 않는 것은 열기전력이 전적으로 Na_xCo₂O₄의 열기전력과 (전기전도도의 절대값이 아닌) 전기전도에 대한 기여에 의해 결정되는 것으로부터 예측 가능한 결과이다.

다. 출력인자

도 8에 출력인자의 온도의존성을 나타냈다. 출력인자(PF)는 아래와 같이 표현될 수 있다. 출력인자는 열전변환특성을 비교할 수 있는 척도로서 사용되며, 열전도도를 고려하지 않은 값이다.

출력인자는 온도가 증가할수록 증가하였으며, x=1.5 조성이 가장 좋은 출력인자를 보였다. 출력인자의 온도의존성이 양의 값을 보인 것으로부터 Na_xCo₂O₄에서 출력인자에 대한 열기전력의 기여가 전기전도도 보다 큼을 알 수 있다. 출력인자는 x=1.5 조성의 경우 700K에서 4×10^-4W/K²m였으며, 최고는 1173K에서 5.5×10^-4W/K²m였다. 단일상의 출력인자가 혼합물의 것보다 큰 것은 Na_xCo₂O₄를 열전변환재료로 응용할 때 단일상을 사용하는 것이 유리함을 나타낸다.

라. 열전도율

열확산율을 레이져 플래쉬법으로 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 열확산율은 x = 0.4, 1.0, 1.2, 1.5 소결체에 대하여 측정하였다. 열확산율은 온도가 증가할수록 감소하였는데, 이는 일반적인 열확산 이론에 잘 부합된다. 열확산율은 x=1.5조성이 가장 작았다. 열확산율 측정값의 신뢰도를 알아보기 위해 x=1.5 샘플의 상온에서의 열확산율을 측정한 결과 두 값들은 각 기기의 측정 오차 안에서 대체로 일치하였다.

또한, 비열의 경우 소결체의 비열이 단결정과 그리 다르지 않다는 가정하에 열전도율은 계산시 단결정 Na_xCo₂O₄의 비열을 사용하였다.

소결체 밀도, 열확산율 그리고 비열로부터 계산된 열전도율을 도 10에 나타내었다. 열전도율은 x가 증가할수록 작아졌는데, 이러한 조성의존성은 이차상인 Co 산화물에 의한 것이라 생각된다. 즉 단순 결정 구조를 갖는 Co 산화물은 열전도율을 증가시키는 것으로 판단된다. 열전도율은 온도에 대해 미약한 온도의존성을 보였다. x=1.5 조성의 열전도율은 2 ~ 3W/Km였는데, 이는 문헌상에 보고된 값보다 1.2 ~ 1.5배 정도 컸다.

마. 성능지수

Na_xCo₂O₄의 출력인자와 열전도율 결과로부터 계산된 성능지수를 도 11에 나타내었다. 출력인자가 가장 높고, 열전도율이 가장 작은 x=1.5가 가장 우수한 성능지수를 보였다. 성능지수 크기는 700K에서 약 1.5×10^-4K^{- 1}정도였으며 온도가 높을수록 증가하여 970K에서 2.5×10^-4K^{- 1}였다. 본 실험에서 열전도율 계산 때 단결정의 비열을 사용하였는데 소결체가 치밀하지 않음을 고려할 때 실제 비열은 단결정의 것보다 작을 것으로 예상된다.

이상과 같은 실험결과로 부터 x의 함량에 따른 열전조성물의 물성은 그 범위가 1.3 < x < 1.5인 경우가 가장 바람직하였다.

<제조예2>

Na_xCo₂O₄의 입자크기와 소결조제에 따른 열전물성

소결체의 미세구조 제어를 위해 합성된 Na_xCo₂O₄의 분말 입자를 볼밀과 고에너지밀을 이용하여 작은 입자와 큰 입자를 생성시키고 이들을 0 ~ 100% 혼합비율범위에서 혼합하여 920℃에서 12시간동안 소결하고 미세구조의 변화 및 그에 따른 열전특성의 변화를 알아보았다. 또한 소결조제로 NaF를 전체중량 대비 0.1 중량% 혼합하여 물성의 변화를 측정하였다.

<물성평가2>

1. 입자크기 제어에 따른 열전 물성

미세구조 그 중에서도 결정성, 밀도, 기공율 등과 열전물성과의 관계를 알아보기 위해 미립과 조립의 혼합시 미립이 조립에 용해되는 액상소결이론에 따라 미세구조를 제어하고 그에 따른 열전 물성과의 관계를 알아보고자 하였다.

입도분포와 입자형상을 도 12에 나타내었다. 이 때, 평균입자크기가 4.7㎛와 0.6㎛의 경우를 비교하여 나타내었으며, 조립에 대한 미립의 혼합비율을 0% ~ 100%까지 다양하게 혼합하여 소결체를 제조하였다.

본 발명에서 설명하고 있는 미립과 조립은 분쇄기의 특성에 따라 정해진 것으로서, 고에너지 밀의 경우 0.5 ~ 1㎛ 범위의 미립이 생성되고, 볼밀의 경우 3 ~ 6㎛의 조립이 생성되므로 이와 같이 입자의 크기범위를 설정한 것이다.

도 13에 조립에 대한 미립의 비율을 각각 0%, 50%, 100%로 하여 미세구조 이미지를 나타내었다. 4.7㎛ 내외의 입자로만 구성된 0% 소결체의 경우 초기에 혼재하고 있던 미세입자들이 사라지고 육각판상의 결정들이 성장한 것을 볼 수 있다. 이는 함께 혼재했던 미세분말이 큰 입자에 흡수되어 결정성장이 일어난 결과이다.

도 14의 미세구조 사진은 미립이 조립에 흡수되는 과정을 보여주는 사진으로서 위의 결과를 뒷받침해준다. 입자 대부분의 형상이 육각판상으로 구성되어 있으며 5 ~ 10㎛의 입자로 초기 입자에서 결정성장이 된 것을 알 수 있다. 입자흡수와 결정 성장에 따른 기공성의 증가를 소결밀도와 전자현미경 사진으로부터 알 수 있다.

도 15에 소결체의 밀도를 표시하였는데 전술한 이미지에 따른 미세구조 경향성과 잘 부합됨을 알 수 있다. 여기서, 소결체가 89% 이상의 밀도를 나타내는 것이 바람직한 바, 이에 상응하는 조립과 미립의 비율은 5 : 5 이상으로 설정되는 것이 바람직하며, 조립과 미립의 비율은 5 : 5 이상 0.1 : 9.9가 되도록 하는 것이 더 바람직하다 할 것이다.

소결밀도와 미세구조 차이가 확연한 0%, 50%, 100%(조립에 대한 미립의 혼합비율)의 소결체를 선택하여 열전특성과 미세구조와의 관계를 알아보고자 그 특성을 측정하였다.

도 16에 전기전도도와 열기전력을 나타내었다. 소결밀도와 전기전도도는 앞서 논의한 바와 같이 깊은 상관관계를 가지는 것으로 나타났으며, 본 실험결과 상대 밀도 89% 이하에서는 밀도변화에 따른 열기전력의 변화가 작지만 그 이상의 밀도에서는 밀도가 크면 열기전력이 감소하는 양상을 나타내었다.

이 결과는 0%, 50%의 혼합비의 시편들은 입자의 조대화가 이루어진 반면, 작은 입자로만 구성된 소결체(100%)는 입자성장이 없는 결과에 기인한다. 결론적으로 미립 100%에 가까운 시편일수록 치밀한 구조에 따른 전기전도도 증가의 효과를 볼 수 있었으며 0%, 50% 시편의 경우에는 입자성장에 따른 열기전력의 감소 효과를 볼 수 있었다. 따라서, 의미있는 Na_xCo₂O₄의 열전소자를 얻고자 하는 경우에는 적어도 조립에 대한 미립의 혼합율이 50% 이상이어야 함을 알 수 있었으며, 바람직하게는

도 17에 각 소결체의 열확산률을 비교하였다. 열전도는 소결밀도에 의존적인 것으로 알려져 있으며 이러한 경향은 열전도도의 주요 인자인 열확산률 결과에서 치밀하지 않은 입자가 낮은 열확산률을 보여줌으로써 같은 맥락임을 알 수 있다.

이상과 같이, 소결체 제조시 합성된 Na_xCo₂O₄의 조립과 미립의 혼합비율을 변화시켜 미세구조를 제어함으로써 열전성능의 제어가 가능함을 알 수 있었다.

2. 소결조제 NaF첨가효과

Na_xCo₂O₄의 단결정은 성능지수를 나타내는 척도인 ZT값이 1을 넘는다고 보고 되었으며 이 값은 실용화의 척도가 된다. 그러나 상압 소결시 Na 휘발 등에 의해 고밀도화가 어렵고 그 때문에 밀도가 낮으며 또한 배향성이 작기 때문에 열전특성이 크게 낮아지는 것이 문제였다. 이러한 소결상의 문제점을 개선하고자 소결조제로서 NaF를 첨가하여 낮은 소결온도임에도 불구하고 높은 밀도를 얻고자 하였다.

Na_xCo₂O₄의 입도가 0.6㎛ 내외인 미립을 4.7㎛ 내외인 조립에 각각 조립에 대한 미립의 혼합비율로서 0%, 25%, 50%, 75%, 100%로 혼합하고 전체 무게의 1 중량%의 NaF를 950℃에서 6시간동안 소결하였다. 도 18에 미세구조 이미지를, 도 19에 소결밀도를 나타내었다. 소결밀도를 관찰한 결과 소결조제를 첨가하지 않은 경우에 비해서 소결밀도가 높게 측정되었다.

실험적으로 보았을 때, NaF를 첨가한 경우 이를 첨가하지 않은 경우보다 동일온도에서 소결밀도가 높았는데, 이는 Na의 휘발성을 NaF에 의해 억제하기 때문이다. 이는 F가 Na와 결합관계를 유지하려는 경향이 있어 Na의 단독적인 이탈을 방해하는 것에 기인하는 것으로 보인다.

한편 미립 0%와 100%의 혼합비율 시편에서는 밀도가 크게 관찰되었으며 50%의 혼합비율에서는 상대밀도가 74.5%로 작게 측정되었다.

50% 혼합비율의 소결체에서는 미세입자들이 대부분 용해되어 큰 입자가 형성됨을 볼 수 있으며 그 과정에서 기공률이 증가하고 입자성장과 입자배향의 효과를 얻을 수 있었다.

NaF를 소결조제로 첨가한 경우, 바람직하게는 미립의 비율이 높을수록 좋으나, 본 발명에서 의도하는 실용적 결과를 얻기 위해서는 조립과 미립의 비율이 적어도 3 : 7 이상이 되어야 하며, 이는 도 8로부터 알 수 있다. 소결조제를 첨가하지 않은 경우와는 달리, 조립과 미립의 비율이 5 : 5인 경우에는 소결밀도가 낮게 측정되었음을 유의하여야 할 것이다.

미립 100% 혼합비율의 소결체에서는 육각판상의 결정상이 주를 이루고 있으며 기공률 또한 작아 좋은 열전물성을 기대할 수 있을 것으로 생각된다. 이러한 해석을 뒷받침해 주는 자료로써 도 20에 X-선 회절패턴을 나타내었으며 이로부터 Na_xCo₂O₄의 비율과 제2상의 비율을 아래 식으로부터 구한 경향성을 도 21에 나타내었다.

이러한 경향성은 미세입자(0.6㎛)의 비율이 많아질수록 Na_xCo₂O₄의 결정상이 많아짐을 알 수 있으며 이는 도 7의 육각판상형의 입자가 증가하는 경향과도 일치한다. 이렇듯 소결조에 NaF를 첨가한 경우에 낮은 온도에서도 높은 밀도의 시편을 얻을 수 있었으나 소결조에 NaF의 첨가효과를 극대화 하기 위해서는 소결전 분말의 입도를 가급적 균일한 미립으로 관리하는 것이 중요함을 알 수 있었다.

본 발명에 관하여 요약하면, 소결조제를 첨가하지 않은 경우에는 조립과 비립의 혼합비율을 5 : 5 내지 0.1 : 9.9의 비교적 넓은 범위로 하는 경우에도 성능지수가 높은 Na_xCo₂O₄의 소결체를 얻을 수 있는 반면, 소결조제를 첨가하는 경우에는 가급적 미립을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄의 합성 순서도,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄에서 x를 0.4 ~ 1.5 사이에서 변화시키면서 합성한 소결체의 X선 회절 패턴,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 Co₃O₄의 합성온도에 따른 X선 회절패턴,

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄에서 x=1인 경우 SEM으로 촬영한 소결체의 파단면 미세구조 사진,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄에서 Na 함량 및 x가 다른 여러 소결체를 제조하여, 전기전도도를 온도의 함수로 측정한 그래프,

도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄에서 Na의 함량과 측정온도와 측정온도에서의 전기전도도의 상관관계를 두개의 상을 대비로 나타내는 그래프,

도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄의 열기전력을 온도를 변화하면서 측정한 그래프,

도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄에서 출력인자의 온도의존성을 나타내는 그래프,

도 9 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체의 전기적 물성 측정을 통하여 재현성을 측정한 그래프,

도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들의 미립과 조립의 혼합비율에 따른 소결시 입도분포와 입자형상을 나타낸 그래프 및 미세구조 사진,

도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들의 미립과 조립의 혼합비율을 0%, 50%, 100%로 하여 각각 관찰한 미세구조 사진,

도 14는 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체의 육각판상을 관찰한 미세구조사진,

도 15는 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들의 조립과 미립의 혼합비율에 따른 밀도를 나타내는 그래프,

도 16은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들의 조립과 미립의 혼합비율에 따른 전기전도도와 열기전력을 나타내는 그래프,

도 17은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들의 조립과 미립의 혼합비율에 따른 열확산율을 나타내는 그래프,

도 18은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들을 제조함에 있어서 입도분포 0.6㎛ 내외의 분말과 4.7㎛ 내외의 분말을 각각 0%, 25%, 50%, 75%, 100%로 혼합하고 전체 무게의 1 중량%의 NaF를 950℃에서 6시간동안 소결한 후 촬영한 미세구조 사진,

도 19는 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들을 제조함에 있어서 입도분포 0.6㎛ 내외의 분말과 4.7㎛ 내외의 분말을 각각 0%, 25%, 50%, 75%, 100% 로 혼합하고 전체 무게의 1 중량%의 NaF를 950℃에서 6시간동안 소결한 후 측정한 소결밀도 그래프,

도 20은 본 발명의 일 실시예에 의한 Na_xCo₂O₄ 소결체들의 조립과 세립의 혼합분포에 따른 X-선 회절패턴,

도 21은 도 20에 의해 측정된 회절패턴으로부터 Na_xCo₂O₄의 비율과 제2상의 비율을 측정하고 이의 경향성을 나타내는 그래프이다.

Claims (6)

1. Na_xCo₂O₄로 표현되는 열전소자의 치밀화를 위한 소결공정에 있어서,

   합성공정을 통하여 수득된 Na_xCo₂O₄를 0.5 ~ 1㎛ 범위의 미립과 3 ~ 6㎛의 조립으로 각각 분쇄하는 단계;

   상기 분쇄된 미립과 조립을 혼합하는 단계; 및

   상기 혼합된 Na_xCo₂O₄를 소결하되, 소결조제로서 NaF를 더 첨가하는 단계;

   를 포함하여 구성되되, 상기 x는 1.3 내지 1.5의 범위에서 결정되는 것을 특징으로 하는 Na_xCo₂O₄ 열전소자의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 소결조제 NaF는 합성된 Na_xCo₂O₄ 전체중량대비 0.05 ~ 0.2 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 Na_xCo₂O₄ 열전소자의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 소결조제 NaF가 첨가되는 경우, 최종 소결체 밀도증대와 결정성 확보를 위하여, 합성된 Na_xCo₂O₄의 조립과 미립의 혼합비를 0.1 : 9.9 ~ 3 : 7의 범위가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 Na_xCo₂O₄ 열전소자의 제조방법.
6. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 소결하는 단계에서의 소결온도는 930 ~ 970℃의 범위인 것을 특징으로 하는 Na_xCo₂O₄ 열전소자의 제조방법.

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